一种含有2,3,4,5-四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法及由此所得的尼龙盐.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510203671.2 (22)申请日 2015.04.24 C07C 211/09(2006.01) C07C 209/84(2006.01) C07C 55/14(2006.01) C07C 51/48(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C08G 69/28(2006.01) C08G 69/26(2006.01) (71)申请人 上海凯赛生物技术研发中心有限公 司 地址 201203 上海市浦东新区张江高科技园 区蔡伦路 1690 号 5 幢 4 楼 (72)发明人 刘驰 秦兵兵 杨晨 (74)专利代理。

2、机构 北京律智知识产权代理有限 公司 11438 代理人 于宝庆 王莹 (54) 发明名称 一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯 化方法及由此所得的尼龙盐 (57) 摘要 本发明提供了一种含有 2,3,4,5- 四氢吡 啶的尼龙盐的纯化方法， 向待纯化的尼龙盐 的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的 2,3,4,5- 四氢吡啶， 然后除去所述有机萃取剂。 本发明还提供了一种 2,3,4,5- 四氢吡啶含量较 低的尼龙盐。本发明的纯化方法的工艺简便， 萃 取剂价廉易得， 纯化后得到的尼龙盐纯度好、 产率 高， 显著降低了尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含 量， 本发明提供的尼龙。

3、盐纯度高、 颜色浅， 使用该 尼龙盐制备尼龙， 有效解决了后续尼龙的黄变现 象， 能明显改善尼龙产品的质量。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 CN 106146318 A 2016.11.23 CN 106146318 A 1/1 页 2 1.一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法， 其特征在于， 向待纯化的尼龙盐 的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的 2,3,4,5- 四氢吡啶， 然后除去所述有机萃取 剂即可。 2.根据权利要求 1 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述有机萃取剂选自以下有机溶。

4、剂 中的一种或多种 ： C4 C8的醇类、 卤代烃类、 甲酸或乙酸的 C2 C8醇酯、 酮类、 醚类、 芳香烃 类及烯烃类有机溶剂 ； 和 / 或， 所述卤代烃类有机溶剂包括二氯甲烷、 氯仿和全氯乙烯中的一种或多种 ； 所述 酮类有机溶剂包括甲基异丁酮 ； 所述芳香烃类有机溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯和乙苯中的一 种或多种。 3.根据权利要求 2 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述有机萃取剂选自以下有机溶剂 中的一种或多种 ： 正丁醇、 异丁醇、 正戊醇、 异戊醇、 己醇、 环己醇、 2- 乙基己醇、 异辛醇、 仲 辛醇、 氯仿、 全氯乙烯、 甲基异丁酮、 甲酸丁酯、 乙酸丙酯、 乙酸异戊酯。

5、、 乙酸异丁酯、 乙酸异 丙酯、 乙酸正戊酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸辛酯、 乙酸异辛酯、 乙酸仲辛酯、 异丙醚、 丁醚、 异戊醚。 4.根据权利要求 1-3 任一项所述的纯化方法， 其特征在于， 所述有机萃取剂的质量相 对于待纯化的尼龙盐的质量为 10 50wt ； 优选为 10 30wt。 5.根据权利要求 1 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述尼龙盐的水溶液的 pH 值为 7 10， 优选为 7.5 8.5 ； 和 / 或， 所述萃取的温度为不高于所述有机萃取剂的沸点， 优选温度为 40 65 ； 和 / 或， 所述萃取的时间不低于 5min ； 优选 5 60min。 6.根据。

6、权利要求1-5所述的纯化方法， 其特征在于， 所述尼龙盐为C4C18的脂肪族或 芳香族二元胺和 C4 C 18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐。 7.根据权利要求 6 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述二元胺为戊二胺或戊二胺与以 下二元胺中的一种或多种组成的混合二元胺 ： 丁二胺、 己二胺、 庚二胺、 辛二胺、 壬二胺、 癸 二胺、 对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种。 8.根据权利要求 7 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述戊二胺为生物发酵法或酶转化 法制备的生物基戊二胺。 9.根据权利要求 6 所述的纯化方法， 其特征在于， 所述二元羧酸为羧基位于端基的直 链羧酸 ； 优选以下二元羧酸中。

