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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710430205.7 (22)申请日 2017.06.08 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 257000 山东省东营市东营区济南路 125号 申请人 中国石油化工股份有限公司胜利油 田分公司勘探开发研究院 (72)发明人 孙业恒许坚吴光焕王胜 邓宏伟孙宝泉张以根张礼臻 王一平贾丽华李伟张民 (74)专利代理机构 济南日新专利代理事务所 37224 代理人 刘亚宁 (51)Int.Cl. C09K 8/594(2006.01) C09K 8/82(2006.。
2、01) C08F 220/56(2006.01) C08F 218/08(2006.01) C08F 220/18(2006.01) (54)发明名称 一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的 驱油添加剂 (57)摘要 本发明公开了一种增强CO2与原油互溶、 降 低原油粘度的驱油添加剂， 由增溶剂和油溶性降 粘剂组成， 增溶剂与油溶性降粘剂的重量比为2 8:1； 其中， 所述增溶剂为对甲基苯甲酸酯类化 合物； 所述油溶性降粘剂为丙烯酸长链酯-醋酸 乙烯酯-丙烯酰胺共聚物。 本发明的驱油添加剂， 能够与CO2流体互溶， 通过改变CO2流体热力学性 质， 增强CO2溶解于原油的能力， 促进形成混。
3、相驱 替。 此外， 本发明的驱油剂还可被CO2携带到与原 油接触部， 溶解于原油， 破坏原油中沥青质-胶质 层叠堆积而成的胶束结构， 起到降粘的作用， 增 强原油流动性， 尤其适用于高粘、 低渗的稠油油 藏， 具有广阔的应用前景。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 107828401 A 2018.03.23 CN 107828401 A 1.一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在于： 由增溶剂和油溶 性降粘剂组成， 增溶剂与油溶性降粘剂的重量比为28:1； 其中， 所述增溶剂为对甲基苯甲 酸酯类化合物， 其结构式如下所示， 结构式中， n为212的整数； 。
4、所述油溶性降粘剂为丙烯酸长链酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 其结构式如下所 示： 式中， -R代表饱和烷基链， 其C原子数为1218； i:j:k(26):(15):(28)。 2.根据权利要求1所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在 于： 所述增溶剂与油溶性降粘剂的重量比为4:1。 3.根据权利要求1所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在 于： 所述增溶剂为对甲基苯甲酸丙酯。 4.根据权利要求1所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在 于： 所述降粘剂为丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物。 5.根据权利。
5、要求1或4所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征 在于： 所述丙烯酸长链酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 是通过以下方法制备得到的： 以丙 烯酸烷基酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为原料， 三者摩尔比为(26):(15):(28)， 以甲苯 为溶剂， 加入引发剂偶氮二异丁腈， 在氮气氛围下， 6575条件下搅拌回流反应812h， 得三元共聚物； 自然冷却至室温， 加入甲醇使共聚物沉淀， 过滤， 503下真空干燥， 即 得丙烯酸长链酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物。 6.根据权利要求5所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在 于： 所述偶氮二异丁腈的用。
