技术领域
本发明涉及异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的制备方法。
背景技术
异佛尔酮尤其在漆料、印刷墨、粘接材料和植物保护剂行业中用作高沸点 溶剂。按照已知的现有技术，异佛尔酮可以经进一步后处理，例如，后处理成 异佛尔酮腈、异佛尔酮二元胺、异佛尔酮二异氰酸酯或氧代(Keto)-异佛尔酮。
所谓异佛尔酮是指丙酮的三聚缩合产品。异佛尔酮的制备通过丙酮的催化 羟醛缩合进行。
用于制备异佛尔酮的现有的专利文献和科学出版物基本分为两个领域。即 分为液相法和气相法。CN 101633610A还描述了以超临界丙酮制备异佛尔酮的 缩合反应。
在所描述的气相法中绝大部分采用多相固体催化剂工作，而液相法既使用 均相催化剂系统又使用多相催化剂系统。
在专利文献中描述，在液相中的反应几乎都只在碱性条件下在提高的温度 和高压下进行。
在异佛尔酮化学领域上已知Shell Development Company的多个专利(US 2,351,352，US 2,344,226，US 2,399,976，US 2,419,051)。此外，在US 2,399,976中 描述了在循环反应器中借助于碱性催化剂制备异佛尔酮的缩合法。在该方法中 所使用的碱液在相分离之后再次返回到反应器中，而所产生的带有有机相的反 应水从反应器循环排出。
另外，在US 2,419,051中描述了一种通过较高缩合产物的水解可以重新解 离一部分过度缩合物的方法。该水解在压力反应器中在130-235℃之间的温度以 升高的碱液浓度进行。
为了在合成中防止相分离并以此实现单相反应进程，在Societe Industrielle Des Derivatives De L′Acetylene的申请(DE 10 58 047，GB 733650)中描述了用醇 作为增溶剂。这个方法导致反应时间的缩短。另外，那里还描述，所分离的副 产物返回到反应器的反应区，提高了异佛尔酮形成的选择性。
在Hibernia Chemie 19世纪60年代以来的专利文献(DE 10 95 818，DE 11 44 269，DE 12 05 525，DE 11 65 018)中除了采用碱液浓度低的单相进料物/催化剂混 合物以外，还描述了借助于水解柱进行后处理。这里在压力反应器中通过丙酮 在液相中的缩合，借助于小于1％的碱量(NaOH或KOH)作为催化剂，在应用低 于20％的水量下在150-250℃的温度制备异佛尔酮。该反应时形成的两个相，不 仅通过适当的反应进程(反应器构造、脉冲发生器)，而且通过使用乳化剂乳化， 以保证催化剂和反应物之间良好的接触(DE 1095818)。
除此之外，DE 12 05 525还描述副产物(所谓的过度缩合物)的后处理。在 120-300℃下与碱的水溶液在一个所谓压力蒸馏塔中在连续地排出所形成的丙酮 的情况下，发生过度缩合物的水解。
通过在与进行缩合的压力相同的压力下通过蒸馏分离低沸物，并通过在减 小的压力下的蒸馏进一步后处理仍旧存在的过度缩合物，从含有异佛尔酮的缩 合产物获得纯异佛尔酮(DE 11 44 269)。
BP Chemicals的申请宣称，通过使用氢氧化钾水溶液(KOH)代替在其它情 况下使用的一般催化剂氢氧化钠水溶液(NaOH)，在保持相同的选择性的情况下， 选择性提高了至多7％(DE 25 20 681)。
此外还描述了，从该反应塔在侧料流中取出形成颜色的物质，并通过蒸馏 和酸性转换纯化该料流，使异佛尔酮的产品质量得以提高(DE 26 45 281)。
此外，从19世纪90年代以来还存在Daicel Chemical Industries的申请(JP 8245485、JP 8245486)。它们描述通过降低进料物流中的水浓度，而且通过使含 水碱溶液相在相分离之后返回到反应性蒸馏的水解部分，可以提高异佛尔酮的 转化率。