7、的一种或多种 ： 丁二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸和十二碳二 元酸中的一种或多种。 10.一种尼龙盐， 其特征在于， 采用权利要求 1-9 任一项所述的纯化方法进行纯化， 纯化后的所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.1wt以下 ； 优选所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.05wt以下 ； 更优选所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含 量在 0.03wt以下。 权 利 要 求 书 CN 106146318 A 2 1/11 页 3 一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法及由此 所得的尼龙盐 技术领域 0001 本发明涉及尼龙盐纯化领域。

8、， 具体涉及一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的 纯化方法及由此纯化方法处理后所得的尼龙盐。 背景技术 0002 戊二胺是重要的平台化合物 (platform chemical)， 其制备得到的尼龙 56 等， 可 以应用在电子电器、 机械设备、 汽车部件等日常生产生活的多个方面。 0003 戊二胺的尼龙盐是合成尼龙 56 的重要原料， 在尼龙的聚合过程中， 尼龙盐的产品 质量对尼龙聚合物的品质有巨大影响。合格的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的基本前 提。尼龙盐的质量受很多因素影响， 其中最根本的是单体的质量。戊二胺在制备以及提取 过程中会产生 2,3,4,5- 四氢吡啶等杂质， 该杂。

9、质对尼龙聚合过程有很大的不利影响， 双键 容易在聚合过程中高温氧化， 使所得的聚酰胺颜色变黄， 外观品质不合格。因此， 在尼龙聚 合前， 除去并控制尼龙盐中的杂质、 特别是 2,3,4,5- 四氢吡啶在一个较低的水平上， 对聚 合产品的品质至关重要。 0004 2,3,4,5- 四氢吡啶是一种含有双键的一元有机胺， 其与戊二胺属同一类有机化合 物， 如果从戊二胺中直接分离 2,3,4,5- 四氢吡啶， 用常规的分离手段如离子交换树脂、 沉 淀剂、 蒸馏等方法， 都难以有效将二者进行分离。 0005 综上， 目前对于如何去除尼龙盐中的 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质， 并没有一种高效、 简便的方。

10、法， 这是提高尼龙盐质量亟待解决的问题。 发明内容 0006 为克服现有尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质难以去除、 影响尼龙聚合物品质的 缺陷， 本发明的一个目的是提供一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法。 0007 本发明的另一个目的是提供一种纯化后的高纯度尼龙盐， 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质 含量低， 纯度好。 0008 本发明提供的含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法为 ： 向待纯化的尼龙 盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的 2,3,4,5- 四氢吡啶， 然后除去所述有机萃 取剂即可。 0009 本发明的纯化方法中， 所述有机萃取剂选自以。

11、下有机溶剂中的一种或多种 ： C4 C8的醇类、 卤代烃类、 甲酸或乙酸的 C 2 C8醇酯、 酮类、 醚类、 芳香烃类及烯烃类有机溶剂。 和 / 或， 所述卤代烃类有机溶剂包括二氯甲烷、 氯仿和全氯乙烯中的一种或多种 ； 所述酮类 有机溶剂包括甲基异丁酮 ； 所述芳香烃类有机溶剂包括苯、 甲苯、 二甲苯和乙苯中的一种或 多种。 0010 进一步地， 所述有机萃取剂选自以下有机溶剂中的一种或多种 ： 正丁醇、 异丁醇、 正戊醇、 异戊醇、 己醇、 环己醇、 2- 乙基己醇、 异辛醇、 仲辛醇、 氯仿、 全氯乙烯、 甲基异丁酮、 说 明 书 CN 106146318 A 3 2/11 页 4 甲。