6、量为原料总重量的5。 7.根据权利要求5所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 其特征在 于： 所述丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法为： 在装有冷凝器、 温度计 以及机械搅拌装置的150ml三口烧瓶中， 加入80ml甲苯作为反应溶剂， 之后依次加入总量 10g， 摩尔比为2:3:5的丙烯酸十八酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺， 以及原料总重量5的引发 剂偶氮二异丁腈， 通N2置换出反应瓶中的空气后， 搅拌升温至70， 恒温回流反应10h后， 移 出反应瓶置于室温下自然冷却， 后加入30ml甲醇使共聚物沉淀， 过滤后在50下真空干燥 24h， 即得。 8.权利要求1。
7、7中任一项所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂的制 备方法， 其特征在于： 将增溶剂与降粘剂混合， 室温下搅拌1h以上， 即得。 9.权利要求17中任一项所述的增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂在深 层稠油CO2气驱过程采收中的应用， 其特征在于： 通过伴注或前置方式注入地层。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107828401 A 2 10.根据权利要求9所述的应用， 其特征在于： 以伴注方式注入时， 驱油添加剂总的使用 量为驱油使用的CO2总量的38； 以前置段塞方式注入时， 驱油添加剂总的使用量为前 置段塞层中CO2总量的530。 权利要求书 2/2 页。
8、 3 CN 107828401 A 3 一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂 技术领域 0001 本发明涉及一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 在CO2驱强化采 油(CO2-EOR)过程中， 可同时增强CO2与原油互溶及降低原油粘度， 从而提高原油采收 率， 属 于油田开发技术领域。 背景技术 0002 石油的开采一般可分为三个阶段， 一次采油是利用地层天然能量驱动原油， 采收 率 一般在520； 二次采油是利用维持地层能量的方式注水或注气， 二次采油可以采 出原 油储量的3040， 但是仍然有6070的原油残留在地下， 因此三次采油新技 术的研 究和应用具。
9、有重大的经济价值和学术价值。 三次采油， 是指通过注入其它流体、 采 用物 理、 化学、 热量、 生物等方法改变油藏岩石及流体性质， 提高水驱油藏的采收率。 三次 采油的方法很多， 主要可分为四大类： 一是热力驱， 包括蒸汽驱、 蒸汽吞吐、 火烧油层 等； 二 是气体混相驱(或非混相驱)技术， 包括CO2混相、 烃混相及其他惰性气体混相驱； 三是化学 驱， 包括聚合物驱、 表面活性剂驱、 碱水驱和注浓硫酸驱等； 四是微生物采油， 包括生物聚 合物、 微生物表面活性驱。 目前， 三次采油主要以化学驱为主， 实施对象主 要是油藏条件相 对较好的油田， 但各种驱油法均有各自的优缺点， 很难完全满足不。
10、同环 境下油层的驱油。 近年来， 随着我国石油开发程度逐渐深入， 粘度高、 低渗透的难采稠 油油藏的开采日益受 到重视。 稠油资源占我国石油总资源的20以上， 其中大部分又属于 难采稠油， 动用程度 低， 难度大， 现有驱油技术并不能完全对其适用。 因此， 加强对三 次采油技术的研究， 提高 其对不同油藏的适用性具有重要的意义。 0003 注CO2气驱是重要的三次采油技术， 由于CO2气驱效果明显， 且过程中利用了CO2可 以减轻温室效应， 因此其正引起国际社会的极大关注。 根据CO2与原油混相程度的不同， CO2 气驱的机理可分为混相驱与非混相驱。 其中， 非混相驱是指将CO2溶解于原油， 。
11、使原 油膨 胀， 降低原油表面张力及粘度， 形成溶解气驱。 而混相驱则是指在高压条件下， 超 临界的 CO2与原油可达到一次接触或多次接触混相， 此时CO2可析取原油中轻质组分， 使 原油溶解 沥青、 石蜡能力下降， 重质成分析出， 大幅降低原油粘度。 此外， 混相驱时CO2在地层油中具 有较高的溶解能力， 有助于使地层油膨胀， 充分发挥地层油的弹性膨胀能， 推动流体流入 井底。 由于作用机理的不同， 混相驱的驱替效率要明显好于非混相驱。 CO2气驱过程属于混 相还是非混相主要取决于地层压力与CO2-原油间最低混相压力(MMP)的 相对大小， 若地层 压力高于MMP， 则可形成混相驱。 然而，。
