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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410427051.2 (22)申请日 2014.08.27 C08L 71/08(2006.01) C08L 51/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08F 292/00(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 220/06(2006.01) B01D 71/52(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 53/22(2006.01) (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 吴洪 辛清萍 姜忠。
2、义 王少飞 李曌 吴星宇 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 李丽萍 (54) 发明名称 磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 及制备和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种磺化聚醚醚酮 - 羧酸化 二氧化硅微球杂化膜， 该杂化膜由磺化聚醚醚 酮-羧酸化二氧化硅微球构成。 其制备过程包括 ： 以方法合成的二氧化硅球与 3-( 异丁烯 酰 ) 丙基三甲氧基硅烷进行反应， 得双键修饰的 二氧化硅微球 ； 然后将双键修饰的二氧化硅微球 与甲基丙烯酸在引发剂的作用下制备羧酸化二氧 化硅微球 ； 羧酸化二氧化硅微球与磺化聚醚醚酮 溶液共混得到铸膜液， 经流。
3、延法制得该杂化膜。 本 发明制备过程简便可控， 原料易得， 制得的磺化聚 醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜应用于 CO2/ CH4气体分离， 具有较高的选择性和渗透性。 (51)Int.Cl. 审查员 王远洋 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 104212153 B 2016.05.18 CN 104212153 B 1/1 页 2 1.一种磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备方法， 该磺化聚醚醚酮 - 羧 酸化二氧化硅微球杂化膜厚度为 55 80 微米， 由磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球构 成， 其中磺化聚醚。
4、醚酮与羧酸化二氧化硅微球质量比为 (0.80 0.95) ： (0.20 0.05) 所 述的磺化聚醚醚酮磺化度为 45 75 ； 其特征在于 ： 制备方法包括以下步骤 ： 步骤一、 羧酸化二氧化硅微球的制备 采用方法合成直径为 100 800nm 的二氧化硅球 ： 将正硅酸乙酯与质量分数为 25的氨水按质量比为 (0.5 10) ： 1 分散到无水乙醇中， 在室温下搅拌 24h ； 向上述溶液 中加入 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 -2- 甲基 -2- 丙烯酸酯， 正硅酸乙酯与 3-( 三甲氧基 甲硅烷基 ) 丙基 -2- 甲基 -2- 丙烯酸酯的质量比为 (1 20) ： 1 ； 室。
5、温下继续搅拌 24h ； 离 心并用水洗涤三次， 乙醇洗涤一次， 干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球 ； 采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球， 过程是 ： 将上述得到的双键修饰的二氧 化硅微球、 甲基丙烯酸、 苯乙烯和 2,2- 偶氮二异丁腈按 15 ： (10 30) ： (10 30) ： 1 的质 量比分散到乙腈中， 配置为质量分数为 1 5悬浊液， 将上述悬浊液加入到反应容器中， 加热使悬浊液沸腾， 发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层， 通过控制反应时 间来调节该二氧化硅微球表面聚合层的厚度， 反应结束后， 离心洗涤干燥得羧酸化二氧化 硅微球 ； 步骤二、 磺化聚醚醚酮 -。
6、 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备 室温搅拌下， 将磺化度为 45 75的磺化聚醚醚酮加入到 N,N- 二甲基乙酰胺溶剂中 配制成浓度为 5 15的磺化聚醚醚酮溶液 ； 按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步 骤一制得的羧酸化二氧化硅微球质量比为 (0.80 0.95) ： (0.20 0.05)， 将羧酸化二氧 化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1236小时， 并加入10的磺化聚醚醚酮 溶液中， 搅拌24h， 静置13h脱泡， 得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液， 将该铸 膜液倾倒在玻璃培养皿中， 首先温度 60干燥 12 小时后， 然后温度 80干燥 12 小时， 得到 磺化。
7、聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜。 2.一种按权利要求 1 所制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的应用， 用 于 CO2/CH4的分离， 选择性为 33 54， 渗透性为 852 1421barrer。 权 利 要 求 书 CN 104212153 B 2 1/6 页 3 磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用， 属于 膜分离技术领域。 背景技术 0002 将二氧化碳 (CO2) 从其它气体 ( 如 N2， CH4， H2) 的混合气中分离出来， 是环境、 能源 和化工。
8、等领域的重要分离过程 ： 首先， 燃烧尾气中分离及回收 CO2是当前 CO 2减排和缓解温 室气体效应的关键 ； 其次， 天然气中的 CO2等酸性气体不但会降低天然气的热值， 增加气体 运输设备的负荷， 浪费管路运输能力， 还会腐蚀气体运输管道， 因此脱除 CO2等酸性气体是 天然气的一个重要的加工处理过程与传统技术相比， 气体膜分离技术具有投资少， 能耗低， 操作简便等优势而备受关注。研究开发具有良好 CO2渗透和选择性能的膜材料是提高膜分 离技术竞争性的关键。 0003 有机 - 无机复合膜兼具有机、 无机组分的特点， 具有良好的分离特性和物化稳定 性， 已成为近年来的研究热点。 与高分子。