12、酸丁酯、 乙酸丙酯、 乙酸异戊酯、 乙酸异丁酯、 乙酸异丙酯、 乙酸正戊酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁 酯、 乙酸辛酯、 乙酸异辛酯、 乙酸仲辛酯、 异丙醚、 丁醚、 异戊醚。 0011 本发明的纯化方法中， 所述有机萃取剂的质量相对于待纯化的尼龙盐的质量为 10 50wt ； 优选为 10 30wt。 0012 本发明的纯化方法中， 优选以下条件 ： 0013 所述尼龙盐的水溶液的 pH 值为 7 10， 优选为 7.5 8.5。 0014 所述萃取的温度为不高于所述有机萃取剂的沸点， 优选温度4065。 所述萃取 的时间不低于 5min， 优选 5 60min。 0015 本发明的纯化方法中， 。

13、所述尼龙盐为 C4 C 18的脂肪族或芳香族二元胺和 C4 C18 的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐。 0016 其中， 所述二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种组成的混合二 元胺 ： 丁二胺、 己二胺、 庚二胺、 辛二胺、 壬二胺、 癸二胺、 对苯二胺、 邻苯二胺。 0017 进一步地， 所述戊二胺为生物发酵法或酶转化法制备的生物基戊二胺。 0018 其中， 所述二元羧酸为羧基位于端基的直链羧酸 ； 优选以下二元羧酸中的一种或 多种 ： 丁二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二碳二元酸。 0019 本发明提供一种尼龙盐， 采用以上技术方案任一项所述的纯化方法进行纯化， 纯 化。

14、后的所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.1wt以下。 0020 优选地， 所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.05wt以下。 0021 更优选地， 所述尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.03wt以下。 0022 本发明的技术具有如下优点 ： 0023 (1) 本发明提供的纯化方法工艺简便、 操作周期短、 占用设备少、 效率高， 适用于工 业化生产。 0024 (2) 本发明提供的纯化方法使用的萃取剂价廉易得、 可回收并循环利用， 有利于资 源的节约和环境保护。 0025 (3) 本发明提供的纯化方法得到的尼龙盐纯度好、 产率高， 纯化过程中没。

15、有尼龙盐 产品的损失， 显著降低了尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量， 提升了尼龙盐的产品品质。 0026 (4) 本发明提供的尼龙盐纯度高、 颜色浅， 使用该尼龙盐制备尼龙， 有效解决了后 续尼龙的黄变现象， 能明显改善尼龙产品的质量。 具体实施方式 0027 本发明的一个方面提供了一种含有 2,3,4,5- 四氢吡啶的尼龙盐的纯化方法， 该 方法为 ： 向待纯化的尼龙盐的水溶液中加入有机萃取剂萃取其中所含的 2,3,4,5- 四氢吡 啶， 然后除去所述有机萃取剂即可除去其中的 2,3,4,5- 四氢吡啶。 0028 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 待纯化的尼龙盐中 2,3。

16、,4,5- 四 氢吡啶杂质的含量通常为 2wt以下 ； 在一个优选的实施方式中， 待纯化的尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质的含量通常在 1wt以下。 0029 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 有机萃取剂包括但不限于以下有机 溶剂中的一种或多种 ： C4 C8的醇类、 卤代烃类、 甲酸或乙酸的 C2 C8醇酯类、 酮类、 醚类、 芳香烃类及烯烃类有机溶剂。其中， 卤代烃类有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、 氯仿、 全氯 说 明 书 CN 106146318 A 4 3/11 页 5 乙烯等， 酮类有机溶剂包括但不限于甲基异丁酮等， 芳香烃类有机溶剂包括但不限于苯、 甲 苯、 二甲苯。

17、、 乙苯等。在一个优选的实施方式中， 有机萃取剂包括但不限于以下有机溶剂中 的一种或多种 ： 正丁醇、 异丁醇、 正戊醇、 异戊醇、 己醇、 环己醇、 2- 乙基己醇、 异辛醇、 仲辛 醇、 氯仿、 全氯乙烯、 甲基异丁酮、 甲酸丁酯、 乙酸丙酯、 乙酸异戊酯、 乙酸异丁酯、 乙酸异丙 酯、 乙酸正戊酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸辛酯、 乙酸异辛酯、 乙酸仲辛酯、 异丙醚、 丁醚及 异戊醚。在一个更优选的实施方式中， 有机萃取剂选自正丁醇、 异丁醇、 氯仿中的一种或多 种。在另一个更优选的实施方式中， 有机萃取剂选自乙酸丁酯和 / 或正丁醇。 0030 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式。

