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1、(10)申请公布号 CN 103232355 A (43)申请公布日 2013.08.07 CN 103232355 A *CN103232355A* (21)申请号 201310147279.1 (22)申请日 2013.04.25 C07C 229/16(2006.01) C07C 227/16(2006.01) C07C 227/38(2006.01) C01C 1/246(2006.01) (71)申请人 重庆紫光化工股份有限公司 地址 400021 重庆市北部新区黄山大道中段 杨柳路 2 号 B-10 (72)发明人 吴传隆 龙晓钦 何咏梅 任星宇 (74)专利代理机构 北京同恒源知。
2、识产权代理有 限公司 11275 代理人 赵荣之 (54) 发明名称 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环保清洁的亚氨基二乙酸 生产方法 ； 本发明以亚氨基二乙腈为起始原料， 经过硫酸水解、 氨气或者氨水中和、 脱色、 重结晶 等步骤， 得到亚氨基二乙酸产品 ； 母液经脱色、 浓 缩、 结晶， 分离出硫酸铵， 冷凝水和母液循环套用 于下次稀释硫酸。本发明避免了碱水解会产生的 大量硫酸钠， 也避免了盐酸水解对设备的腐蚀性 以及操作环境的污染， 并且反应母液可以完全套 用， 其中含有的亚氨基二乙酸完全再次利用回收， 增加了收率， 并且大大降低了水的消耗， 可以做到。
3、 无废液排放， 是完完全全的环保清洁工艺 ； 另外， 亚氨基二乙酸和母液经过活性炭脱色后， 大大降 低了有色杂质的累积， 产品品质好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103232355 A CN 103232355 A *CN103232355A* 1/1 页 2 1. 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 1） 先将浓硫酸稀释至质量浓度为 65% 85%， 再将稀释后的硫酸温度调节至 50 8。
4、5， 然后加入亚氨基二乙腈， 硫酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为1.53.5:1， 反应12小 时， 生成亚氨基二乙酰胺硫酸盐 ； 2）将步骤 1）的反应体系中的硫酸进一步稀释至质量浓度为 45% 60%， 再升温至 100 130， 反应 2 3 小时， 生成亚氨基二乙酸 ； 3） 向步骤 2） 的反应体系中加入氨气或者氨水， 中和 pH 至 2.0 3.0， 冷却结晶， 分离 出晶体和母液， 晶体为亚氨基二乙酸粗品 ； 4） 将亚氨基二乙酸粗品加水加热溶解， 冷却重结晶， 分离出重结晶晶体和重结晶母液， 重结晶晶体为亚氨基二乙酸产品 ； 5） 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母。
5、液合并， 用氨水或者氨气中和 pH 至 5.5 6.5， 然后浓缩母液， 冷却结晶， 分离出硫酸铵， 冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环 回到步骤 1） 和步骤 2） 中用于稀释硫酸。 2. 根据权利要求 1 所述的环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1） 中， 浓硫酸稀释至质量浓度为 65% 75%， 稀释后的硫酸温度调节至 65 80， 硫酸与 亚氨基二乙腈的摩尔比为 2.0 3.0:1。 3. 根据权利要求 1 所述的环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 其特征在于 ： 所述步骤 2） 中， 硫酸进一步稀释至质量浓度为 50% 60%， 再升温至 120 130。 4.。