9、膜相比， 添加无机颗粒能够使杂化膜的分离性能得 到提高， 但无机颗粒和高分子材料之间的相容性还有待改善。如何增强无机颗粒和高分子 界面间作用力， 最主要的方法是用各种修饰剂改性无机颗粒表面， 提高无机颗粒和高分子 基质间的作用力。 对无机颗粒进行功能化改性， 以提高膜的渗透性和分离性能， 推动膜技术 的发展。 0004 磺化聚醚醚酮 (SPEEK) 作为一种玻璃态的高分子， 具有良好的热稳定性和机械强 度， 气体的渗透系数较低。在气体分离过程中， 通常有水蒸气存在， 而大部分膜材料耐水稳 定性受到限制， 而磺化聚醚醚酮可以作为杂化膜中的高分子基质材料， 具有优良的耐水性 对于实际的工业应用具有。
10、重要的作用。 0005 本文在 SPEEK 铸膜液中加入适量的羧酸化二氧化硅微球。以物理共混法制得杂化 膜并研究了二氧化硅填充量与气体分离性能的关系。相对于片状粒子 ( 蒙脱土 ) 和管状粒 子 ( 碳纳米管 )， 球形填充物 ( 二氧化硅 ) 可以和聚合物主体充分接触并更好地分散， 从而 有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看， 粒径过大 ( 微米尺度 ) 或过小 ( 纳米尺度 ) 会导致其沉降或团聚， 进而形成非选择性缺陷， 因此亚微米尺度(0.11um)是比较适宜尺 度便于获得均匀的杂化膜。甲基丙烯酸含大量的羧酸基团和酸性气体 CO2之间具有极性作 用， 甲基丙烯酸通过聚合反应， 聚合。
11、在微球表面， 不仅为 CO2传递提供快速传递的水通道， 还 能提高高分子与界面的相容性。到目前为止， 磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 用于气体分离未见文献报道。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备 和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜， 用于分离 CO2/CH4混合气体， 具有良好的分离效 果。该制备方法过程简单易操作， 绿色环保。 说 明 书 CN 104212153 B 3 2/6 页 4 0007 本发明是通过如下技术方案实现的， 一种磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂 化膜， 其特征在于 ： 该磺化聚醚醚酮 - 。
12、羧酸化二氧化硅微球杂化膜厚度为 55 80 微米， 由 磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球构成， 其中磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球质量 之比为 (0.80 0.95) ： (0.20 0.05) 所述的磺化聚醚醚酮磺化度为 45 75。 0008 上述磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备方法， 包括以下过程 ： 0009 步骤一、 羧酸化二氧化硅微球的制备 0010 采用方法合成直径为 100 800nm 的二氧化硅球 ： 将正硅酸乙酯与质量分 数为 25的氨水按质量比为 (0.5 10) ： 1 分散到无水乙醇中， 在室温下搅拌 24h ； 向上述 溶液中加入 3-( 三甲氧基。
13、甲硅烷基 ) 丙基 -2- 甲基 -2- 丙烯酸酯， 正硅酸乙酯与 3-( 三甲 氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(120) ： 1 ； 室温下继续搅拌24h ； 离心并用水洗涤三次， 乙醇洗涤一次， 干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球 ； 0011 采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球， 过程是 ： 将上述得到的双键修饰的 二氧化硅微球、 甲基丙烯酸、 苯乙烯和 2,2- 偶氮二异丁腈按 15 ： (10 30) ： (10 30) ： 1 的质量比分散到乙腈中， 配置为质量分数为 1 5悬浊液， 将上述悬浊液加入到反应容器 中， 加热使悬浊液沸腾， 发生自由基聚合在二氧。
14、化硅微球表面形成高分子层， 通过控制反应 时间来调节该二氧化硅微球表面聚合层的厚度， 反应结束后， 离心洗涤干燥得羧酸化二氧 化硅微球 ； 0012 步骤二、 磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备 0013 室温搅拌下， 将磺化度为 45 75的磺化聚醚醚酮加入到 N,N- 二甲基乙酰胺溶 剂中配制成浓度为 5 15的磺化聚醚醚酮溶液 ； 按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮 与步骤一制得的羧酸化二氧化硅微球质量比为 (0.80 0.95) ： (0.20 0.05)， 将羧酸化 二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1236小时， 并加入10的磺化聚醚 醚酮溶液中， 搅拌。
15、24h， 静置13h脱泡， 得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液， 将 该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中， 首先温度 60干燥 12 小时后， 然后温度 80干燥 12 小时， 得到磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜。 0014 以上述制备方法所制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的应用， 用 于 CO2/CH4的分离， 选择性为 33 54， 渗透性为 852 1421barrer。 0015 本发明的优点在于 ： 制备过程简便可控， 原料易得， 条件温和， 制得的磺化聚醚醚 酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜用于 CO2/CH4气体分离， 构建 CO 2传递通道， 促进 C。
16、O2的传 递， 具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的 CO2/CH4选择性和渗透性， 较纯 磺化聚醚醚酮膜， 分别提高了 103和 171， 并且强度也有所提高。 附图说明 0016 图 1 为实施例 1 制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0017 图 2 为实施例 2 制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0018 图 3 为实施例 3 制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 说 明 书 CN 104212153 B 4 3/6 页 5 0019 图 4 为实施例 。
