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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810899984.X (22)申请日 2018.08.09 (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县福州地 区大学新区学园路2号 (72)发明人 熊雷钟柔潮靳艳巧吕秋丰 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (51)Int.Cl. C08K 9/10(2006.01) C08K 3/02(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08L 97/00(2006.01) C08H 7/00(。
2、2012.01) (54)发明名称 一种三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂 及其在ABS树脂中的应用 (57)摘要 本发明公开了一种三聚氰胺改性木质素包 覆红磷阻燃剂及其在ABS树脂中的应用， 属于高 分子材料领域。 本发明主要以木质素、 醛、 三聚氰 胺、 红磷、 分散剂等为原料， 采用曼尼希反应和化 学共沉淀法相结合， 制得所述三聚氰胺改性木质 素包覆红磷阻燃剂。 本发明三聚氰胺改性木质素 包覆红磷阻燃剂能显著改善红磷的表面性质和 不稳定性， 提高其与高分子材料的相容性， 该阻 燃剂应用在ABS树脂中时具有良好的阻燃作用， 且所用木质素是可再生的生物质材料， 价廉易 得。 权利要求书1页 说。
3、明书4页 附图3页 CN 109054097 A 2018.12.21 CN 109054097 A 1.一种三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步骤： （1） 三聚氰胺改性木质素的制备： 在200-400 rpm搅拌条件下， 将木质素的碱溶液加热 到80-100， 然后缓慢加入一定量的醛， 反应1-3h， 再缓慢加入一定量的三聚氰胺， 继续保 温搅拌反应1-3h； （2） 包覆红磷阻燃剂的制备： 在步骤 （1） 所得三聚氰胺改性木质素中加入一定量的红磷 和分散剂， 机械搅拌使得红磷充分分散， 再缓慢加入一定量的酸进行中和， 然后在80-100 、 200-40。
4、0 rpm条件下搅拌反应0.5-2h， 将产物陈化12-24h后真空抽滤， 过滤产物经烘干、 粉碎、 过筛， 即得所述三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中所述碱溶液中OH-的浓度为 2-10wt%， 所用碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钡中的一种或者多种； 所述木质素的用量为20-100 g/mol OH-， 所用木质素为酶解木质素、 碱木质素、 有机木 质素、 木质素磺酸盐中的一种或者多种。 3. 根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中所述醛的用量为0.05-0.5 mol/10g木质素， 所用醛为甲。
5、醛、 乙醛、 丁醛中的一种或者多种。 4. 根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中所述三聚氰胺的用量为 6.3-25.2 g/10g木质素。 5. 根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中红磷的用量为0.4-1.2 g/ g木质素； 分散剂的用量为0.005-0.01 g/g红磷， 所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、 六偏磷酸 钠、 十二烷基硫酸钠、 OP-10中的一种或者多种。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 中所述酸为盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸中的一种或者多种。 7.一种如权利要求1-6任意一项制备方法制得的三聚。
6、氰胺改性木质素包覆红磷阻燃 剂。 8.一种如权利要求7所述的三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂在ABS树脂中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109054097 A 2 一种三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂及其在ABS树脂中 的应用 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 具体涉及一种有机包覆红磷阻燃剂的制备方法及其 在ABS树脂中的应用。 背景技术 0002 作为四大工程塑料之一， ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物） 具有良好的韧 性、 抗冲击性、 易加工等优点， 被广泛应用于各个领域。 近年来， 电子以及汽车产业的飞速发 展， 对ABS树脂的需求量日益增长。 然而。
7、， ABS树脂极易燃烧， 它的极限氧指数仅为18.4， 水平 燃烧速度较快， 并且在燃烧时会产生大量的黑烟和有毒性气体， 对人体乃至环境存在严重 威胁。 因此， 如何提高ABS树脂的阻燃性能成为当前ABS研究的重要课题。 0003 红磷阻燃剂是一种无卤阻燃剂， 具有优异的阻燃效果、 良好的热稳定性及不易挥 发、 不产生腐蚀性气体、 电绝缘性好、 在应用过程中不溶解、 熔点高、 低毒、 添加量少等优点。 但当红磷以粉尘形式存在时容易爆炸， 而且在高温环境下会反应生成有剧毒性质的磷化 氢， 这些都加大了红磷的运载和储存难度， 极大的限制了红磷的应用。 因此， 只有通过对红 磷表面包覆后才能使其发挥。
