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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810715366.5 (22)申请日 2018.07.03 (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发 区11号 (72)发明人 石磊邓文杰范琳琳訾文慧 崔明晶陈天浩 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (51)Int.Cl. C07C 67/03(2006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 69/36(2006.01) (54)发明名称 一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺 。
2、(57)摘要 一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 涉及一种合成草酸对称酯的工艺， 本发明开创一 条以草酸二甲酯和各种醇 （乙醇、 丙醇、 丁醇等高 碳醇） 酯交换合成草酸酯的工艺路线。 实现以多 功能复合碱性材料直接催化草酸二甲酯和多种 醇分别在固定床催化精馏塔和反应釜精馏简单 分离技术。 以制备高纯草酸二乙酯为例， 产物草 酸二乙酯与甲醇或乙醇并不共沸， 通过简单精 馏， 分离出甲醇， 持续推动反应向正方向进行， 最 终塔釜液中得到高纯的草酸二乙酯乙醇溶液， 经 过减压精分离出乙醇后， 结晶出高纯草酸二乙 酯。 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 CN 109081779 A 2018。
3、.12.25 CN 109081779 A 1.一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述工艺使用一种高效的 固体碱催化剂催化草酸二甲酯和各种醇通过酯交换反应合成不同草酸酯， 包括一步法合成 草酸酯反应方程式如下所示： CH3OOCCOOCH3+2 ROHROOCCOOR + 2 CH3OH （1） ； 其中ROH可为乙醇、 丙醇、 丁醇等各种高碳醇； 以制备草酸二甲酯和乙醇酯交换制备草酸二乙酯为例： 催化精馏装置采用草酸二甲酯和乙醇为原料， 反应生成草酸二乙酯和甲醇物质的量比 为1： 2， 蒸出的乙醇循环利用； 反应方程式如下： CH3OOCCOOCH3+2 CH3CH2OH。
4、CH3CH2OOCCOOCH2CH3 + 2 CH3OH （2） ； 反应釜精馏装置采用反应原料为草酸二甲酯和过量乙醇混合物， 在加热和剧烈磁力搅 拌下， 反应原料混合物和催化剂在反应釜内充分反应， 生成的甲醇逐步分离出体系， 使草酸 二甲酯反应完全， 得到高纯草酸二乙酯， 当催化剂为固体催化剂时， 反应结束后， 趁热过滤， 将固体催化剂回收； 当催化剂为均相催化剂时反应结束后， 降温结晶， 催化剂水洗分离。 2.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 制备草酸二乙酯的催化精馏工艺， 其草酸二乙酯生产工艺， 包括： 原料草酸二甲酯和乙醇混 合物由计量泵P。
5、-1经预热器V-1预热后， 进入第一反应精馏塔T1； 原料草酸二甲酯和乙醇混 合物在第一反应精馏塔中部的催化剂部分发生反应， 在第一反应精馏塔中， 草酸二甲酯与 乙醇充分反应， 草酸二甲酯被大大消耗， 得到的第一混合物包括草酸甲乙酯、 少量未反应完 的乙醇、 草酸二乙酯和甲醇； 第一反应精馏塔塔顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-1冷凝器 冷凝后得到高纯度甲醇精品； 第一反应精馏塔釜底出来的重组分为： 草酸甲乙酯、 草酸二乙 酯和少部分草酸二甲酯和乙醇经由冷凝器E-2冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-3计量泵泵 入第二反应精馏塔T2， 同时原料乙醇由计量泵P-2经预热器V-2预热后， 进入第二反。