12、 对于大多数油藏， 尤其是粘度 高、 重质组分多的稠油 油藏， 其MMP一般很高， 往往达不到形成混相驱的条件， CO2驱替 效率便会下降。 因此， 仍需 进一步研究以提高CO2驱对不同原油的适用性。 发明内容 0004 针对上述现有技术， 本发明提供了一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油 添 加剂， 在CO2驱强化采油(CO2-EOR)过程中， 可同时增强CO2与原油互溶及降低原油粘度， 说明书 1/5 页 4 CN 107828401 A 4 从而提高原油采收率。 0005 本发明是通过以下技术方案实现的： 0006 一种增强CO2与原油互溶、 降低原油粘度的驱油添加剂， 由增溶。
13、剂和油溶性降粘剂 组 成， 增溶剂与油溶性降粘剂的重量比为28:1； 其中， 所述增溶剂为可溶解原油极性组 分、 长链组分的对甲基苯甲酸酯类化合物(可通过常规市场购买得到， 或常规方法制备 得 到)， 其可在一定条件下与CO2混溶， 促进CO2溶解于原油； 其相对分子质量在180.07 320.22， 结构式如下所示， 结构式中， n为212的整数； 0007 0008 所述油溶性降粘剂为丙烯酸长链酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 其含有极性基 团 并具有较大的空间延展度， 可有效拆散原油中沥青质与胶质分子平面堆叠结构， 降低原 油粘度； 其结构式如下所示： 0009 0010 式中， -R代。
14、表饱和烷基链， 其C原子数为1218； i:j:k(26):(15):(28)。 0011 所述丙烯酸长链酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 是通过以下方法制备得到的： 以 丙烯酸烷基酯(烷基中C原子数为1218)、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为原料， 三者摩尔比 为(26):(15):(28)， 以甲苯为溶剂， 加入引发剂偶氮二异丁腈(用量为原料总重 量 的5)， 在氮气氛围下， 6575条件下搅拌回流反应812h， 得三元共聚物； 自然 冷却至 室温， 加入甲醇使共聚物沉淀， 过滤， 503下真空干燥， 即得丙烯酸长链酯 -醋酸乙烯 酯-丙烯酰胺共聚物。 0012 本发明的增强CO2与原油互溶、 。
15、降低原油粘度的驱油添加剂， 具体应用时， 可通过 伴 注或前置方式与CO2混合进入地层， 促进CO2-原油间形成混相， 降低原油粘度， 增强原油 流动性， 提高原油采收率。 以伴注方式注入时， 其总的使用量为驱油使用的CO2总量的 3 8； 以前置段塞方式注入时， 其总的使用量为前置段塞层中CO2总量的530。 0013 本发明的研发基础及思路为： 现有研究表明， 在CO2与原油接触过程中， CO2前缘与 原油的结合部产生的原油+CO2混合部分， 粘度下降显著， 对于原油具有极强的抽提性和 溶 解性， 此混合部分的出现对原油流动性和驱替效果的影响很大。 出于增强CO2流体对原 油 混溶能力的考。
16、虑， 如使用化学剂作为CO2驱替促进剂， 可借助于加入的化学剂促进原油 +CO2 接触部分混相发展， 显著改善原油粘度和流动性， 达到提高采收率的目的。 此外， 如果该化 学剂同时具有原油降粘作用， 则其可被CO2携带到与原油接触部分， 溶解于原油， 利用化学 剂自身结构特点， 破坏沥青质超分子与胶质分子之间平面重叠堆积结构， 降低 沥青胶束空 间延展度， 使沥青胶束分布更加分散， 从而降低稠油粘度， 增强原油流动性， 提高原油采收 率。 因此， 本发明利用化学剂+CO2的双重优势， 降低原油粘度以及增强原 油流动性， 将两种 原油开采技术进行了有机结合， 研发出了增强CO2与原油互溶、 降低。
17、原 油粘度的驱油添加 剂。 说明书 2/5 页 5 CN 107828401 A 5 0014 本发明的驱油添加剂， 能够与CO2流体互溶， 通过改变CO2流体热力学性质， 增强CO2 溶解于原油的能力， 促进形成混相驱替。 此外， 本发明的驱油剂还可被CO2携带到与原油 接 触部， 溶解于原油， 破坏原油中沥青质-胶质层叠堆积而成的胶束结构， 起到降粘的作 用， 增强原油流动性。 本发明的驱油添加剂对CO2-原油增溶性强， 同时可以大幅降低原 油粘 度， 且注入性好， 地层适用范围广， 尤其适用于高粘、 低渗的稠油油藏， 具有广阔 的应用前 景。 附图说明 0015 图1： 实施例2所用装置。