除了至今上述借助于均相催化剂系统的液相法以外，还有专利公开描述液 相中的多相催化剂系统。
例如，ElfAtochem S.A.在专利US 5,849,957中，描述水滑石(Mg1-xAlxO1+x)作 为制备异佛尔酮的多相催化剂系统的应用。在不连续的管状容器试验中采用这 样的催化剂可以达到38％的丙酮转化率和51％的至异佛尔酮的选择性。
在现有技术中往往还描述在气相中借助于多相催化剂制备异佛尔酮。
在Union Carbide的文献(US 4,086,188、US 4,165,339、EP 095 783)中描述 了借助于锂或锌掺杂的水滑石类型的沉淀催化剂制备异佛尔酮。采用这些催化 剂在24％的丙酮转化率下可以达到47％的异佛尔酮选择性(US 4,086,188)，而 通过烧掉结焦残余物可以完全再生该催化剂(US 4,165,339)。通过优化制备条 件，这样的催化剂使用寿命可以提高到长达约1000小时(EP 095 783)。
在Aristech Chemical Corporation的专利(WO 9012645、WO 9507255)中描 述了不同的氧化物型镁/铝催化剂，它是通过假勃姆石和氧化镁悬浮制备的(WO 9012645)。在30％的丙酮转化率下异佛尔酮选择性处于76％。除了该催化剂以 外，Aristech Chemical Company还描述了在气相中在固定床反应器中制备异佛尔 酮的方法(WO 95072559)。丙酮转化率这里限制为10-35％，以便把结焦残余物 的形成减到最小。
此外，Mitsui Toatsu Chemicals的一系列申请(JP 9059204，JP 9151152，JP 91511 53，JP 9157207，JP 9157208，JP 9169687，JP 9169688)请求保护制备异佛尔 酮用的各种沸石和镁/碱金属催化剂。
除了已经在专利中列举的催化剂系统以外，科学出版物还描述了应用碳纳 米管作为催化剂用于异佛尔酮的合成。M.G.Stevens(Chem.Commun.3，1999)采 用铯掺杂的碳纳米管在61％的异佛尔酮选择性下达到11.9％的丙酮转化率。
合成异佛尔酮时出现整整一系列的不希望有的副产物。例如，这些为双丙 酮醇、异亚丙基丙酮(Mesityloxid)、佛尔酮、1，3，5-三甲基苯以及一系列丙酮更高 级的缩合产物(过度缩合物)(例如，木糖酮(Xylitone)和异木糖酮(Isoxylitone))。 因此，难以达到高的产出率和异佛尔酮选择性。
发明内容
因此，本发明的技术任务是，寻找一种使得能够提高异佛尔酮制备的经济 性的方法。其中，还应该考虑生态方面。
本发明的主题是通过用作为进料物的丙酮的催化羟醛缩合制备异佛尔酮的 方法，
后处理反应产物，
水解有价值料流(Wertstrom)，并将其分离为有机级分(Fraktion)和含水级分， 从该有机级分获得异佛尔酮，
对含水级分进行蒸馏后处理，并将蒸馏后处理设备顶部的蒸气进一步送往 该水解设备。
此外，本发明的主题是用于制备异佛尔酮的方法，其中对来自含水级分蒸 馏后处理底部的水进行减压蒸发，并使产生的纯化水返回(zurückführen)到用于 制备异佛尔酮的工艺中。
本发明的方法可以连续地、不连续地或者半连续地进行。但优选连续进行。
异佛尔酮的制备通过作为进料物的丙酮的催化羟醛缩合进行。其中，在第 一步骤，两个丙酮分子通过中间产物双丙酮醇在脱水情况下反应成为异亚丙基 丙酮。在后续反应中该异亚丙基丙酮与另外的丙酮再次在脱水情况下反应成异 佛尔酮。
因此，异佛尔酮指的是三个丙酮分子在脱去两个水分子的情况下的缩合反 应产物。
作为所采用的进料物(丙酮)和所形成的(中间)产物的化学相似性的结 果，异佛尔酮合成的进展几乎没有选择性。由于大量竞争性的羟醛缩合反应， 在反应条件下除了所要求的目标分子异佛尔酮以外，还不仅获得整整一系列不 希望有的(更高级)缩合产物(例如，木糖酮和异木糖酮)，而且获得其它次要 组分(例如，1，3，5-三甲基苯)。