6、应精馏 塔T2； 第二反应精馏塔塔顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-3冷凝器冷凝后得到高纯度甲醇 精品； 第二反应精馏塔釜底出来的重组分为： 草酸二乙酯和乙醇经由冷凝器E-4冷凝后进入 加压精馏塔T3； 随着反应物草酸二乙酯大大生成和甲醇的蒸出， 反应往正反应方向进行； 进 入加压精馏塔T3的组分在高压下得以分离， 轻组分乙醇经E-5冷凝器冷凝后重新回到T1第 一反应精馏塔参与反应， 大量的草酸二乙酯经E-6冷凝器冷凝， 得到高纯度的草酸二乙酯精 品。 3.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 该工 艺所用催化剂为一种多功能复合碱性材料， 催化剂载体为具有介。
7、孔和微孔结构的分子筛， 负载一种或多种金属元素作为活性组分； 其使用量为所述原料总质量的0.35。 4.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 原料乙醇和草酸二甲酯摩尔比1:1-20:1， 用计量泵泵打液体进料， 预热罐V1温度为40-100 ， 同时用计量泵泵打液体原料乙醇进料， 预热罐V2温度为25-60 。 5.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 生产 草酸二乙酯的装置， 包括： T1第一反应精馏塔， T1第一反应精馏塔中间具有由上至下间隔布 置的催化剂进口、 原料草酸二甲酯和乙醇进口， T1第一反应精馏塔的塔。
8、身上具有一个与T3 加压精馏塔塔顶部相连的第一进料口， T1第一反应精馏塔的塔顶具有第一出料口且T1第一 反应精馏塔的塔底具有第二出料口； T2第二反应精馏塔， 第二反应精馏塔中间具有由上至 权利要求书 1/2 页 2 CN 109081779 A 2 下间隔布置的催化剂进口、 原料乙醇进口， 所述第二反应精馏塔上具有与第二出料口相连 的一个第二进料口， 第二反应精馏塔的塔顶具有第三出料口且T2第二反应精馏塔的塔底具 有第四出料口； T3加压精馏塔， 加压精馏塔上具有与所述第四出料口相连的一个第三进料 口， 加压精馏塔的塔顶部具有第五出料口且加压精馏塔的塔底部具有第六出料口。 6.根据权利要求。
9、5所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 第一反应精馏塔T1内， 原料草酸二甲酯和乙醇在催化剂的作用下发生反应， 得到第一混合 物； 第一混合物塔底的重组分 （主要为草酸甲乙酯、 草酸二乙酯和乙醇） 经冷凝器E-2冷凝和 原料乙醇泵打， 两者同时泵入T2第二反应精馏塔再次反应， T2塔底重组分为草酸二乙酯和 乙醇经冷凝器E-4冷凝进入T3加压分离， T3塔顶的轻组分乙醇再返回T1第一反应精馏塔； 在草酸二甲酯被反应完全的情况下， 随着甲醇被不断地分离出体系， 乙醇进一步被消 耗， 最终T1和T2塔顶得到纯甲醇， T3塔底得到纯草酸二乙酯。 7.根据权利要求6所述的一种。
10、由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 T1第一反应精馏塔的塔内压力为1MPa5MPa， 塔顶温度为4070， 塔底温度为78 185； 所述T2第一反应精馏塔的塔内压力为1MPa5 MPa， 塔顶温度为4070， 塔底温 度为78185； 加压精馏塔T3的塔内压力为1MPa15MPa， 塔顶温度为7890， 塔底 温度为180185； 当草酸二乙酯含量达到 75%以上时， T2反应器釜底向T3加压精馏塔 进液。 8.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 反应器及精馏塔的隔板设置成使初馏段的横截面积与侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。