8、更大的阻燃应用价值。 0004 近年来， 国内外对微胶囊化红磷阻燃剂的研究越来越看重。 微胶囊化红磷是将每 个细小红磷颗粒通过各种方法包覆于高分子树脂或无机材料中， 从而在保持红磷阻燃剂优 点的同时， 克服红磷在作为阻燃剂时易吸湿、 易着火、 粉尘易爆炸等问题， 且可改善其与树 脂的兼容性， 提高阻燃聚合物材料的力学性能。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法， 所得阻燃剂具有热稳定性好、 耐候性好、 与高分子相容性好、 阻燃效率高等特点， 在ABS树脂 中具有广阔的应用前景。 0006 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 一种三聚氰。
9、胺改性木质素包覆红磷阻燃剂， 其制备方法包括如下步骤： （1） 三聚氰胺改性木质素的制备： 三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理进行制备， 其具体是将碱溶于去离子水中配成一定浓度的碱溶液， 然后将木质素于碱溶液中溶解， 再 将溶液倒入装有电动搅拌器、 温度计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 在200-400 rpm搅拌条件 下油浴加热到80-100 ， 然后缓慢加入一定量的醛， 反应1-3h， 再缓慢加入一定量的三聚 氰胺， 继续保温搅拌反应1-3h； （2） 包覆红磷阻燃剂的制备： 三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂采用化学共沉淀法 进行制备， 其具体是在步骤 （1） 所得三聚氰胺改性木质素倒入烧。
10、杯中， 加入一定量的红磷和 分散剂， 机械搅拌使得红磷充分分散， 再缓慢加入一定量的酸进行中和， 然后在80-100、 200-400 rpm条件下搅拌反应0.5-2h， 将产物陈化12-24h后真空抽滤， 过滤产物在烘箱中烘 说明书 1/4 页 3 CN 109054097 A 3 干后粉碎、 过筛， 得到土黄色粉末产物， 即为所述三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂， 密 封保存。 0007 步骤 （1） 中所述碱溶液中OH-的浓度为2-10wt%， 所用碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢 氧化钡中的一种或者多种； 所述木质素的用量为20-100 g/mol OH-， 所用木质素为酶解木 质素、 。
11、碱木质素、 有机木质素、 木质素磺酸盐中的一种或者多种。 所述醛的用量为0.05-0.5 mol/10g木质素， 所用醛为甲醛、 乙醛、 丁醛中的一种或者多种。 所述三聚氰胺的用量为6.3- 25.2 g/10g木质素。 0008 步骤 （2） 中红磷的用量为0.4-1.2 g/g木质素； 分散剂的用量为0.005-0.01 g/g红 磷， 所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、 六偏磷酸钠、 十二烷基硫酸钠、 OP-10中的一种或者 多种。 0009 步骤 （2） 中所述酸为盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸中的一种或者多种。 0010 本发明以三聚氰胺改性木质素为囊材， 红磷作为芯材， 制备出一种新型。
12、的有机包 覆红磷阻燃剂， 其既可有效利用木质素这种可再生资源来改善红磷的不稳定性和表面性 质， 还可以充分发挥红磷与三聚氰胺改性木质素之间良好的阻燃协同效应， 有望在ABS树脂 中应用并取得良好的阻燃效果。 0011 本发明的显著优点在于： （1） 本发明可通过控制反应原料的比例、 反应温度、 反应时间、 搅拌速度来调节反应产 物的产率、 形貌、 粒径大小以及阻燃性能， 其产率可达90%以上， 产物平均粒径约612 m。 0012 （2） 本发明所合成的三聚氰胺改性木质素包覆红磷阻燃剂热稳定性好、 阻燃效率 高、 耐候性好、 与高分子材料相容性好， 在ABS树脂中添加量25wt%时， 其阻燃等。
13、级可达UL94 V-0级， 在ABS树脂的阻燃中具有广阔的应用前景。 附图说明 0013 图1为本发明实施的工艺流程图； 图2为实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图， 其中 （a） 图为红磷，（b） 图为阻燃剂； 图3为实施例1制备的阻燃剂的FTIR图； 图4为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图； 图5为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图； 图6为应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。 具体实施方式 0014 为了使本发明所述的内容更加便于理解， 下面结合具体实施方式对本发明所述的 技术方案做进一步的说明， 但是本发明不仅限于此。 0015 实施例1 称取5.6g （。
14、0.1mol） 氢氧化钾于烧杯中， 加入去离子水配成2wt%的氢氧化钾溶液， 然后 将10g有机木质素加入到所得氢氧化钾溶液中， 加热搅拌溶解后， 倒入装有电动搅拌器、 温 度计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 在200 rpm搅拌条件下油浴加热到80， 加入0.2mol甲醛， 反应3h， 再加入12.6g （0.1mol） 三聚氰胺， 继续保温搅拌反应3h后， 将反应产物倒入烧杯中， 加入6g红磷和0.03g十二烷基苯磺酸钠， 充分搅拌使红磷完全分散后， 再缓慢加入盐酸中和 说明书 2/4 页 4 CN 109054097 A 4 至溶液呈中性， 然后在80、 200 rpm条件下搅拌反应2h，。