因此，异佛尔酮合成的特征在于反应网络复杂；选择性在很大程度上取决 于转化率。为了把不希望有的(更高级)缩合产物的形成减到最小，必须限制 丙酮转化率。尤其在气相反应中，所使用的催化剂可能通过结焦残余物的形成 而失活。
已经发现，产生的反应混合物通过本发明的方法可以特别经济地和生态学 地后处理成异佛尔酮。
丙酮缩合反应为异佛尔酮(反应)优选以催化液相反应进行。作为替代方 案，还可以借助于气相反应或通过超临界丙酮中的反应生产异佛尔酮。
为了按照本发明的方法在液相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内 部，通过催化反应，在100至250℃，优选150-250℃，特别优选180至250℃ 范围的温度，并在5至50bar，优选10-50bar，特别优选20-50bar的压力范围内， 转化为异佛尔酮，其中所给出的数值能够任意彼此组合。
为了按照本发明的方法在气相中进行该反应，使丙酮在所使用的反应器内 部，通过催化反应，在100至400℃，优选200至400℃范围的温度，转化为异 佛尔酮。
为了按照本发明的方法在超临界区进行该反应，使丙酮在所使用的反应器 内部，通过催化反应，在250至350℃范围的温度和在50至200bar的压力范围 内转化为异佛尔酮。
该催化反应可以用在现有技术中提到的催化剂进行，其中，它既可以指均 相催化剂(homogenen Katalysator)，又可以指多相催化剂(heterogenen Katalysator)。 在液相中优选使用均相催化剂，在气相中优选使用多相催化剂。为了在超临界 区进行该反应，不仅可以使用均相催化剂，还可以使用多相催化剂。
在液相中进行该优选的反应时，异佛尔酮可以借助于碱量(NaOH或KOH) ＜1重量％，优选＜0.5重量％，特别优选＜0.2重量％的均相催化剂生产。特别优 选使用数量为0.015至0.05重量％的NaOH作为催化剂。所用的水浓度还尤其 来自后处理工艺的返回料流，基于总液体量，水浓度应低于＜40％，优选＜30％。
该反应可以在现有技术的任意反应器，例如，管式反应器、搅拌釜、搅拌 釜级联、固定床反应器、压力蒸馏反应器或反应性蒸馏、微结构反应器、环管 反应器(Schlaufenreaktor)中，或在任意反应器的组合中进行。其中，反应器的选 择不限于上述选项。
术语压力蒸馏反应器在这里等同于在其中进行反应性蒸馏的设备。反应性 蒸馏在专业文献中有充分的描述，例如，在Ullmann′s Encylcopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼化工百科全书)(M.Sakuth，D.Reusch，R.Janowsky：Reactlve Distillation2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA，Weinheim，DOI： 10.1002/14356007.c22_c0l.pub2)中。这里和在应用的文献中，描述了反应性蒸馏 所有常用的工艺和设备。若在下文的专利文献中使用了术语反应性蒸馏塔，则 指的是该文献所描述的反应性蒸馏的所有实施方案。
在优选的实施方案中，该反应进程在反应性蒸馏塔、管式反应器或固定床 反应器中进行。特别优选管式反应器。
在该反应进程之后，后处理该反应混合物并分离成各个组分。除了异佛尔 酮以外，这些是所谓的低沸物，例如，丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮，以及 丙酮的一系列更高级缩合产物(过度缩合物)(例如，木糖酮和异木糖酮)、水 和任选的催化剂。其中，分离完全或部分地进行。