18、的结构示意图， 其中， 1为CO2气瓶， 2为添加剂罐， 3为原 油 罐， 4为增压泵， 5为高压输液泵， 6为储气罐， 7为高压相平衡釜， 8为压力表， 9为 稳压阀， 10 为放空阀， 11为液相收集器， 12为气相收集瓶， 13为质量流量计。 0016 图2： 实施例2的结果示意图， 其中， 横坐标为化学添加剂加入量， 单位； 纵坐标 为CO2在稠油中的质量百分比， 单位。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 0018 下述实施例中所涉及的仪器、 试剂、 材料等， 若无特别说明， 均为现有技术中已有 的常规仪器、 试剂、 材料等， 可通过正规商业途径获得。 下。
19、述实施例中所涉及的实验方 法， 检测方法等， 若无特别说明， 均为现有技术中已有的常规实验方法， 检测方法等。 0019 实施例1制备驱油添加剂并测定其对原油的降粘性能 0020 驱油添加剂， 由增溶剂对甲基苯甲酸丙酯和降粘剂丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯-丙 烯 酰胺共聚物组成， 增溶剂与降粘剂的重量比为4:1。 将增溶剂与降粘剂加入至烧杯中， 室 温下搅拌1h以上使其充分混合均匀， 静置， 即得驱油添加剂。 0021 所述丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法为： 在装有冷凝器、 温 度计以及机械搅拌装置的150ml三口烧瓶中， 加入80ml甲苯作为反应溶剂， 之后依次 加 入总量1。
20、0g， 摩尔比为2:3:5的丙烯酸十八酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺， 以及原料总 重量5 的引发剂偶氮二异丁腈， 通N2置换出反应瓶中的空气后， 搅拌升温至70， 恒温 回流反应 10h后， 移出反应瓶置于室温下自然冷却， 后加入30ml甲醇使共聚物沉淀， 过滤后在50下 真空干燥24h， 即得纯度较高的丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共 聚物， 封存待用。 0022 利用旋转粘度计法测定所配制驱油添加剂对原油的降粘率， 其中所用油样为罗 322 沙三段稠油， 其四组份组成分别为沥青质23.6， 胶质30.1， 饱和分35.2， 芳香分 11.1。 实验前， 取稠油样品约80g左右于100mL。
21、烧杯中， 利用油浴锅恒温100搅拌1h， 使 其 充分混匀。 取出， 置于室温下自然降温。 将样品置于油浴锅中， 并放置在旋转粘度计转 子正下方， 调整转子垂直高度使其伸入稠油， 恒温一段时间后开启旋转粘度计进行测量。 由于非牛顿流体的特性， 稠油样品的粘度与测量时的转速、 转子型号以及测试时间等皆 密 切相关。 在本实施例中测量时间选择3min， 转子转速定为5r/min， 每次测量后记录 数据。 考 察温度和驱油添加剂加入量对降粘率的影响， 其中每次变换温度均需恒温1h 以上， 而驱油 添加剂加入后需不断搅拌使其充分混合均匀后再测试。 表1为加入驱油添 加剂前后粘度及 降粘率随温度测试结果。
22、， 表2为100下降粘率随驱油添加剂加入量测试 结果。 从表中可以 说明书 3/5 页 6 CN 107828401 A 6 看到， 该驱油添加剂降粘效果明显， 驱油添加剂加入量为5， 温度为 103.47时降粘率可 达到81.67。 0023 表1加入驱油添加剂前后粘度及降粘率随温度测试结果 0024 0025 0026 表2 100下降粘率随驱油添加剂加入量测试结果 0027 0028 实施例2测试驱油添加剂对促进CO2溶解于稠油的性能 0029 所用驱油添加剂与实施例1一致。 实验前需检查仪器气密性， 往高压釜内通入CO2， 在25MPa下保持2h， 若压力波动不超过1， 则可认为气密性。
23、良好。 实验时， 先称取25 g稠油 于平衡釜内， 打开CO2进样阀以及气相取样阀， 以100200ml/min的CO2气吹扫 10min， 排净 釜内空气， 之后关闭所有阀门。 开启恒温水浴， 将压力升至15MPa， 搅拌 平衡1h以上使其达 到气液平衡。 之后， 微开液相取样阀， 取出约20mg液相样， 并对 释放的气体量进行计量， 过 程中可通过手摇杆维持釜内压力恒定。 每次取样需至少重复 两次， 以减少随机误差。 驱油 添加剂通过高压输液泵注入釜内， 每次注入前需对添加剂 体积进行校正。 随着驱油添加剂 的增加， CO2在稠油中溶解量大幅上升， 但加入量超过5 左右溶解量基本不再变化，。