11、。 9.根据权利要求8所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所述 初馏段的塔板数为130块， 侧线段塔板数为130块， 公共精馏段的塔板数为130块， 公 共提馏段的塔板数为130块； T1第一反应精馏塔、 T2第一反应精馏塔、 T3加压精馏塔为板 式塔、 填料塔或板式-填料混合塔。 10.根据权利要求1所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 其特征在于， 所 述以乙醇与草酸二甲酯摩尔比1:1-20:1为原料， 在碱性催化剂存在条件下进行酯交换反 应， 制备草酸二乙酯， 其反应釜中装入原料和催化剂， 在78-180 下搅拌加热0.5-10 h， 所 述催化剂用量占原。
12、料总质量的0.1-3 wt%。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109081779 A 3 一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种合成草酸对称酯的工艺， 特别是涉及一种由酯交换路径合成草酸 对称酯的工艺。 背景技术 0002 草酸酯作为重要的有机化工原料， 广泛应用于精细化工领域如： 制备各种染料、 医 药、 溶剂、 萃取剂以及各种中间体。 其中特别以草酸二乙酯的用途最为广泛， 草酸二乙酯 （Diethyl oxalate， 可简写为DEO） ， 又名乙二酸二乙酯， 常温下是一种无色油状液体， 有芳 香气味， 能与乙醇、 乙醚等常见溶剂混溶， 遇水易水解。 。
13、0003 草酸二乙酯是重要的有机化工原料， 能够作为重要的化学中间体生产乙二醇等物 质， 并能与脂肪酸酯等许多杂环化合物进行反应； 在医药方面可用来合成作为中间体的胸 腺碱， 胸腺碱可进一步制造成卡尔明、 苯巴比妥和青霉素等药物； 在有机合成方面可用于制 造塑料促进剂、 染料、 纤维素酯等有机物质； 在工业生产中可作为溶剂用于电视机显像管阴 极喷涂溶液的制作， 并且可作为纺织工业的助剂和耐低温高压的润滑剂等。 0004 草酸酯的合成方法主要有两种： 醇酸酯化法和CO催化偶联法， 两种方法的具体过 程如下。 0005 （一） 醇酸酯化法 传统的草酸酯合成方法是以草酸与醇为原料， 在无机酸 （如浓。
14、硫酸等） 或强酸性离子交 换树脂为催化剂下， 利用低沸点溶剂来脱去草酸中的结晶水和反应生成的水。 该方法的反 应方程式如下： HOOCCOOH + 2 ROH ROOCCOOR + 2 H2O (1) 由于反应过程中产生大量水， 且产生的水不利于酯化反应的正向进行， 故需 及时将反应产生的水移出体系。 工业生产时通常在反应体系中减入一定量的带水剂， 用以除去反应过程中生产的大量水。 以传统的草酸二乙酯的生成工艺为例介绍草酸酯生产 方法： 首先对草酸、 乙醇与带水剂的混合液进行第一次酯化， 加热分水回流一段时间后对产 品进行蒸馏； 其次再与带水剂和乙醇的混合液进行二次酯化和蒸馏， 得到粗产品草酸。
15、二乙 酯， 减压蒸馏后可得成品草酸二乙酯。 0006 （二） CO偶联合成草酸酯 在无水、 高压及氧气存在的条件下， 向反应体系中催化剂PdCl2CuCl2， CO与甲醇即可 生成草酸二甲酯 （气相法） ， 此反应过程也可推广至CO与乙醇或正丁醇反应生成草酸二乙酯 或草酸二丁酯 （液相法） ， 反应方程式如下： 2CO+2 ROH+ 1/2 O2 ROOCCOOR+H2O （2） 气相偶联法的反应过程为： CO与亚硝酸酯在催化剂作用下常压偶联反应生成草酸二甲 酯和一氧化氮， 一氧化氮与产品分离后常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯， 并返回 偶联过程循环利用。 此气相偶联法会克服生产成本高、 。
16、设备腐蚀及催化剂流失等问题， 而气 相偶联法生产草酸二甲酯成本低， 因此由草酸二甲酯来制备其他草酸酯具有重大价值。 说明书 1/8 页 4 CN 109081779 A 4 0007 传统的酯化反应通常会采用无机酸 （如浓硫酸等） 为催化剂， 但由于无机酸极易腐 蚀设备， 并且废水的处理较为繁琐； CO液相偶联合成草酸酯存在生产成本高、 设备腐蚀及催 化剂流失等问题。 随着科学技术的快速发展、 人们环保意识的普遍提高和环保法规的日益 完善， 固体催化剂的优势也越来越受到人们的重视， 选择使用其它新型固体催化剂来制备 草酸酯已成为势在必行地选择。 0008 近几年来， 国内外学者对以草酸和各种醇。
