技术领域
本发明涉及燃料电池膜材料，更详细地是直接醇类燃料电池用磺化聚醚醚酮复合膜。
背景技术
燃料电池发电技术具有不受卡诺循环限制、能量转换效率高、环境污染小、噪声低等优 点，被公认为是21世纪首选的清洁、高效发电技术。其中，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC， 包括直接醇类燃料电池，简称DAFC)由于具有工作温度较低、启动时间短、功率密度高等 优点，作为新一代电动汽车动力源、便携式小型电源、家庭用热电联供系统等越来越受到各 国政府和能源、汽车、家电等企业的高度重视和大力支持。
质子交换膜是燃料电池的关键材料之一。质子交换膜是一种具有高度选择透过性的聚合 物固体电解质，在其中起着隔离燃料(氢气或者甲醇)与氧气、传导质子和绝缘电子的作用。 目前，全氟磺酸膜是较为成功用于燃料电池的质子交换膜，如美国Du Pont公司的膜、 美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的膜及日本Asahi Glass公司的 膜等。全氟磺酸膜如Nafion膜用于DAFC时具有优良导电性，但其甲醇透过率较大， 即甲醇未经氧化而从阳极直接穿透Nafion膜到达阴极，Nafion膜的甲醇透过系数大约在 10-6mol·cm-2·s-1。甲醇向阴极渗透的结果导致甲醇和氧气在电极表面直接发生反应，在阴极产 生混合电位，降低DAFC开路电压，增加阴极极化和燃料的消耗，降低了电池工作效率。此外， Nafion膜价格昂贵。这些成为DAFC的效率提高及商业化的主要障碍。因此，降低质子交换膜 的甲醇透过系数，开发阻醇性能良好、电导率高、成本低的DAFC用质子交换膜，一直是燃 料电池领域的重要研究方向。
当前，人们研究的热点集中在全氟磺酸膜的改性，以及聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)、磺化聚砜(SPSU)等为代表的聚芳环系列质子交换膜的改性，以满足DAFC的要求。 其中，聚醚醚酮(PEEK)是一种聚芳醚酮聚合物(PAEK)，具有良好的力学性能和热稳定性， 将其磺化得到的磺化聚醚醚酮(SPEEK)的质子传导性与Nafion膜相当，但阻醇性能优于Nafion 膜，从而引起人们的特别关注。但SPEEK膜的使用也强烈依靠水，使用温度低(低于80℃)， 在水中溶胀度大以及机械性能差，限制其在DAFC中的应用范围。因此，人们提出了许多相应 改性方法。
(1)共混改性。用SPEEK与其它聚合物共混改性成膜，从而使膜的机械性能得到改善。 Kreuer等以SPEEK与聚醚砜(PES)共混与所制备的复合膜，在干态下柔韧性较好，并在一定 程度上抑制了膜在水中的溶胀度[J Membr Sci，2001，185：29]。
(2)酸碱改性。该方法是利用SPEEK的部分酸基与碱性聚合物相互作用所形成的内盐 结构，在分子间产生库仑作用力，从而达到类似交联效果。常用的碱性聚合物有聚乙烯胺、 聚苯并咪唑、胺化的聚砜、聚4-乙烯基吡啶和聚苯胺等。改性后的SPEEK膜，其在水中的溶 胀性有所降低，但其离子交换容量也相应降低，导致质子传导性也降低[Electrochimica Acta， 1998，43(10-11)：1281；J Membr Sci，275(2006)134-140]。
(3)有机/无机杂化。即在SPEEK中，引入一种或多种增强机械性能、阻醇性能或者提 高质子导电性的无机添加剂，得到的复合膜兼具几种材料的优点。无机添加剂有：层状磷酸 锆(ZrP)和磷化锡(SnP)[J New Mater Electrochem Syst，2000，3：87]，杂多酸(HPA)如磷钨酸 (HPW)、硅钨酸(HSiW)，磷钼酸(HPMo)等[J Membr Sci 2000，173，17；高等学校化学学报， 2004，2，388；美国专利USP6,716,548]，无机氧化物如二氧化硅[J New Mater Electrochem Syst 2000，3，87.]，磷酸硼[Catal Today 2001，67，225，美国专利USP6,716,548]。引入无机添加剂后 可以改善SPEEK膜的机械性能、质子导电性以及阻醇性能。
杂多酸是一种无机质子导体，具有良好的导电性能，将其掺杂到SPEEK膜中，可在维持 膜一定机械强度的前提下，大大改善膜的质子传导性能。但由于杂多酸可溶于水，因此在用 于燃料电池，特别是直接醇类燃料电池时，杂多酸会流失，稳定性差，且阻醇性能降低，这 就限制了杂多酸/SPEEK复合膜的应用。
最近，Ponce等把3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水解或者以APTMS来改性白碳黑(即 气相法制备的二氧化硅)，制备了杂多酸/改性二氧化硅/SPEEK复合膜[Desalination，162(2004) 383-391]。该复合膜具有良好的质子传导性和阻醇性能，且杂多酸在水中流失很少，但该制 备方法中白碳黑的改性过程复杂，且制备条件苛刻。Goedel等首先合成了聚烷氧基硅氧烷 (PAOS)，再加入无机质子导体如磷钨酸(HPW)，然后与SPEEK杂化而制备了SPEEK复 合膜，提高了膜的质子传导性和机械性能，减小了在水中溶胀度[USP6,953,634]。但该方法涉 及聚烷氧基硅氧烷的合成，其合成步骤多且繁琐，合成条件非常苛刻，且聚合度难以控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是杂多酸改性SPEEK所得的复合膜中杂多酸会流失，以及 其它改性方法复杂，提供了一种磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法。该复合膜具有良好的质子 传导性能和阻醇性能，稳定性好，复合膜中的杂多酸不会流失，且价格低于市售的全氟磺酸 膜。本发明以磺化聚芳醚酮为基膜材料，通过引入HPA和SiO2或者HPA和TiO2无机质子 导体来进行改性，可提高膜的质子传导性能，降低醇在膜内的透过系数，又可避免HPA的流 失。本发明提供的磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法具有操作简单和原料易得等特点。