17、4 制得的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0020 图 5 为对比例 1 制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部 SEM 图 ； 0021 图 6 为对比例 2 制得的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0022 图 7 为对比例 3 制得的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0023 图 8 为对比例 4 制得的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图 ； 0024 图 9 为对比例 5 制得的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜的断面局部 SEM 图。 具体实施方式 0025 下面。
18、结合实施例和附图对本发明作详细描述， 提供实施例是为了理解的方便， 绝 不是限制本发明。 0026 对比例 1 ： 制备厚约 55m 的纯磺化聚醚醚酮均质膜 0027 称取 0.6g 磺化度为 65的磺化聚醚醚酮和 10g N,N- 二甲基乙酰胺在 500r/min 磁力搅拌下室温搅拌 24h， 使高分子全部溶解， 得磺化聚醚醚酮溶液， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 得到纯磺化聚醚醚酮铸膜液， 将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 置 于烘箱中， 分别在60及80下依次干燥12h， 得到厚约55m均质的的纯磺化聚醚醚酮均 质膜， 图 5 示出了该均质膜的断面局部 SEM 。
19、图。 0028 在 室 温、 1bar 条 件 下 进 行 纯 CO2渗 透 性 能 测 试， CO 2渗 透 系 数 分 别 为 525barrer(1barrer 10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO2/CH4理想选择性为 26.7。 0029 对比例 2 ： 制备厚约 60m 的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜 0030 (1) 制备二氧化硅微球 0031 首先采用方法合成直径约 200nm 的二氧化硅球 ： 将正硅酸乙酯 (TEOS)12m L、 质量分数为 25的氨水 20mL 分散到 200mL 无水乙醇中， 在室温下搅拌 24h。离心分别用 水洗涤三。
20、次、 乙醇洗涤一次， 干燥后得二氧化硅微球。 0032 (2) 制备磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜 0033 称取 0.6g 磺化度为 65的磺化聚醚醚酮和 6g N,N- 二甲基乙酰胺， 在磁力搅拌 下室温搅拌 12h， 使高分子全部溶解。将上述制得的二氧化硅微球 0.03g， 加入 4g DMAc， 超 声 24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h 后停止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 得到 磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液， 将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(100mm)中， 分别在 60及 80下依次干燥 12h， 得到厚约 60m 均质的磺化聚醚醚酮 - 二氧。
21、化硅微球 杂化膜， 图 6 示出了该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0034 在室温、 1bar 条件下， 利用对比例 2 制备得到的杂化膜进行纯 CO2和纯 CH 4渗透性 能测试， CO2渗透系数分别为 678barrer(1barrer 10 -10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO 2/CH4 理想选择性为 27.8。 0035 实施例 1 ： 制备厚约 60m 的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 0036 (1) 制备羧酸化二氧化硅微球 0037 首先采用方法合成直径约 200nm 的二氧化硅球 ： 将正硅酸乙酯 (TEOS)12m L、 质量分数为 25。
22、的氨水 20mL 分散到 200mL 无水乙醇中， 在室温下搅拌 24h。然后向上 述溶液中加入 1.0mL 的 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 -2- 甲基 -2- 丙烯酸酯， 然后室温下 说 明 书 CN 104212153 B 5 4/6 页 6 继续搅拌 24h。离心分别用水洗涤三次、 乙醇洗涤一次， 干燥后得到双键修饰的二氧化硅微 球。 采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球， 具体过程如下 ： 将上述得到的双键修饰的 二氧化硅微球 0.30g、 甲基丙烯酸 0.40mL、 苯乙烯 0.40mL 和 2,2- 偶氮二异丁腈 0.02g 分散 到 40mL 乙腈中， 得悬浊液 A，。
23、 将上述悬浊液 A 加入到 100mL 的单口圆底烧瓶中， 加热使悬浊 液A沸腾， 发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层。 在70分钟内蒸出大约20mL 乙腈后， 离心分别用水洗涤三次、 乙醇洗涤一次， 得羧酸化二氧化硅微球。 0038 (2) 制备磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 0039 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力搅拌下室温搅拌12h， 使磺化聚醚醚酮全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。 将上述制得的羧 酸化二氧化硅微球0.03g， 加入4g DMAc， 超声24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后 停止。
24、搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 制备磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球铸膜液， 将 该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 置于烘箱中， 分别在 60及 80下依次 干燥 12h， 得到厚约 60m 均质的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜， 图 1 示出了 该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0040 在室温、 1bar条件下利用实施例1制备得到的杂化膜进行纯CO2渗透性能测试， CO2 渗透系数分别为672barrer(1barrer10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO2/CH4理想选择性 为 29.2。 0041 从图1， 图5和。