17、酯化法和CO偶联合成草酸酯的催化剂做 了大量的研究工作， 但真正投入工业化生产的报道却很少， 主要存在催化剂催化效率不高， 制备过程复杂、 稳定性差及重复使用次数少等问题。 0009 张淑新等制备了四种酸性离子液体用以催化合成草酸酯， 考察了反应时间、 反应 温度、 进料摩尔比等因素对草酸二乙酯收率的影响， 并确定了最佳的工艺条件， 在n(乙醇) n(草酸)=4： 1、 草酸 0.1 mol、 甲苯20 mL、 酸性离子液体0.1 mol、 反应温度 100 、 回流反 应 90 min的反应条件下， 草酸二乙酯的最终收率为84.8%， 但该反应工艺属于均相催化体 系的过程强化， 节能降耗， 。
18、但离子液体重复使用次数及经济性尚待商榷。 0010 贺黎明等以Pd/Al2O3为催化剂， 研究了固定床反应器中CO偶联合成草酸二丁酯的 反应， 对比不同反应温度、 进料摩尔比以及不同空速对草酸二丁酯的选择性与CO转化率的 影响； 结果表明反应的最佳条件为： 反应温度135145， CO与草酸二丁酯初始摩尔比为1.2 1.6， 空速为28003600h -1， 在此条件下， 草酸二丁酯的选择性可达94%左右， CO转化率达 46%。 但是该反应在反应温度高、 空速大的条件下， 催化剂催化效果较差， 无法用于工业化生 产。 0011 与液相偶联法相比， CO气相偶联具有反应条件温和、 反应压力低、。
19、 产品易分离、 催 化剂流失减少等优势， 生产草酸二甲酯 （气相偶联法） 成本低， 因此由草酸二甲酯来制备其 他草酸酯具有重大价值。 0012 国内有大量研究酯交换反应的报道， 如碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲 酯， 碳酸二甲酯与乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯等， 大多采用均相可溶碱性催化剂， 但对于以 草酸二甲酯和各种醇 （乙醇、 丙醇、 丁醇等高碳醇） 酯交换合成草酸酯的报道极少。 发明内容 0013 本发明的目的在于提供一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 该工艺使用一 种高效的固体碱催化剂催化草酸二甲酯和各种醇酯交换合成草酸酯。 该由酯交换路径合成 草酸酯的生产工艺， 合成路径短， 工。
20、艺流程简单， 对大规模、 低成本生产草酸酯具有重大意 义。 0014 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述工艺使用一种高效的固体碱催化剂催 化草酸二甲酯和各种醇通过酯交换反应合成不同草酸酯， 包括一步法合成草酸酯反应方程 式如下所示： CH3OOCCOOCH3+2 ROHROOCCOOR + 2 CH3OH （1） ； 其中ROH可为乙醇、 丙醇、 丁醇等各种高碳醇； 以制备草酸二甲酯和乙醇酯交换制备草酸二乙酯为例： 催化精馏装置采用草酸二甲酯和乙醇为原料， 反应生成草酸二乙酯和甲醇物质的量比 说明书 2/8 页 5 CN 109081779 A。
21、 5 为1： 2， 蒸出的乙醇循环利用； 反应方程式如下： CH3OOCCOOCH3+2 CH3CH2OHCH3CH2OOCCOOCH2CH3 + 2 CH3OH （2） ； 反应釜精馏装置采用反应原料为草酸二甲酯和过量乙醇混合物， 在加热和剧烈磁力搅 拌下， 反应原料混合物和催化剂在反应釜内充分反应， 生成的甲醇逐步分离出体系， 使草酸 二甲酯反应完全， 得到高纯草酸二乙酯， 当催化剂为固体催化剂时， 反应结束后， 趁热过滤， 将固体催化剂回收； 当催化剂为均相催化剂时反应结束后， 降温结晶， 催化剂水洗分离。 0015 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述制备草酸二乙酯的催化。
22、精 馏工艺， 其草酸二乙酯生产工艺， 包括： 原料草酸二甲酯和乙醇混合物由计量泵P-1经预热 器V-1预热后， 进入第一反应精馏塔T1； 原料草酸二甲酯和乙醇混合物在第一反应精馏塔中 部的催化剂部分发生反应， 在第一反应精馏塔中， 草酸二甲酯与乙醇充分反应， 草酸二甲酯 被大大消耗， 得到的第一混合物包括草酸甲乙酯、 少量未反应完的乙醇、 草酸二乙酯和甲 醇； 第一反应精馏塔塔顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-1冷凝器冷凝后得到高纯度甲醇精 品； 第一反应精馏塔釜底出来的重组分为： 草酸甲乙酯、 草酸二乙酯和少部分草酸二甲酯和 乙醇经由冷凝器E-2冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-3计量泵泵入。