本发明的制备方法是以磺化聚芳醚酮为基膜材料，加入有机硅化合物或有机钛化合物和 杂多酸，搅拌一定时间后，通过流延法来制备直接醇类燃料电池用磺化聚芳醚酮复合膜。
本发明所述的磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)把磺化聚芳醚酮溶于高沸点溶剂中，配成重量百分比1～20％的磺化聚芳醚酮溶液；；
(2)在搅拌下把有机硅化合物或有机钛化合物和杂多酸加入到磺化聚芳醚酮溶液，再加 入水，继续搅拌12～72小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：
磺化聚芳醚酮：50～80％
有机硅化合物或有机钛化合物，以SiO2或TiO2计算：10～30％
杂多酸：10～25％
水：0～5％
(3)成膜采用流延法，将成膜液倒入玻璃培养皿、平板玻璃或聚四氟乙烯板上成膜，然 后放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小时后，自然 冷却到室温，即得磺化聚芳醚酮复合膜；
所述的磺化聚芳醚酮(SPAEK)是指磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚酮(SPEK)、磺 化聚醚酮酮(SPEKK)、磺化酚酞型聚醚酮(SPEK-C)、磺化聚醚醚醚酮(SPEEEK)及磺化聚 醚酮醚酮酮(SPEKEKK)中一种或者一种以上混合物。
所述的高沸点溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲 基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者一种以上混合物。
所述的有机硅化合物是指硅酸甲酯(TMOS)、硅酸乙酯(TEOS)、硅酸丙酯(TPOS) 和硅酸丁酯(TBOS)；所述的有机钛化合物是指钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四乙酯(TEOT) 和钛酸四异丙酯(TPOT)。
所述的杂多酸是指磷钨酸(HPW)、硅钨酸(HSiW)，磷钼酸(HPMo)、硅钼酸(HSiMo) 及其相应的盐中的一种或者一种以上混合物。
所述的室温为15℃～25℃。
同已有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的直接醇类燃料电池用磺化聚芳醚酮复合膜不但有良好的阻醇性能和质 子传导性，还具有良好的化学稳定性和机械性能。与纯的磺化聚芳醚酮膜相比，具有更好的 稳定性、质子传导性和机械性能，与全氟磺酸膜相比，具有更好的阻醇性能。
(2)本发明制备磺化聚芳醚酮复合膜的方法简单，复合膜的成本低于全氟磺酸膜，易于 产业化。该复合膜可广泛应用于燃料电池领域，尤其是要求质子交换膜具有很高的阻醇性能 的直接醇类燃料电池领域。
具体实施方式
实施例一
磺化聚芳醚酮的制备方法，按照文献J.Membr.Sci.173(2000)17.所述的方法进行， 典型的步骤是：称取20g的聚醚醚酮(PEEK)，在80℃下干燥24小时，然后放进三口烧瓶 里，加入1L的浓硫酸(98％)，室温下强烈搅拌50小时后，将反应混合物缓慢倒入冰水混合 物中，并用去离子水反复洗涤，直至PH值为7时，得到的白色沉降物，将所得物质在80℃ 烘干，得到磺化度为45％磺化聚醚醚酮(SPEEK)。
磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取4g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，把磺化聚醚醚酮溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，配成重量比为5％的SPEEK-DMF溶液。
(2)称取5.5g上述溶液，在搅拌下，加入0.274g硅酸乙酯(TEOS)和0.039g磷钨酸 (HPW)，然后加入0.08g水后，继续搅拌20小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小 时后，取出培养皿自然冷却到25℃，然后在培养皿中加入去离子水中，揭下，即得HPW/ SiO2/SPEEK复合膜。