15、 将反应所得悬浮液陈化12h后， 真 空抽滤， 过滤产物在80烘箱中干燥24h后， 粉碎过筛， 得到三聚氰胺改性木质素包覆红磷 阻燃剂的土黄色粉末产物， 密封保存。 0016 图2为本实施例所用红磷与所制备阻燃剂的SEM图， 其中 （a） 图为红磷，（b） 图为阻 燃剂。 通过两图对比可以清晰地看出， 红磷是表面光滑的长形不规则块体， 被包覆后尺寸变 大， 且表面粗糙， 可以看到明显的有机包覆层， 表明红磷被严密包裹， 其平均粒径约6-12 m。 0017 图3为本实施例所制备阻燃剂的FTIR图。 由图可见， 所制备的阻燃剂在3150 cm-1附 近出现了宽而强的吸收峰， 归属于三聚氰胺的N-。
16、H伸缩振动。 结合图2， 表明红磷表面确实被 三聚氰胺改性木质素包覆。 0018 实施例2 称取8g （0.2mol） 氢氧化钠于烧杯中， 加入去离子水配成4wt%的氢氧化钠溶液， 然后将 10g酶解木质素加入到所得氢氧化钠溶液中， 加热搅拌溶解后， 倒入装有电动搅拌器、 温度 计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 在400 rpm搅拌条件下油浴加热到90 ， 加入0.3mol甲醛， 反应2h， 再加入12.6g （0.1mol） 三聚氰胺， 继续保温搅拌反应2h后， 将反应产物倒入烧杯中， 加入8g红磷和0.04g十二烷基苯磺酸钠， 充分搅拌使红磷完全分散后， 再缓慢加入硫酸中和 至溶液呈中性， 。
17、然后在90、 400 rpm条件下搅拌反应1h， 将反应所得悬浮液陈化18h后， 真 空抽滤， 过滤产物在90烘箱中干燥18h后， 粉碎过筛， 得到三聚氰胺改性木质素包覆红磷 阻燃剂的土黄色粉末产物， 密封保存。 0019 实施例3 称取12g （0.3mol） 氢氧化钠于烧杯中， 加入去离子水配成6wt%的氢氧化钠溶液， 然后将 20g酶解木质素加入到所得氢氧化钠溶液中， 加热搅拌溶解后， 倒入装有电动搅拌器、 温度 计、 回流冷凝管的三口烧瓶中， 在300 rpm搅拌条件下油浴加热到100 ， 加入0.4mol丁醛， 反应1h， 再加入25.2g （0.2mol） 三聚氰胺， 继续保温搅拌。
18、反应1h后， 将反应产物倒入烧杯中， 加入10g红磷和0.1g十二烷基硫酸钠， 充分搅拌使红磷完全分散后， 再缓慢加入盐酸中和至 溶液呈中性， 然后在100、 300 rpm条件下搅拌反应0.5h， 将反应所得悬浮液陈化24h后， 真 空抽滤， 过滤产物在100烘箱中干燥12h后， 粉碎过筛， 得到三聚氰胺改性木质素包覆红磷 阻燃剂的土黄色粉末产物， 密封保存。 0020 应用实施例1 称取实施例1得到的阻燃剂25份， ABS树脂75份， 混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成 型， 制得阻燃性能测试样条 （长宽厚=130 mm10 mm3.2 mm） ， 其垂直燃烧测试等级 可达UL94 V-0级。
19、， 阻燃样条在马弗炉中500下充分炭化后残炭率为19.7%。 挤出粒料在220 、 5Kg载荷下的熔融指数为3.24g/10min （纯ABS树脂在220、 5Kg载荷下的熔融指数为 2.06g/10min） 。 0021 应用实施例2 称取实施例2得到的阻燃剂25份， ABS树脂75份， 混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成 型， 制得阻燃性能测试样条 （长宽厚=130 mm10 mm3.2 mm） ， 其垂直燃烧测试等级 可达UL94 V-0级， 阻燃样条在马弗炉中500下充分炭化后残炭率为20.9%。 挤出粒料在220 、 5Kg载荷下的熔融指数为3.58g/10min。 说明书 3/4 页。
20、 5 CN 109054097 A 5 0022 应用实施例3 称取实施例3得到的阻燃剂25份， ABS树脂75份， 混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成 型， 制得阻燃性能测试样条 （长宽厚=130 mm10 mm3.2 mm） ， 其垂直燃烧测试等级 可达UL94 V-0级， 阻燃样条在马弗炉中500下充分炭化后残炭率为18.8%。 挤出粒料在220 、 5Kg载荷下的熔融指数为3.15g/10min。 0023 对比实施例 以市售微胶囊化红磷作为对比， 称取ABS树脂75份， 市售微胶囊化红磷阻燃剂25份， 混 合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型， 制得阻燃性能测试样条 （长宽厚=130 mm。
21、10 mm3.2 mm） ， 其垂直燃烧测试等级为UL94 V-1级， 阻燃样条在马弗炉中500下充分炭化 后残炭率为16.8%。 挤出粒料在220、 5Kg载荷下的熔融指数为1.85g/10min。 0024 图4-图6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。 由图可见， 所得炭 层均匀致密， 表明样品具有良好的阻燃性能。 0025 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说明书 4/4 页 6 CN 109054097 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 7 CN 109054097 A 7 图4 图5 说明书附图 2/3 页 8 CN 109054097 A 8 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 109054097 A 9 。