6、 根据权利要求 1 至 3 任意一项所述的环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 4） 中， 将亚氨基二乙酸粗品加水加热溶解后， 先使用活性炭进行脱色， 再冷却 重结晶。 5. 根据权利要求 1 至 3 任意一项所述的环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 5） 中， 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母液合并， 用氨水或者氨 气中和 pH 至 5.5 6.5 后， 先使用活性炭进行脱色， 然后再浓缩母液。 权 利 要 求 书 CN 103232355 A 2 1/4 页 3 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 技术领域 0001 本。
7、发明涉及亚氨基二乙酸的合成技术领域， 具体涉及一种利用亚氨基二乙腈为 原料生产亚氨基二乙酸的方法。 背景技术 0002 亚氨基二乙酸 （简称 IDA） 又名二甘氨酸、 氨基二乙酸， 分子式为 NH(CH2COOH)2。亚 氨基二乙酸是农药、 制药、 橡胶、 表面活性剂、 络合剂、 食品添加剂、 电镀工业、 合成金属表面 处理剂及其离子交换树脂等重要原料和中间体。 0003 国内工业化生产亚氨基二乙酸方法主要有三种， 氢氰酸法、 氯乙酸法、 二乙醇胺 法。氯乙酸法工艺成熟， 但流程长、 产品纯度低、 成本高、“三废” 严重， 并且只能生产水剂， 趋于淘汰路线。二乙醇胺法是国外 90 年代开发的二。
8、乙醇胺一步新技术， 我国也进行了该路 线的开发， 获得了成功， 现正在积极推广该项技术， 该法原料来源广泛， 工艺流程短、 副产物 少、 产品纯度高， 具有极强的工业化实施价值 ； 该法的另一个优点是亚氨基二乙酸钠盐可以 直接用于合成草甘膦， 无需酸化工序， 这样不仅仅减少了亚氨基二乙酸损失， 而且避免酸化 过程中产生的废水， 简化了工艺， 对合成含量高的草甘膦十分有利 ； 但是， 本法生产亚氨基 二乙酸盐的原料价格高， 而且技术含量不高， 利润空间不大。 然而其中氢氰酸法是国外主要 采取的方法之一， 是较为成熟的工艺路线， 但由于氢氰酸原料的影响， 工业化生产的产量受 到了限制， 同时含氰废。
9、水处理也比较麻烦， 碱水解产生大量的废水。 0004 专利申请号 200710090976.2 申请人为北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 的 一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法 ， 叙述的方法仍然是以亚氨 基二乙腈碱解， 为了弥补不足之处， 增加了回收氯化钠、 回收氯化氢、 吸收氨水、 制备碳酸氢 铵、 碳酸钙、 氢氧化钠工艺、 氯化铵等多步工艺， 其中含有多步分离、 母液回收、 原料制备回 用等， 增加了大量的辅助设备， 增加了多种废水的产生， 尤其低价值的钠盐的产生。 0005 针对北京清华紫光英力化工技术有限责任公司的 一种以羟基乙腈为原料一锅法 制备双甘膦的清洁生产。
10、方法 工艺缺点， 专利申请号201010011402.3申请人为淄博万昌科 技股份有限公司的 一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备 N- 膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新 方法 ， 叙述的方法是以亚氨基二乙腈酸解， 取铵盐后的母液循环套用， 大大降低了废水的 排放。 但是由于没有进行纯化、 脱色处理， 得到的亚氨基二乙酸为黑褐色， 影响产品的品质， 并且得到的硫酸铵也为黑褐色， 影响硫酸铵产品的品质。循环的母液只是循环套用至水解 反应完成后， 导致母液量太大， 并且在分离硫酸铵时母液蒸水量太大， 增加了生产成本。循 环的母液为黑色， 影响母液的循环套用。 0006 以上方法无论是氢氰酸法、 氯乙酸法还是二。