23、第二反应精馏塔T2， 同 时原料乙醇由计量泵P-2经预热器V-2预热后， 进入第二反应精馏塔T2； 第二反应精馏塔塔 顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-3冷凝器冷凝后得到高纯度甲醇精品； 第二反应精馏塔釜 底出来的重组分为： 草酸二乙酯和乙醇经由冷凝器E-4冷凝后进入加压精馏塔T3； 随着反应 物草酸二乙酯大大生成和甲醇的蒸出， 反应往正反应方向进行； 进入加压精馏塔T3的组分 在高压下得以分离， 轻组分乙醇经E-5冷凝器冷凝后重新回到T1第一反应精馏塔参与反应， 大量的草酸二乙酯经E-6冷凝器冷凝， 得到高纯度的草酸二乙酯精品。 0016 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 该工艺。
24、所用催化剂为一种多功 能复合碱性材料， 催化剂载体为具有介孔和微孔结构的分子筛， 负载一种或多种金属元素 作为活性组分； 其使用量为所述原料总质量的0.35。 0017 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述原料乙醇和草酸二甲酯摩 尔比1:1-20:1， 用计量泵泵打液体进料， 预热罐V1温度为40-100 ， 同时用计量泵泵打液 体原料乙醇进料， 预热罐V2温度为25-60 。 0018 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 生产草酸二乙酯的装置， 包括： T1第一反应精馏塔， T1第一反应精馏塔中间具有由上至下间隔布置的催化剂进口、 原料草 酸二甲酯和乙醇进口， T1第。
25、一反应精馏塔的塔身上具有一个与T3加压精馏塔塔顶部相连的 第一进料口， T1第一反应精馏塔的塔顶具有第一出料口且T1第一反应精馏塔的塔底具有第 二出料口； T2第二反应精馏塔， 第二反应精馏塔中间具有由上至下间隔布置的催化剂进口、 原料乙醇进口， 所述第二反应精馏塔上具有与第二出料口相连的一个第二进料口， 第二反 应精馏塔的塔顶具有第三出料口且T2第二反应精馏塔的塔底具有第四出料口； T3加压精馏 塔， 加压精馏塔上具有与所述第四出料口相连的一个第三进料口， 加压精馏塔的塔顶部具 有第五出料口且加压精馏塔的塔底部具有第六出料口。 0019 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述第一。
26、反应精馏塔T1内， 原 料草酸二甲酯和乙醇在催化剂的作用下发生反应， 得到第一混合物； 第一混合物塔底的重 组分 （主要为草酸甲乙酯、 草酸二乙酯和乙醇） 经冷凝器E-2冷凝和原料乙醇泵打， 两者同时 泵入T2第二反应精馏塔再次反应， T2塔底重组分为草酸二乙酯和乙醇经冷凝器E-4冷凝进 说明书 3/8 页 6 CN 109081779 A 6 入T3加压分离， T3塔顶的轻组分乙醇再返回T1第一反应精馏塔。 在草酸二甲酯被反应完全 的情况下， 随着甲醇被不断地分离出体系， 乙醇进一步被消耗， 最终T1和T2塔顶得到纯甲 醇， T3塔底得到纯草酸二乙酯。 0020 所述的一种由酯交换路径合成草。
27、酸对称酯的工艺， 所述T1第一反应精馏塔的塔内 压力为1MPa5MPa， 塔顶温度为4070， 塔底温度为78185； 所述T2第一反应精 馏塔的塔内压力为1MPa5 MPa， 塔顶温度为4070， 塔底温度为78185； 加压精 馏塔T3的塔内压力为1MPa15MPa， 塔顶温度为7890， 塔底温度为180185； 当 草酸二乙酯含量达到 75%以上时， T2反应器釜底向T3加压精馏塔进液。 0021 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述反应器及精馏塔的隔板设 置成使初馏段的横截面积与侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。 0022 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺。