24、 各加 入量下的CO2在稠油中质量百分比分别为1.23(0)， 6.78(2.79)， 9.10(5.42) 和9.45(7.91)， 其中括号内代表加入量。 加入量为 5时， CO2溶解量可提高6.4倍。 说明书 4/5 页 7 CN 107828401 A 7 0030 实施例3制备驱油添加剂并测定其性能 0031 驱油添加剂， 由增溶剂对甲基苯甲酸丙酯和降粘剂丙烯酸十二酯-醋酸乙烯酯-丙 烯 酰胺共聚物组成， 增溶剂与降粘剂的重量比为4:1。 将增溶剂与降粘剂加入至烧杯中， 室 温下搅拌1h以上使其充分混合均匀， 静置， 即得驱油添加剂。 0032 所述丙烯酸十二酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺。
25、共聚物的制备方法为： 在装有冷凝器、 温 度计以及机械搅拌装置的150ml三口烧瓶中， 加入80ml甲苯作为反应溶剂， 之后依 次加 入总量10g， 摩尔比为2:3:5的丙烯酸十二酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺， 以及原 料总重量5 的引发剂偶氮二异丁腈， 通N2置换出反应瓶中的空气后， 搅拌升温至70， 恒温回流反应 10h后， 移出反应瓶置于室温下自然冷却， 后加入30ml甲醇使共聚物 沉淀， 过滤后在50下 真空干燥24h， 即得丙烯酸十二酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚 物， 封存待用。 0033 测定其降粘性能的方法同实施例1， 结果显示， 100下驱油添加剂加入量为5时 降 粘率为84.2。
26、。 0034 测试其对促进CO2溶解于稠油的性能， 方法同实施例2， 结果显示各加入量下的CO2 在稠油中质量百分比分别为1.33(0)， 7.25(2.10)， 8.65(5.33)和9.07 (7.54)， 其中括号内表示加入量。 加入量为5时， CO2溶解量可提高3倍。 0035 实施例4制备驱油添加剂 0036 驱油添加剂， 由增溶剂对甲基苯甲酸丁酯和降粘剂丙烯酸十四酯-醋酸乙烯酯-丙 烯 酰胺共聚物组成， 增溶剂与降粘剂的重量比为2:1。 将增溶剂与降粘剂加入至烧杯中， 室 温下搅拌1h以上使其充分混合均匀， 静置， 即得驱油添加剂。 0037 所述丙烯酸十四酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺。
27、共聚物的制备方法为： 在装有冷凝器、 温 度计以及机械搅拌装置的150ml三口烧瓶中， 加入80ml甲苯作为反应溶剂， 之后依次 加 入总量10g， 摩尔比为6:1:8的丙烯酸十四酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺， 以及原料总 重量5 的引发剂偶氮二异丁腈， 通N2置换出反应瓶中的空气后， 搅拌升温至70， 恒温 回流反应 10h后， 移出反应瓶置于室温下自然冷却， 后加入30ml甲醇使共聚物沉淀， 过滤后在50下 真空干燥24h， 即得丙烯酸十四酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 封存 待用。 0038 实施例5制备驱油添加剂 0039 驱油添加剂， 由增溶剂对甲基苯甲酸庚酯和降粘剂丙烯酸十六酯-醋。
28、酸乙烯酯-丙 烯 酰胺共聚物组成， 增溶剂与降粘剂的重量比为8:1。 将增溶剂与降粘剂加入至烧杯中， 室 温下搅拌1h以上使其充分混合均匀， 静置， 即得驱油添加剂。 0040 所述丙烯酸十六酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法为： 在装有冷凝器、 温 度计以及机械搅拌装置的150ml三口烧瓶中， 加入80ml甲苯作为反应溶剂， 之后依次 加 入总量10g， 摩尔比为4:5:2的丙烯酸十六酯、 醋酸乙烯酯和丙烯酰胺， 以及原料总 重量5 的引发剂偶氮二异丁腈， 通N2置换出反应瓶中的空气后， 搅拌升温至70， 恒温 回流反应 10h后， 移出反应瓶置于室温下自然冷却， 后加入30ml甲醇使共聚物沉淀， 过滤后在50下 真空干燥24h， 即得丙烯酸十六酯-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物， 封存 待用。 0041 上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护 范 围的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人 员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说明书 5/5 页 8 CN 107828401 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 107828401 A 9 。