18、中， 萃取时的温度可以为不超过有机萃 取剂沸点即可， 在一个优选的实施方式中， 萃取时的温度可以为 40 65。 0031 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 萃取的时间可以为不低于 5min ； 在 一个优选的实施方式中， 萃取的时间可以为 5 60min。 0032 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 萃取的过程中可进行搅拌， 搅拌的 方式没有特别限定， 包括但不限于机械搅拌、 磁力搅拌等。 0033 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 有机萃取剂使用的质量相对于待纯 化的尼龙盐的质量可以为 10 50wt； 在一个优选的实施方式中， 有机萃取剂使用的质量 相对于待纯化的。

19、尼龙盐的质量可以为 10 30wt。 0034 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 待纯化的尼龙盐的水溶液与有机萃 取剂接触的形式没有特别的限定， 可以采用任何现有的方式。 例如， 将有机萃取剂加入含杂 质的尼龙盐水溶液中搅拌， 静置， 分相后分离得水相等。 0035 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 萃取后分离有机萃取剂的方式可以 为常规的液液分离方法， 得到纯化后尼龙盐的水溶液。 0036 除去萃取后的有机萃取剂， 所得的尼龙盐水溶液中的尼龙盐即为纯化后的尼龙 盐， 可采用常规的操作手段如结晶、 浓缩等方式得到最终的尼龙盐产品。 0037 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式。

20、中， 萃取的操作可重复一次甚至数次， 直至降低尼龙盐中的 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质含量为所需水平。 0038 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 萃取 2,3,4,5- 四氢吡啶杂质后的 有机萃取剂可通过蒸馏等方式回收并循环使用， 可有效减少纯化过程的成本。 0039 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 尼龙盐为 C4 C 18的脂肪族或芳香 族二元胺和 C4 C 18的脂肪族或芳香族二元羧酸形成的盐。在一个优选的实施方式中， 二 元胺和二元羧酸的胺基、 羧基都位于端基。 0040 本发明所述的尼龙盐可以是脂肪结构的尼龙盐 (-OOC(CH2)nCOOH3N(CH2)mNH3。

21、+， m 4 18、 n 2 16)， 例如 ： 丁二酸戊二胺盐、 己二酸戊二胺盐、 癸二酸戊二胺盐、 十二碳二 羧酸戊二胺盐等。尼龙盐还可以是含芳香结构的尼龙盐， 例如 ： 对苯二甲酸戊二胺盐等。并 且， 为了得到不同性能的共聚物， 还可以根据需要得到不同种类尼龙形成的尼龙盐或尼龙 和聚合单体形成的尼龙盐。 例如 ： 本发明的尼龙盐中还可以包括尼龙66盐、 己内酰胺、 6-氨 基己酸等。本发明的尼龙盐还可以是不同的尼龙盐混合物。 0041 本发明所述的尼龙盐的水溶液的来源没有特别的限制， 可以为采用任意方法制备 得到的尼龙盐， 可以为水溶液形式的尼龙盐粗品， 也可以为固体形式的尼龙盐粗品， 。

22、然后配 制为水溶液。例如 ： 可以以二元胺与二元羧酸为原料反应产生的尼龙盐。具体方法没有特 说 明 书 CN 106146318 A 5 4/11 页 6 别的限定， 可以采用任何公知的方法。 在一个实施例中， 可以将有机二元羧酸加入二元胺的 水溶液中， 直到溶液中 pH 值为 7.0 10， 得到尼龙盐水溶液。在另一个实施例中， 将二元 羧酸与二元胺称量后混合， 然后再加入水中溶液反应。 在另一个实施例中， 将部分二元羧酸 与二元胺称量后混合， 再加入水溶液中， 然后再加入剩余的二元羧酸或二元胺。又例如， JP 2004208646A 公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸二羧酸盐进行酶反应得到含杂质。