28、， 所述初馏段的塔板数为130 块， 侧线段塔板数为130块， 公共精馏段的塔板数为130块， 公共提馏段的塔板数为1 30块； T1第一反应精馏塔、 T2第一反应精馏塔、 T3加压精馏塔为板式塔、 填料塔或板式-填料 混合塔。 0023 所述的一种由酯交换路径合成草酸对称酯的工艺， 所述以乙醇与草酸二甲酯摩尔 比1:1-20:1为原料， 在碱性催化剂存在条件下进行酯交换反应， 制备草酸二乙酯， 其反应釜 中装入原料和催化剂， 在78-180 下搅拌加热0.5-10 h， 所述催化剂用量占原料总质量的 0.1-3 wt%。 附图说明 0024 图1为催化精馏工艺流程示意图； 图2为反应釜精馏工。
29、艺流程示意图。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 0026 本发明以多功能复合碱性材料为催化剂催化草酸二甲酯和各种醇 （乙醇、 丙醇、 丁 醇等高碳醇） 酯交换合成高纯草酸酯的生产工艺。 具体反应方程式如下： CH3OOCCOOCH3+2 ROHROOCCOOR+ 2 CH3OH （3） 其中ROH可为乙醇、 丙醇、 丁醇等各种高碳醇。 0027 该反应以具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物为催化剂， 由草酸二甲 酯和各种醇 （ROH为乙醇、 丙醇、 丁醇等各种高碳醇） 为原料酯交换合成高纯草酸酯， 碱性催 化剂完全不溶于反应原料及产物， 可通过趁热过滤去除。。
30、 0028 保护的草酸酯生产工艺： 由草酸二甲酯和各种醇 （ROH为乙醇、 丙醇、 丁醇等各种高 碳醇） 为原料酯交换合成草酸酯， 以草酸二甲酯和乙醇酯交换分别在催化精馏塔和反应釜 精馏为例。 0029 保护的草酸二乙酯生产工艺， 包括： 原料草酸二甲酯和乙醇混合物由计量泵P-1经 预热器V-1预热后， 进入第一反应精馏塔T1。 原料草酸二甲酯和乙醇混合物在第一反应精馏 塔中部的催化剂部分发生反应， 在第一反应精馏塔中， 草酸二甲酯与乙醇充分反应， 草酸二 甲酯被大大消耗， 得到的第一混合物包括草酸甲乙酯、 少量未反应完的乙醇、 草酸二乙酯和 说明书 4/8 页 7 CN 109081779 。
31、A 7 甲醇。 第一反应精馏塔塔顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-1冷凝器冷凝后得到高纯度甲醇 精品。 第一反应精馏塔釜底出来的重组分为： 草酸甲乙酯、 草酸二乙酯和少部分草酸二甲酯 和乙醇经由冷凝器E-2冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-3计量泵泵入第二反应精馏塔T2， 同时原料乙醇由计量泵P-2经预热器V-2预热后， 进入第二反应精馏塔T2。 第二反应精馏塔 塔顶部出来的轻组分仅为甲醇， 经E-3冷凝器冷凝后得到高纯度甲醇精品。 第二反应精馏塔 釜底出来的重组分为： 草酸二乙酯和乙醇经由冷凝器E-4冷凝后进入减压精馏塔T3。 随着反 应物草酸二乙酯大大生成和甲醇的蒸出， 反应往正反应方向进。
32、行。 进入减压精馏塔T3的组 分在高压下得以分离， 轻组分乙醇经E-5冷凝器冷凝后重新回到T1第一反应精馏塔参与反 应， 大量的草酸二乙酯经E-6冷凝器冷凝， 得到高纯度的草酸二乙酯精品。 0030 本发明生产草酸二乙酯的方法， 图1为催化精馏工艺流程示意图； 反应原料为草酸 二甲酯和乙醇混合物， 两者一同进入T1第一反应精馏塔， 草酸二甲酯和乙醇反应充分， 最终 得到的产物是草酸二乙酯和甲醇。 该合成工艺反应精馏进行时， 无需溶剂对产物进行萃取 分离， 大大简化了常规草酸二乙酯合成的工艺流程， 同时可以使多组分一次性分离， 且分离 纯度高。 0031 本发明生产草酸二乙酯的工艺具有如下附减的。