11、乙醇胺法， 目前都面临着用氢氧化钠 进行水解， 要想获得亚氨基二乙酸都必须进行酸化， 产生大量的低价值钠盐， 导致产品亚氨 基二乙酸的部分损失以及大量的含盐废水的产生。 虽然有关于亚氨基二乙腈酸解的专利报 道， 但是其亚氨基二乙酸的纯化、 母液的循环套用工艺都存在很多缺陷。 因此在生产亚氨基 二乙酸的方法有待改进提高。 说 明 书 CN 103232355 A 3 2/4 页 4 发明内容 0007 有鉴于此， 本发明提供了一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法， 无废液排放， 无低价值的硫酸钠产生， 并且可以得到高品质的亚氨基二乙酸产品和硫酸铵。 0008 本发明的环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法。
12、， 包括以下步骤 ： 1） 先将浓硫酸稀释至质量浓度为 65% 85%， 再将稀释后的硫酸温度调节至 50 85， 然后加入亚氨基二乙腈， 硫酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为1.53.5:1， 反应12小 时， 生成亚氨基二乙酰胺硫酸盐 ； 2）将步骤 1）的反应体系中的硫酸进一步稀释至质量浓度为 45% 60%， 再升温至 100 130， 反应 2 3 小时， 生成亚氨基二乙酸 ； 3） 向步骤 2） 的反应体系中加入氨气或者氨水， 中和 pH 至 2.0 3.0， 冷却结晶， 分离 出晶体和母液， 晶体为亚氨基二乙酸粗品 ； 4） 将亚氨基二乙酸粗品加水加热溶解， 冷却重结晶， 分离出重结晶晶。
13、体和重结晶母液， 重结晶晶体为亚氨基二乙酸产品 ； 5） 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母液合并， 用氨水或者氨气中和 pH 至 5.5 6.5， 然后浓缩母液， 冷却结晶， 分离出硫酸铵， 冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环 回到步骤 1） 和步骤 2） 中用于稀释硫酸。 0009 所述步骤 1） 的反应式为 ： 其优选的工艺参数为 ： 浓硫酸稀释至质量浓度为 65% 75%， 稀释后的硫酸温度调节至 65 80， 硫酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为 2.0 3.0:1。 0010 所述步骤 2） 的反应式为 ： 其优选的工艺参数为 ： 硫酸进一步稀释至质量浓度为 50% 60%。
14、， 再升温至 120 130。 0011 所述步骤 3） 的反应式为 ： 所述步骤 4） 优选的方案为 ： 将亚氨基二乙酸粗品加水加热溶解后， 先使用活性炭进行 脱色， 再冷却重结晶。 0012 所述步骤 5） 优选的方案为 ： 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母液合 说 明 书 CN 103232355 A 4 3/4 页 5 并， 用氨水或者氨气中和 pH 至 5.5 6.5 后， 先使用活性炭进行脱色， 然后再浓缩母液。 0013 本发明的有益效果在于 ： 1） 本发明采用硫酸水解工艺， 避免了碱水解会产生的大量硫酸钠， 避免了从母液和盐 中取出亚氨基二乙酸产品的困难，。
15、 避免了盐酸水解对设备的腐蚀性以及操作环境的污染 ； 2） 本发明将浓缩分离硫酸铵时的冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环套用至酰胺化 反应和水解反应前用于稀释硫酸， 使反应母液可以完全套用， 其中含有的亚氨基二乙酸完 全再次利用回收， 增加了收率， 并且大大降低了水的消耗， 可以做到无废液排放， 是完完全 全的环保清洁工艺 ； 3） 亚氨基二乙酸和母液经过活性炭脱色后， 大大降低了有色杂质的累积， 得到的亚氨 基二乙酸产品为白色粉末， 得到的硫酸铵为白色结晶， 产品品质好。 附图说明 0014 为了使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明作进 一步的详细描述， 其中 ：。