23、的尼龙盐。 又例如 EP 1482055 A1 公开的将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸出反应， 并添加二元羧酸控制反应 的 pH 值， 进而得到含杂质的尼龙盐。 0042 本发明所述的尼龙盐水溶液的浓度没有特别的要求， 只要尼龙盐能均匀溶解在溶 液中即可。一般而言， 二元胺离子的含量不低于 10wt， 不高于 30wt ( 所述百分比为占 含尼龙盐溶液的质量百分比 )。 0043 本发明所述的尼龙盐水溶液 pH 值可以为 7 10， 优选为 7.5 8.5。 0044 本发明所述的尼龙盐水溶液还可以包括其他单体参与成盐， 包括但不限于氨基 酸， 例如 6- 氨基己酸 (CAS 号 ： 60-32-2)、。

24、 11- 氨基十一烷酸 (CAS 号 :2432-99-7)、 12- 氨基 十二烷酸 (CAS 号 ： 693-57-2) 等。 0045 本发明所述的尼龙盐水溶液还可以包括小分子物质， 例如乙醛。 0046 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 形成尼龙盐的二元胺中至少包含有 戊二胺， 也就是说， 形成尼龙盐的二元胺为戊二胺或戊二胺与以下二元胺中的一种或多种 组成的混合二元胺 ： 丁二胺、 己二胺、 庚二胺、 辛二胺、 壬二胺、 癸二胺、 对苯二胺及邻苯二 胺。 0047 在一个优选的实施方式中， 所述尼龙盐以戊二胺为原料之一制得， 所述的戊二胺 原料的存在形式可以是含杂质的戊二胺、 。

25、含杂质的戊二胺的水溶液或者通过含杂质的戊二 胺水溶液精馏制得的戊二胺。 0048 本发明中， 含杂质的戊二胺指 ： 从戊二胺发酵液、 酶转化液、 盐溶液中得到的戊二 胺水 / 有机溶液通过蒸发、 精馏等精制方法得到的纯度在 98以上的产品。 0049 本发明中， 含杂质的戊二胺水溶液指 ： 从戊二胺发酵液、 酶转化液或者化学法得到 的戊二胺盐溶液进一步将戊二胺去质子化得到的戊二胺含量在 10wt以上水溶液。显然， 含杂质的戊二胺水溶液， 也可以通过含杂质的戊二胺溶解于水得到。 0050 且， 含杂质的戊二胺的水溶液也可以通过进一步的浓缩， 得到浓度更高的戊二胺 溶液。因浓度过低的尼龙盐在聚合时。

26、能耗成本过高， 工业上尼龙盐的浓度一般都控制在 40wt以上。因此， 本发明中含杂质的戊二胺水溶液的浓度优选 15wt以上。在一个实施 例中， 如 10wt的含杂质的戊二胺水溶液， 通过浓缩蒸发， 得到浓度在 25wt的戊二胺水 溶液。 0051 为了确保尼龙盐的产品质量， 本发明中的戊二胺水溶液优选阴离子含量在 1000ppm 以下的戊二胺溶液。所述的阴离子为硫酸根离子、 氯离子、 碳酸根离子和磷酸根离 子中的一种或多种。 0052 本发明的戊二胺水溶液还可以含有在聚合的过程中容易挥发、 且不与尼龙盐、 其 原料或尼龙聚合物发生相互反应的溶剂， 例如 ： 乙醇、 丁醇和异丁醇中的一种或多种。。

27、 0053 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 所述戊二胺不限来源， 可以通过 现有任意的化学或生物法制备。例如， 须山正等人 ( 氨基酸脱羧 ( 第 4 报 )， 药学杂志， 说 明 书 CN 106146318 A 6 5/11 页 7 Vol.85(6)， P531-533， 1965) 公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制 得戊二胺 ； 专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂， 由赖 氨酸作为原料来制造戊二胺的方法 ； 通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液， 进而提取出戊二胺 ( 可参考 JP 200400114A) ； 。