33、技术特征： 该工艺所用催化剂为一种多功能复合碱性材料， 催化剂载体为具有介孔和微孔结构的 分子筛， 负载一种或多种金属元素作为活性组分。 催化剂性能稳定， 使用5000h不存在失活 现象， 其使用量为所述原料总质量的0.35。 0032 所述原料乙醇和草酸二甲酯摩尔比1:1-20:1， 用计量泵泵打液体进料， 预热罐V1 温度为40-100， 同时用计量泵泵打液体原料乙醇进料， 预热罐V2温度为25-60。 0033 本发明生产草酸二乙酯的装置， 包括： T1第一反应精馏塔， 所述T1第一反应精馏塔 中间具有由上至下间隔布置的催化剂进口、 原料草酸二甲酯和乙醇进口， 所述T1第一反应 精馏塔的。
34、塔身上具有一个与T3减压精馏塔塔顶部相连的第一进料口， 所述T1第一反应精馏 塔的塔顶具有第一出料口且所述T1第一反应精馏塔的塔底具有第二出料口； T2第二反应精 馏塔， 所述第二反应精馏塔中间具有由上至下间隔布置的催化剂进口、 原料乙醇进口， 所述 第二反应精馏塔上具有与所述第二出料口相连的一个第二进料口， 所述第二反应精馏塔的 塔顶具有第三出料口且所述T2第二反应精馏塔的塔底具有第四出料口； T3减压精馏塔， 所 述减压精馏塔上具有与所述第四出料口相连的一个第三进料口， 所述减压精馏塔的塔顶部 具有第五出料口且所述减压精馏塔的塔底部具有第六出料口。 0034 根据本发明的一个示例， 在第一。
35、反应精馏塔T1内， 原料草酸二甲酯和乙醇在催化 剂的作用下发生反应， 得到第一混合物； 第一混合物塔底的重组分 （主要为草酸甲乙酯、 草 酸二乙酯和乙醇） 经冷凝器E-2冷凝和原料乙醇泵打， 两者同时泵入T2第二反应精馏塔再次 反应， T2塔底重组分为草酸二乙酯和乙醇经冷凝器E-4冷凝进入T3减压分离， T3塔顶的轻组 分乙醇再返回T1第一反应精馏塔。 在草酸二甲酯被反应完全的情况下， 随着甲醇被不断地 分离出体系， 乙醇进一步被消耗， 最终T1和T2塔顶得到纯甲醇， T3塔底得到纯草酸二乙酯。 0035 所述T1第一反应精馏塔的塔内压力为1MPa5MPa， 塔顶温度为4070， 塔底 温度为。
36、78185； 所述T2第一反应精馏塔的塔内压力为1MPa5MPa， 塔顶温度为40 70， 塔底温度为78185； 所述减压精馏塔T3的塔内压力为1MPa15MPa， 塔顶温度为 7890， 塔底温度为180185； 当草酸二乙酯含量达到75%以上时， T2反应器釜底 说明书 5/8 页 8 CN 109081779 A 8 向T3减压精馏塔进液。 0036 本发明中所述反应器及精馏塔的隔板设置成使所述初馏段的横截面积与所述侧 线段的横截面积之比为1:1-3:1。 0037 初馏段的塔板数为130块， 侧线段塔板数为130块， 公共精馏段的塔板数为1 30块， 公共提馏段的塔板数为130块。 。
37、0038 本发明中T1第一反应精馏塔、 T2第一反应精馏塔、 T3减压精馏塔为板式塔、 填料塔 或板式-填料混合塔。 0039 保护的草酸二乙酯生产工艺， 包括以乙醇与草酸二甲酯摩尔比1:1-20:1为原料， 在碱性催化剂存在条件下进行酯交换反应， 制备草酸二乙酯， 其特点在于反应釜中装入原 料和催化剂， 在78-180 下搅拌加热0.5-10 h， 所述催化剂用量占原料总质量的0.1-3 wt%。 0040 图2反应釜精馏工艺流程示意图； 本发明生产草酸二乙酯的方法， 图二是反应原料 为草酸二甲酯和过量乙醇混合物， 在加热和剧烈磁力搅拌下， 反应原料混合物和催化剂在 反应釜内充分反应使草酸二。
38、甲酯反应完全， 得到高纯草酸二乙酯， 当催化剂为固体催化剂 时， 反应结束后， 趁热过滤， 将固体催化剂回收； 当催化剂为均相催化剂时反应结束后， 降温 结晶， 催化剂水洗分离。 0041 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面的描述中变 得明显， 或通过本发明的实践了解到。 0042 实施例1 采用乙醇和草酸二甲酯作为原料， 反应生成草酸二乙酯和甲醇物质的量比为1： 2， 蒸出 的乙醇循环利用。 0043 催化剂为碱性复合材料15%CaO-5% Cr2O3-3%La2O3/Zn-meso-Y， 用量为原料总质量 和的3， 初馏段与侧线段的横截面积之比为1： 1。 00。