所得的复合膜一般按照以下方法预处理：在0.5M的H2SO4溶液中浸泡24小时，然后在 去离子水中浸泡24小时，期间多次换水，以洗去残留的H2SO4。经过预处理后的复合膜浸泡 在去离子水中备用。在25℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合膜的电导率为0.003S/cm2，甲醇透 过系数为9.10×10-7cm2/s；在80℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合膜的电导率为0.019S/cm2， 甲醇透过系数为2.90×10-6cm2/s。
实施例二
(1)称取4g实施例一步骤所制备的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，溶于N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，配成重量比为5％的SPEEK-DMF溶液。
(2)称取5.5g上述溶液，在搅拌下，加入0.274gTEOS和0.078g HPW，然后加入0.008 g水后，继续搅拌20小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小 时后，取出培养皿自然冷却到20℃，然后在培养皿中加入去离子水中，揭下，即得HPW/ SiO2/SPEEK复合膜。
所得的复合膜按照实施例一所述的方法预处理后，在25℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合 膜的电导率为0.0072S/cm2，甲醇透过系数为7.07×10-7cm2/s；在80℃下测试，该磺化聚醚 醚酮复合膜的电导率为0.022S/cm2，甲醇透过系数为2.01×10-6cm2/s；
实施例三
(1)称取4g实施例一步骤所制备的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，溶于N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，配成重量比为5％的SPEEK-DMF溶液。
(2)称取5.5g上述溶液，在搅拌下，加入0.274gTEOS和0.078gHSiW，然后加入0.01g 水后，继续搅拌40小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小 时后，取出培养皿自然冷却到15℃，然后在培养皿中加入去离子水中，揭下，即得HSiW/ SiO2/SPEEK复合膜。
所得的复合膜按照实施例一所述的方法预处理后，在25℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合 膜的电导率为0.0014S/cm2，甲醇透过系数为7.6×10-7cm2/s。
实施例四
(1)称取4g实施例一所制备的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，溶于二甲基亚砜(DMSO)中， 配成重量比为10％的SPEEK-DMSO溶液。
(2)称取5g上述溶液，在搅拌下，加入0.411gTBOT和0.098gHPW，然后加入0.01g 水后，继续搅拌70小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，然后，在100℃下处理4 小时，等溶剂全部挥发后，取出培养皿自然冷却到15℃，然后在培养皿中加入去离子水中， 揭下，即得HSiW/SiO2/SPEEK复合膜。
所得的复合膜按照实施例一所述的方法预处理后，在25℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合 膜的电导率为0.0042S/cm2，甲醇透过系数为5.61×10-7cm2/s。
实施例五
(1)称取4g实施例一所制备的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，溶于二甲基亚砜(DMSO)中， 配成重量比为10％的SPEEK-DMSO溶液。
(2)称取5g上述溶液，在搅拌下，加入0.411gTBOT和0.098gHPW，然后加入0.02g 水后，继续搅拌70小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小 时后，取出培养皿自然冷却到20℃，然后在培养皿中加入去离子水中，揭下，即得HSiW/ SiO2/SPEEK复合膜。
所得的复合膜按照实施例一所述的方法预处理后，在25℃下测试，该磺化聚醚醚酮复合 膜的电导率为0.0045S/cm2，甲醇透过系数为5.21×10-7cm2/s。
实施例六
(1)按照实施例一所述的磺化方法，制备磺化度为40％的聚醚醚酮(PEK)磺化。把所 得的磺化聚醚酮(SPEK)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成重量比为5％的SPEK-DMF 溶液。
(2)称取5.5g上述溶液，在搅拌下，加入0.274gTEOS和0.048gHPW，然后加入0.008g 水后，继续搅拌20小时，得到成膜液。
(3)成膜采用流延法，把步骤(2)所制的成膜液倒入底面洁净的培养皿中流延成膜， 然后把培养皿放入恒温箱中，在40℃、60℃、80℃下各处理2小时，再在100℃下处理4小 时后，取出培养皿自然冷却到25℃，然后在培养皿中加入去离子水中，揭下，即得HPW/ SiO2/SPEK复合膜。
所得的复合膜按照实施例一所述的方法预处理后，在25℃下测试，该磺化聚醚酮复合膜 的电导率为0.0032S/cm2，甲醇透过系数为6.67×10-7cm2/s。