各级分的分离可以用所有分离方法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、 吸着、渗透、相分离或上述方法的组合，连续地或间歇地，单阶段或多阶段地 进行。该分离优选通过蒸馏在一个或多个设备中实现。
其中，蒸馏可以与异佛尔酮的合成(反应)在空间上分开地发生，或者在 一个设备中发生。各级分的分离优选通过反应性蒸馏，优选在一个反应性蒸馏 塔中进行。
该分离特别优选与异佛尔酮合成(反应)在空间上分开地、在带有侧料流 移除(Seitenstromentnahme)的反应性蒸馏塔中进行。
优选分离为三种级分：
a)级分之一由未转化的丙酮、水和低沸物(例如，双丙酮醇和异亚丙基丙酮) 组成，该级分经冷凝和随后返回到反应器中进行反应。
b)级分之一，其中尤其富集着色的物质。这种级分经进一步纯化，并使所含 有价值物质(Wertstoffe)返回到工艺中。
c)级分之一特别由异佛尔酮、更高级缩合产物和水和任选的催化剂组成，称 为有价值料流。随后，对该级分进行水解。
在该优选的实施方案中，级分a)作为蒸气料流取出，主要包括丙酮、水和 低沸物(主要为双丙酮醇和异亚丙基丙酮)，经冷凝，并连同原料丙酮、水和任选 的催化剂一起再次加入所述反应器。
在该优选的实施方案中，级分b)作为蒸馏塔、优选反应性蒸馏塔的侧料流 移除，任选中和并进一步后处理。其中，后处理时可以应用所有常用的分离方 法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分离或上述各项的 组合。提纯可以连续地或者间歇地、单阶段或多阶段地进行。提纯优选通过蒸 馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取与随后的蒸馏的组合，优选在反应性蒸 馏塔中实现。优选将带有由异佛尔酮、高沸物和任选的催化剂的有价值产物的 经后处理相输送至水解装置中。由有价值产物进一步获得的相，主要包括丙酮、 双丙酮醇和异亚丙基丙酮，优选返回到反应中。任选产生的残余物被输送至热 利用。
对级分c)进行水解。水解的目的是，使副产物部分地或者全部转化为异佛 尔酮、丙酮和其它有价值产物。水解可以在上面已经描述的所有常用的反应器 或蒸馏塔或两者的组合中进行。水解优选通过反应性蒸馏进行，其中所产生的 低沸物(主要包括丙酮、双丙酮醇和异亚丙基丙酮)直接从水解区排出，并返 回到反应中，并以此不再用于水解中的副反应。
级分c)的水解非常特别优选在设备中通过反应性蒸馏进行，优选在反应性 蒸馏塔中进行，其中同时将反应混合物分离为级分a至c)，使得所产生的产物 同时进行相应的分离，并对级分c)进行水解。
任选地，水解和蒸馏分离还可以在一个设备中与异佛尔酮合成(反应)一起进 行。
水解可以以有机组分和水的所有混合比在带或不带催化剂的情况下进行。 其中，水解中的水浓度为0.1-99.9重量％，优选30-90重量％。在均相催化的情 况下，水解时优选使用还在反应部分中使用的同一种催化剂。催化剂浓度优选 为0.001-10重量％，特别优选0.05-1重量％。水解反应器中的压力为1-200bar， 优选20-60bar，水解特别优选至少还在异佛尔酮合成步骤(反应)盛行的压力进 行。水解的温度为100-300℃，优选210-260℃。应用反应性蒸馏塔时特别优选 调整温度或温度曲线，使之对应于塔底中的和各个分离塔板或者反应塔板的沸 腾温度。
水解可以在一个或多个设备中以单阶段或多阶段进行。
这样经后处理的级分c)接着从水解反应器或反应性蒸馏塔分离出来，冷却 并进行相分离。
相分离成基本上有机的级分d)和基本上含水的级分e)，后者在均相催化时 还含有催化剂。其中，可以使用带和不带内嵌件(Einbaute)的相分离容器。相分 离在0-200℃，优选0-100℃，特别优选20-70℃的温度和在1-150bar，优选 20-60bar，特别优选还在水解时盛行的压力进行。