28、通过基因技术， 在能够生成赖氨酸的菌株中 上调赖氨酸脱羧酶的表达， 或重组表达赖氨酸脱羧酶， 可以在发酵过程中使产生的赖氨酸 同步转化为戊二胺， 直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒 杆菌基因工程菌的构建， 牛涛等， 中国生物工程杂志， 2010， 30(8) ： 93-99)， 等等。 0054 在一个优选的实施方式中， 本发明的戊二胺为生物发酵法或酶转化法制备的生物 基 1,5- 戊二胺。 0055 通过生物发酵法或酶转化法得到戊二胺后， 可通过提取的方式分离出含杂质的戊 二胺以用于形成尼龙盐。本发明对戊二胺的提取没有特别的限制， 可以采用现有的任意方 法。例如。

29、溶剂法， 即戊二胺盐溶液加碱调 pH 值后， 使用溶剂萃取出戊二胺再将溶剂与戊 二胺分离 ( 可参考 JP 200400114A， JP 2004222569A、 CN 101981202A)。例如沉淀法， 即 戊二胺盐溶液与碱混合， 得到戊二胺相和水相， 再从戊二胺相中分离出戊二胺 ( 可参考 JP 2009096796A、 JP 2009131239A)。例如膜过滤法， 即戊二胺盐溶液加碱调 pH 值后， 通过纳滤 膜进行过滤而除去盐， 分离出戊二胺水溶液(可参考CN 101970393A)。 又例如反应法， 即将 戊二胺反应得到更易分离的化合物， 从体系中分离出， 然后再将分离物还原成戊。

30、二胺 ( 可 参考 CN 102712569A， CN 102056889A)。此外， 例如， CN 101356151A 中公开了将足量氨或肼 加入戊二胺盐中， 形成戊二胺和氨 / 肼的液相和无机盐的固相， 进而分离提取出戊二胺。 0056 在根据本发明的纯化方法的一个实施方式中， 二元羧酸为羧基位于两端基的直链 羧酸。在一个优选的实施方式中， 二元羧酸包括但不限于丁二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二碳二元酸等。 本发明的第二个方面提供了通过本发明所述纯化方法所得到的纯化后的 尼龙盐， 纯化后的 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量可在 0.1wt以下。 0057 在根据本发明的尼龙盐的。

31、一个实施方式中， 其中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.05wt以下 ； 在一个优选的实施方式中， 尼龙盐中 2,3,4,5- 四氢吡啶的含量在 0.03wt 以下。 0058 下面通过实施例对本发明进行详细说明， 以使本发明的特征和优点更清楚。但应 该指出， 实施例用于理解本发明的构思， 本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实 施例。 0059 如没有特别说明， 本发明所述的浓度均为重量百分比浓度。 0060 实施例和比较例中所用的试样等物质的制备方法和测定方法如下所述 ： 0061 1、 戊二胺和 2,3,4,5- 四氢吡啶的检测方法 ： 0062 参见 CN 10278214。

32、6A， 采用气相归一化法检测。 0063 2、 尼龙颜色检测方法 ： 0064 按照 GB-T 2409-1980 标准， 采用 KONICA MINOLTA CM-3600A 设备检测。 0065 实施例的含杂质的戊二胺水溶液， 如没有特别指明则可根据专利 PCT/CN 2013/071044、 PCT/CN 2013/071045、 JP 2009096796A、 JP 2009131239 A 等制备得到。 0066 实施例 1 0067 (1) 尼龙盐水溶液的制备 说 明 书 CN 106146318 A 7 6/11 页 8 0068 将 10wt的含杂质的戊二胺水溶液在单效蒸发器里。

33、浓缩， 蒸发压力为 -0.09MPa， 用 121蒸汽加热， 浓度逐步提高， 得到戊二胺含量为 20wt的戊二胺水溶液。 0069 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 40kg 上述戊二胺溶液， 加热至 60， 开动搅拌， 加入己二酸 ( 上海化学 试剂国药集团， 下同 ) 调节 pH7.5， 制得尼龙盐水溶液。 0070 取样分析尼龙盐溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度 99.41， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.42 ( 归一化法 )。 0071 (2) 萃取 0072 在上述溶液中加入 5 公斤正丁醇 ( 上。