25、图6可以看出， 与对比例1中的纯磺化聚醚醚酮膜相比， 在填充无机 颗粒质量分数占高分子质量分数的 5的杂化膜 ( 对比例 1 和实施例 1) 的界面形态结构 发生明显的变化， 由较为平整变为凸起火山状的结构， 且实施例 1 中填充羧酸化二氧化硅 微球的杂化膜与对比例 2 中填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比， 颗粒在膜中的分散 性得到提高， 说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的的分散性。通过对比例 2 和实施例 1 的气体分离性能相比， 与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比， 填充羧酸化微球的杂 化膜的气体分离性能得到提高。 0042 对比例 3 ： 制备厚约 65m 的磺化聚醚醚酮 - 。
26、二氧化硅微球杂化膜 0043 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺， 在磁力搅拌下 室温搅拌 12h， 使高分子全部溶解。将对比例 2 制得的二氧化硅微球 0.06g， 加入 4g DMAc， 超声 24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h 后停止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 得 到磺化聚醚醚酮-二氧化依次干燥12h， 得到厚约65m均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球杂化膜， 图 7 示出了该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0044 在室温、 1bar 条件下利用对比例 3 制得的杂化膜进行纯 CO2和纯 CH 4渗透性能测 试， CO2渗透系。
27、数分别为 732barrer(1barrer 10 -10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO 2/CH4理 想选择性为 30.4。 0045 实施例 2 ： 制备厚约 65m 的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 0046 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力搅拌下室温搅拌12h， 使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。 将实施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0.06g， 加入4g DMAc， 超声24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停 止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 制备磺化聚醚醚酮 - 。
28、羧酸化二氧化硅微球铸膜液， 将该 铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 置于烘箱中， 分别在 60及 80下依次干 说 明 书 CN 104212153 B 6 5/6 页 7 燥 12h， 得到厚约 65m 均质的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜， 图 2 示出了该 杂化膜的断面局部 SEM 图。 0047 在室温、 1bar 条件下， 利用实施例 2 制备得到的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧 化硅微球杂化膜进行纯 CO2渗透性能测试， CO 2渗透系数分别为 852barrer(1barrer 10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO2/CH4理。
29、想选择性为 34.9。 0048 从图 2 和图 7 可以看出， 与对比例 3 中的二氧化硅微球的质量分数占高分子质量 10的杂化膜相比， 在实施例 2 中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球杂化膜中， 颗粒在膜 中的分散性得到提高， 说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例 3 和 实施例 2 的气体分离性能相比， 与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比， 填充羧酸化 二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。 0049 对比例 4 ： 制备厚约 70m 的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜 0050 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺， 在磁力搅。
30、拌下 室温搅拌 12h， 使高分子全部溶解。将对比例 2 制得的二氧化硅微球 0.09g， 加入 4g DMAc， 超声 24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h 后停止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 得 到磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球铸膜液， 将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 分别在60及80下依次干燥12h， 得到厚约70m均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球杂化膜， 图 8 示出了该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0051 在室温、 1bar 条件下， 利用对比例 4 得到的杂化膜进行纯 CO2和纯 CH 4渗透性能测 试， CO2渗透系数分别为 。
31、1241barrer(1barrer 10 -10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO 2/CH4理 想选择性为 21.8。 0052 实施例 3 ： 制备厚约 70m 的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 0053 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力搅拌下室温搅拌12h， 使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。 将实施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0.09g， 加入4g DMAc， 超声24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停 止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 制备磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二。