带有目标产物异佛尔酮的基本上有机的级分d)任选经中和，并用一般的方 法提纯，以便获得具有所需纯度和颜色稳定性的异佛尔酮。其中，可以使用所 有常用的分离方法，例如，蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸着、渗透、相分 离或上述各项的组合。提纯可以连续地或间歇地，单阶段或多阶段地，在压力 下或者在真空中进行。提纯优选通过蒸馏实现。提纯特别优选通过中和或萃取 与后续的蒸馏的组合实现。
在这里将更准确地描述含水级分e)的蒸馏后处理(废水纯化)和蒸馏后处 理设备顶部的蒸气的进一步输送到水解设备。
基本上含水的级分e)引入废水纯化装置。这里进行作为主要组分的反应水 和任选的催化剂与任选仍旧溶解的有机组分(例如，异佛尔酮、丙酮和更高的缩 合产物)的分离。废水纯化优选在一个或多个蒸馏塔中进行。其中，根据本发明 必要的是，废水塔的蒸气直接输送到在其中发生水解的设备中。由此同时解决 当前现有技术的多个问题：
1)因为该蒸气基本上由水组成，在水解部分调整到必需的、足够高的水浓度， 以便不必向水解加入附加的新鲜水。
2)溶于级分e)中的有机成分部分地或完全通过废水塔的蒸气返回到该工艺 中。该把废水中的有机物载量减到最小，而且因为所述有机物主要是异佛尔酮， 所以提高工艺的总产率。因此，废水塔的这种新设计对生态和经济的工艺进程 作出重大贡献。
3)此外，反应混合物的水解或蒸馏分离所需要的热量由蒸气提供，因而无需 单独的加热装置。
废水塔中的压力为1-200bar，优选20-60bar。特别优选在废水塔的蒸气直接 送回反应性蒸馏的水解部分时，废水塔在水解/废水塔整个系统中设定的系统压 力下工作。废水塔中的温度与该压力条件下级分e)的沸腾温度一致。蒸气优选 的温度为200-300℃。
下面更详细地描述如何对来自含水级分蒸馏后处理底部的水进行减压蒸 发，和所产生的纯化水如何返回到制备异佛尔酮的工艺中。
废水塔塔底产生的废水(料流f)可以冷却并弃去。但优选对废水f)进行减 压蒸发并以此进一步分离。减压蒸发阶段的蒸气g)(基本上由纯水组成)可以 冷凝并作为水返回到工艺中，优选返回到反应中，例如，用来稀释所使用的催 化剂(在均相催化的情况下)。以此再一次减少废水量。减压蒸发可以单阶段或 多阶段、连续地或不连续地进行。减压蒸发中的压力无论如何都低于废水塔中 的压力。在按照本发明的方法中，优选应用减压蒸发。
所述工艺中的全部蒸馏步骤和反应步骤可以在带或不带内嵌件(例如，分 馏塔(Dephlegmator)、不规则的内嵌件或者堆料(Schüttung)、规则的内嵌件或者 填料(Packungen)，带或不带强制输送的塔板)的反应器或设备中进行。
用于反应的与产品接触的所有金属材料和由金属材料制备的设备及其内嵌 件都必须耐碱液。其中，可以根据危险性提出各种各样的耐久性要求。对于耐 久性，不仅涉及化学和/或机械特性，而且涉及要采用的制备方法和检验期间的 评价标准。
对于金属材料部分地基于AD 2000-Merkblatt HP 0 Ausgabe 11.2008(Allgemeinefür Auslegung，Herstellung und damit verbundene Prüfungen(设计、生产和与此相关的检验的一般准则))和DIN EN 10020 Ausgabe 07.2000(Begriffsbestimmung für die Einteilung der(钢分类的术语定义))。 为了精确表达术语(例如，奥氏体不锈钢)，引述那里列出的材料分组。只要技 术上合适，对于具有堪相比较的耐碱液腐蚀性的材料技术上可供使用的变型方 案(例如，锻造变型方案、辊轧变型方案和铸造变型方案)的断言便有效。
a)对于承受压力的和与产品接触的组件，可以应用现有技术任何适当的材 料，例如：