39、44 操作条件如下： 第一反应精馏塔T1： 塔径1000mm； 塔高19000mm； 公共精馏段、 初馏段、 侧线段、 公共提馏 段的塔板数分别为10、 20、 30、 15； 塔内压力1 MPa； 塔顶温度60； 公共提馏段的塔底温度 160； 侧线段的塔底温度180。 0045 第二反应精馏塔T2： 塔径1000mm； 塔高19000mm； 公共精馏段、 初馏段、 侧线段、 公共 提馏段的塔板数分别为10、 20、 30、 15； 塔内压力1 MPa； 塔顶温度60； 公共提馏段的塔底温 度160； 侧线段的塔底温度180。 0046 减压精馏塔T3： 塔径3000mm； 塔高40000m。
40、m； 公共精馏段、 初馏段、 侧线段、 公共提馏 段的塔板数分别为10、 20、 30、 15； 塔内压力2 MPa； 塔顶温度160， 公共提馏段的塔底温度 180； 侧线段的塔底温度185。 0047 第一反应精馏塔T1的进料和塔釜组成结果如下表所示 表1不同总原料质量流量对T1第一反应精馏塔塔底各组分质量分数的影响 说明书 6/8 页 9 CN 109081779 A 9 从表1可看出， 在塔釜加热量一定的情况下， 进料总量对塔中汽-液两相流量有较大影 响， 同时影响反应物料在塔中的停留时间， 进而影响塔的反应和分离效果。 随着进料总量的 增加， 当进料速度从2500kg/h增大到300。
41、0kg/h， 塔釜组成质量分数几乎不变， 进料速度再提 高， 草酸二乙酯质量分数出现降低趋势， 这是因为随着进料速度的增加， 反应精馏塔内的液 体流率不断增大。 当进料量增大到一定程度时， 物料在反应精馏塔内停留时间太短， 反应进 行不充分。 从工业角度考虑， 进料速度太小， 设备生产能力小， 能量消耗大， 生产成本提高， 综合考虑3000kg/h是最佳的总原料质量流量。 0048 实施例2 在实施例1的操作条件下， 总原料质量流量为3000kg/h时， 改变T3减压精馏塔回流比， 各液相组成质量分数变化如表2所示。 0049 表2不同回流比对T3减压精馏塔各液相组分质量分数变化的影响 由表2。
42、可以看出， 随着回流比的增加， 乙醇的质量分数减小后基本保持不变， 草酸二乙 酯的质量分数增大后基本保持不变， 当回流比大于3时， 各液相组成质量分数几乎不变。 原 因是回流比达到一定值后， 釜液回流的组成已经达到平衡。 但是过大的回流比也会造成装 置处理量减小， 因此， 精馏时将回流比控制在3最佳。 0050 实施例3 在实施例2的操作条件下， 总原料质量流量为3000kg/h时， 改变T3减压精馏塔的压力， 各液相组成质量分数变化如表3所示。 0051 表3不同压力对T3减压精馏塔各液相组分质量分数变化的影响 说明书 7/8 页 10 CN 109081779 A 10 从表3可以看出， 。
43、随着反应压力的升高各液相组成中乙醇减小后基本保持不变， 草酸二 乙酯的质量分数增大后基本保持不变， 原因是较低压力下乙醇和草酸二乙酯的沸点差增 加， 乙醇和草酸二乙酯更加容易分开。 但当压力高于3 MPa时各组成基本保持不变， 由于高 压对于设备要求较高， 会大大增加投入成本， 因此3 MPa为该精馏过程的最佳条件。 0052 实施例4 在反应釜中， 装入摩尔比20： 1的乙醇和草酸二甲酯原料， 自制催化剂15%CaO-5% Cr2O3-3%La2O3/Zn-meso-Y加入量为原料总质量的3 wt%， 在78下反应3h， 取样进色谱， 结 果如表4所示。 0053 表4釜反应中草酸二甲酯的转。
44、化率 从表4可以看出， 在15%CaO-5% Cr2O3-3%La2O3/Zn-meso-Y催化剂条件下， 其催化剂的催 化活性复合催化精馏， 釜反应为封闭体系， 反应产物和反应物混在一起， 最终反应达到动态 平衡， 最终草酸二甲酯转化率为95%。 0054 以上所述， 仅是本申请的几个实施例， 并非对本申请做任何形式的限制， 虽然本申 请以较佳实施例揭示如上， 然而并非用以限制本申请， 任何熟悉本专业的技术人员， 在不脱 离本申请技术方案的范围内， 利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例， 均属于技术方案范围内。 说明书 8/8 页 11 CN 109081779 A 11 图1 说明书附图 1/2 页 12 CN 109081779 A 12 图2 说明书附图 2/2 页 13 CN 109081779 A 13 。