34、海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气 保护下， 40搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0073 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.89， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.03 ( 归一化法 )。 0074 实施例 2 0075 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0076 将 5wt的含杂质的戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩， 蒸发压力为 -0.09MPa， 用 121蒸汽加热， 浓度逐步提高， 得到戊二胺含量为 15wt的戊二胺水溶液。 0077 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 。

35、护， 向成盐釜中加入 50kg 上述戊二胺溶液， 加热至 60， 开动搅拌， 加入癸二酸 ( 河北衡水 东风化工有限责任公司 ) 调节 pH8.5， 制得尼龙盐水溶液。 0078 取样分析尼龙盐溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度 99.51， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.24 ( 归一化法 )。 0079 (2) 萃取 0080 在上述溶液中加入 8 公斤异丁醇 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气 保护下， 室温搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0081 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.86，。

36、 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.05 ( 归一化法 )。 0082 实施例 3 0083 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0084 将 10wt的含杂质的戊二胺水溶液 ( 含有 4丁醇 ) 在单效蒸发器里浓缩， 蒸发 压力为 -0.09MPa， 用 121蒸汽加热， 浓度逐步提高， 得到戊二胺含量为 25wt的戊二胺水 溶液 ( 含丁醇 0.8 )。 0085 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入40kg上述戊二胺溶液， 加热至40， 开动搅拌， 加入己二酸调节pH8.2， 制得尼龙盐水溶液。 0086 取样分析尼龙盐溶液中的戊二。

37、胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度 99.42， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.35 ( 归一化法 )。 0087 (2) 萃取 0088 在上述溶液中加入 5 公斤氯仿 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气保 护下， 室温搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 说 明 书 CN 106146318 A 8 7/11 页 9 0089 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.91， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.07 ( 归一化法 )。 0090 实施例 4 0091 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0092 将 100。

38、 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 7.5kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.31 ) 和 50kg 水， 30下， 加入己二酸 ( 中石油辽阳石油化工公司 )， 调节 pH 值 7.5， 溶液完全澄清。 0093 (2) 萃取 0094 在上述溶液中 5 公斤乙酸乙酯 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气保 护下， 40搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0095 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.84， 2,3,4,5-四氢。

39、吡 啶含量 0.09 ( 归一化法 )。 0096 实施例 5 0097 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0098 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 6kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.31 ) 和 50kg 水， 70下， 加入十二碳二酸 ( 山东凯赛生物科技材料有限公司 )， 调节 pH 值 8.0， 溶液完全 澄清。 0099 (2) 萃取 0100 在上述溶液中加入 5 公斤乙酸丁酯 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮 气保护下， 60搅拌 30 分钟， 静置分层， 取水。

40、相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0101 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.86， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.06 ( 归一化法 )。 0102 实施例 6 0103 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0104 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 20kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.28 ) 和 50kg 水， 70下， 加入己二酸 ( 中石油辽阳石油化工公司 )， 调节 pH 值 7.8， 溶液完全澄清。 0105 (2) 萃取 0106 在上述溶液中8。

41、公斤正丁醇与乙酸丁酯(1 ： 1)的混合溶液(上海国药集团化学试 剂有限公司， 下同 )， 氮气保护下， 50搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己 二酸盐溶液。 0107 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.91， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.04 ( 归一化法 )。 0108 实施例 7 0109 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0110 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 5kg 纯水， 然后加入 1.33kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶 含量 0。

42、.31 )， 搅拌， 加入 1.90kg 己二酸， 再加入 6- 氨基己酸 2.0kg， 溶液 pH 值 7.1， 制得 说 明 书 CN 106146318 A 9 8/11 页 10 尼龙盐水溶液。 0111 (2) 萃取 0112 在上述溶液中加入 5 公斤甲基异丁基甲酮 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下 同 )， 氮气保护下， 40搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0113 用 GC 检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度 99.9， 2,3,4,5- 四氢吡 啶含量 0.06 ( 归一化法 )。 0114 实施例 8 0115 (。