32、氧化硅微球铸膜液， 将该 铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 置于烘箱中， 分别在 60及 80下依次干 燥 12h， 得到厚约 70m 均质的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜， 图 3 示出了该 杂化膜的断面局部 SEM 图。 0054 在室温、 1bar 条件下， 利用实施例 3 制备得到的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化 硅微球杂化膜进行纯 CO2渗透性能测试， CO 2渗透系数分别为 1131barrer(1barrer 10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO2/CH4理想选择性为 50.1。 0055 从图 3 和图 8 可以看出， 与。
33、对比例 4 中的二氧化硅的质量分数占高分子质量 15 的杂化膜相比， 在实施例 3 中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的杂化膜中， 颗粒在膜中 的分散性得到提高， 说明氨基化修饰提高了微球的分散性。通过对比例 4 和实施例 3 的气 体分离性能相比， 与填充未修饰的二氧化硅的杂化膜相比， 填充羧酸化二氧化硅微球的杂 化膜的气体分离性能得到提高。 0056 对比例 5 ： 制备厚约 80m 的磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球杂化膜 0057 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺， 在磁力搅拌下 室温搅拌 12h， 使高分子全部溶解。将对比例 2 制得的二氧化硅微球 0.。
34、12g， 加入 4g DMAc， 说 明 书 CN 104212153 B 7 6/6 页 8 超声 24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h 后停止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 得 到磺化聚醚醚酮 - 二氧化硅微球铸膜液， 将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 分别在60及80下依次干燥12h， 得到厚约80m均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球杂化膜， 图 9 示出了该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0058 在室温、 1bar 条件下， 利用对比例 5 制得的杂化膜进行纯 CO2和纯 CH 4渗透性能测 试， CO2渗透系数分别为 1421barrer。
35、(1barrer 10 -10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO 2/CH4理 想选择性为 19.2。 0059 实施例 4 ： 制备厚约 80m 的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜 0060 称取0.6g磺化度为65的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力搅拌下室温搅拌12h， 使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。 将实施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0.12g， 加入4g DMAc， 超声24h， 加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停 止搅拌， 用铜网过滤， 静置 2h 脱泡， 制备磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球铸膜液， 。
36、将该 铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿 (100mm) 中， 置于烘箱中， 分别在 60及 80下依次干 燥 12h， 得到厚约 6080m 均质的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化硅微球杂化膜， 图 4 示出了 该杂化膜的断面局部 SEM 图。 0061 在室温、 1bar 条件下， 利用实施例 4 制备得到的磺化聚醚醚酮 - 羧酸化二氧化 硅微球杂化膜进行纯 CO2渗透性能测试， CO 2渗透系数分别为 1421barrer(1barrer 10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)， CO2/CH4理想选择性为 54.3。 0062 从图 4 和图 9 可以看出， 与对比例 5 中的。
37、二氧化硅的质量分数占高分子质量 20 的杂化膜相比， 在实施例 4 中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的杂化膜中， 颗粒在膜中 的分散性得到提高， 说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例 5 和实 施例 4 的气体分离性能相比， 与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比， 填充羧酸化二 氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。 0063 尽管上面结合图对本发明进行了描述， 但是本发明并不局限于上述的具体实施方 式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的， 而不是限制性的， 本领域的普通技术人员在本发 明的启示下， 在不脱离本发明宗旨的情况下， 还可以作出很多变形， 这些均属于本发明的保 护之内。 说 明 书 CN 104212153 B 8 1/3 页 9 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104212153 B 9 2/3 页 10 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104212153 B 10 3/3 页 11 图 7 图 8 图 9 说 明 书 附 图 CN 104212153 B 11 。