●耐热钢(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组5.1至5.4和6.1至6.4)
●奥氏体不锈钢(例如，按照AD 2000 HP0)材料子组8.1至8.2)
●无铁素体奥氏体不锈钢(例如，按照AD2000 HP0的材料子组8.1至8.2)
●铁素体-奥氏体不锈钢(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组10.1至10.2)
●镍和镍合金(例如，按照AD 2000 HP0的材料子组41至46)
还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项并且还包 括在腐蚀技术上等价的或更高级的方案。优选按照现有技术上在考虑负荷条件 和危险性的情况下技术上对碱液耐久性优异的材料。当以此不可允许地改变对 碱液的工业耐久性时，不可能免去热处理。
b)对于不承受压力的和与产品接触的组件可以应用现有技术任何适当的材 料，例如：
●所有在a)项下列举的材料
●非合金钢(例如，按照AD 2000 HP0材料子组1.1至1.2)
●非合金钢和其它合金钢(例如，按照DIN EN 10020)
还可以应用上述材料的组合。其中，材料的选择不限于上述选项，而且还 包括在腐蚀技术上等价的或者更高级的变型方案。在考虑负荷条件和危险性的 情况下，优选现有技术对碱液有足够耐久性的材料。对于不承受压力的组件， 取决于危险性，可以容忍临时的耐久性。当以此不可允许地改变 对碱液的工业耐久性时，不能免去热处理。
c)可以通过适当的制备方法改变材料特性，下面根据DIN 8580 Ausgabe(版 本)09.2003(Fertigungsverfahren-Begriffe，Einteilung(制备方法-术语，分类)描 述上述术语。下列制备方法可以用来处理金属材料，例如：
●成形(Urformen)(例如，浇铸)
●变形(Umformen)(例如，冷成型和热成型)
●切断(例如，以几何形状确定的刀具切削和用几何形状不确定的刀具切削)
●接合(例如，熔焊)
●涂覆(例如，由液态涂覆、熔体浸入、电镀、热喷涂、烧结、电镀(galvanisches Besichten)、化学涂覆和由气态和蒸气态涂覆)
●改变材料特性的制备方法(通过变形硬化，所述变形例如锻造、辊压、辐 照；热处理例如调质、再结晶退火、低应力退火、正火退火 (Normalisierungsglühen)；热机械处理，例如热处理和变形处理的组合；烧结和 煅烧)
还可以应用上述制备方法的组合。其中，制备方法的选择不限于上述选项。 优选按照现有技术保证各材料和设备所要求的碱液耐久性的方法。
d)下列对设备和内嵌件以及特别是对焊接结合的检验可以应用，例如：
●磁粉检验MT
●渗透检验PT
●透视检验RT
●超声检验UT
●视觉检验VT
●硬度检验HT
●合金分析
还可以采用上述检验方法的组合。其中，检验方法的选择不限于上述选项。 优选按照现有技术为保证各组件所要求碱液耐久性作出贡献的检验方法和评价 基础。
实施例，按照本发明：
用上述方法方式产生的由异佛尔酮、低沸点组分、高沸点组分以及水和催 化剂组成的粗异佛尔酮混合物从水解装置取出，冷却至约40-60℃并进行相分 离。相比为1份有机相，4份含水相。在含水相中此后仍旧含有1重量％的异佛 尔酮，这相当于大约4重量％的有机相。在随后的废水蒸馏时，几乎全部的异 佛尔酮成分、和达75重量％的水经蒸发，并被引入水解设备。
废水塔塔底产物冷却时，通过减压蒸发回收其余25重量％的水。
对于1吨异佛尔酮产品计算：增产4重量％(约40kg)异佛尔酮，把废水 量减到最小，废水的有机物载量减少。
比较例，不按照本发明：
借助传统方法的比较例：基于1吨异佛尔酮产品，通过废水约损失4重量％ 异佛尔酮。基于1吨异佛尔酮产品，对水的额外需要量相当于5倍数量。基于1 吨异佛尔酮产品，同样废水量为5倍高。