43、1) 尼龙盐水溶液的制备 0116 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 25kg 纯水， 然后加入 5.55kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶 含量 0.31 )， 搅拌， 加入 5.95kg 己二胺 ( 罗地亚集团 )， 搅拌， 再加入己二酸约 15.41kg， 溶液 pH 值为 7.1， 制得尼龙盐水溶液。 0117 (2) 萃取 0118 在上述溶液中5公斤甲苯(上海国药集团化学试剂有限公司， 下同)， 氮气保护下， 室温搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 01。

44、19 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.87， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.08 ( 归一化法 )。 0120 实施例 9 0121 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0122 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 40.56kg 的戊二胺水溶液 ( 戊二胺浓度 26.04wt， 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.31 )， 加入 7.55kg 己二酸， 再加入十二碳二元酸， 调节 pH 值 7.2， 制得尼龙盐水溶液。 0123 (2) 萃取 0124 在上述溶液中加入 5 公斤异丙。

45、醚 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气 保护下， 35搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0125 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.87， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.08 ( 归一化法 )。 0126 实施例 10 0127 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0128 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 5kg 纯水， 然后加入 1.33kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶 含量 0.31 )， 搅拌， 加入 1.90k。

46、g 己二酸， 再加入 6- 氨基己酸 2.0kg， 溶液 pH 值 7.5， 制得 尼龙盐水溶液。 0129 (2) 萃取 0130 在上述溶液中 5 公斤异戊醚 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气保护 下， 45搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0131 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.94， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.04 ( 归一化法 )。 说 明 书 CN 106146318 A 10 9/11 页 11 0132 实施例 11 0133 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0134 将 100 升搪。

47、瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 25kg 纯水， 然后加入 5.55kg 戊二胺 ( 纯度 99.2， 2,3,4,5- 四氢吡啶 含量 0.31 )， 搅拌， 加入 5.95kg 己二胺 ( 罗地亚集团 )， 搅拌， 再加入己二酸约 15.41kg， 溶液 pH 值为 7.1， 制得尼龙盐水溶液。 0135 (2) 萃取 0136 在上述溶液中5公斤丁醚(上海国药集团化学试剂有限公司， 下同)， 氮气保护下， 室温搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0137 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊。

48、二胺纯度99.84， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.08 ( 归一化法 )。 0138 实施例 12 0139 (1) 尼龙盐水溶液的制备 0140 将 100 升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍， 并用氮气保 护， 向成盐釜中加入 20kg 戊二胺 ( 按照专利特开昭 60-23328 公开的方法得到， 纯度 99， 2,3,4,5- 四氢吡啶含量 1.49wt ) 和 50kg 水， 70下， 加入己二酸， 调节 pH 值 7.9。 0141 (2) 萃取 0142 在上述溶液中加入 8 公斤正丁醇 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气 保护下， 30。

49、搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0143 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.89， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.07 ( 归一化法 )。 0144 实施例 13 0145 (1) 尼龙盐水溶液 ( 赖氨酸羧酸盐 ) 的制备 0146 按照 JP 2004208646A 公开的方法得到己二酸戊二胺盐 (2,3,4,5- 四氢吡啶含量 0.33wt )， 投入水中形成 30wt浓度的水溶液 30kg， 调节溶液 pH7.8。 0147 (2) 萃取 0148 在上述溶液中加入 5 公斤异丁醇 ( 上海国药集团化学试剂有限公司， 下同 )， 氮气 保护下， 45搅拌 1 小时， 静置分层， 取水相， 得到澄清的戊二胺己二酸盐溶液。 0149 用GC检测溶液中的戊二胺， 分析结果显示， 戊二胺纯度99.92， 2,3,4,5-四氢吡 啶含量 0.05 ( 归一化法 )。 0150 实施例 14 0151 (1) 尼龙盐水溶液的制备 ( 二羧酸酶转化 ) 0152 按照 EP 1482055 A1 公开的方法得到己二酸戊二胺盐 (2,3,4,5。