16、 图 1 为本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0015 以下将参照附图， 对本发明的优选实施例进行详细的描述。 0016 实施例 1 1） 在 2000ml 四口圆底反应瓶中， 加入 92 克水， 在搅拌下慢慢滴加 300 克 98% 的浓硫 酸， 将浓硫酸稀释至质量浓度为 75%， 再将稀释后的硫酸冷却至 75， 然后慢慢加入 100 克 含量为95%的亚氨基二乙腈， 保持加料时间为30分钟以上， 加完亚氨基二乙腈后， 继续保温 搅拌反应 2 小时， 中间可以用高效液相色谱检测亚氨基二乙腈的量， 生成亚氨基二乙酰胺 硫酸盐 ； 2） 向步骤 1） 的反应体系中补加水 196 克， 将反应体。
17、系中的硫酸进一步稀释至质量浓度 为 50%， 再升温至 130， 反应 3 小时， 生成亚氨基二乙酸 ； 3） 冷却至 40， 向步骤 2） 的反应体系中通入氨气， 中和 pH 至 2.5， 冷却至 5结晶， 分 离出晶体和母液， 母液为黑色， 晶体为亚氨基二乙酸粗品， 重 145 克， 黑褐色 ； 4） 将亚氨基二乙酸粗品加 200 克水加热溶解， 先使用 3 克活性炭进行脱色， 过滤活性 炭， 再冷却至 5重结晶， 分离出重结晶晶体和重结晶母液， 重结晶晶体为亚氨基二乙酸产 品， 重 132 克， 白色粉末， 含量 99%， 收率 98.3% ； 5） 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4）。
18、 得到的重结晶母液合并， 用氨气中和 pH 至 5.5， 先 使用活性炭进行脱色， 然后再浓缩母液， 收集冷凝水， 浓缩至有固体析出为止 ； 冷却至 5 结晶， 分离出白色硫酸铵 350 克， 冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环回到步骤 1） 和步骤 2） 中用于稀释硫酸。 0017 实施例 2 1） 在 2000ml 四口圆底反应瓶中， 加入 120 克实施例 1 所得的冷凝水和母液， 在搅拌下 慢慢滴加 300 克 98% 的浓硫酸， 将浓硫酸稀释至质量浓度为 70%， 再将稀释后的硫酸冷却至 80， 然后慢慢加入 100 克含量为 95% 的亚氨基二乙腈， 保持加料时间为 30 分钟以上，。
19、 加完 说 明 书 CN 103232355 A 5 4/4 页 6 亚氨基二乙腈后， 继续保温搅拌反应 2 小时， 中间可以用高效液相色谱检测亚氨基二乙腈 的量， 生成亚氨基二乙酰胺硫酸盐 ； 2） 向步骤 1） 的反应体系中补加 196 克实施例 1 所得的冷凝水和母液， 将反应体系中的 硫酸进一步稀释至质量浓度为 48%， 再升温至 130， 反应 3 小时， 生成亚氨基二乙酸 ； 3） 冷却至 40， 向步骤 2） 的反应体系中通入氨气， 中和 pH 至 2.5， 冷却至 5结晶， 分 离出晶体和母液， 母液为黑色， 晶体为亚氨基二乙酸粗品， 重 160 克， 黑褐色 ； 4） 将亚氨。
20、基二乙酸粗品加 200 克水加热溶解， 先使用 3 克活性炭进行脱色， 过滤活性 炭， 再冷却至 5重结晶， 分离出重结晶晶体和重结晶母液， 重结晶晶体为亚氨基二乙酸产 品， 重 134 克， 白色粉末， 含量 99%， 收率 99.7% ； 5） 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母液合并， 用氨气中和 pH 至 6， 先使用 活性炭进行脱色， 然后再浓缩母液， 收集冷凝水， 浓缩至有固体析出为止 ； 冷却至 5结晶， 分离出白色硫酸铵 365 克， 冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环回到步骤 1） 和步骤 2） 中 用于稀释硫酸。 0018 实施例 3 1） 在 2000ml。
21、 四口圆底反应瓶中， 加入 152 克实施例 2 所得的冷凝水和母液， 在搅拌下 慢慢滴加 300 克 98% 的浓硫酸， 将浓硫酸稀释至质量浓度为 65%， 再将稀释后的硫酸冷却至 75， 然后慢慢加入 100 克含量为 95% 的亚氨基二乙腈， 保持加料时间为 30 分钟以上， 加完 亚氨基二乙腈后， 继续保温搅拌反应 2 小时， 中间可以用高效液相色谱检测亚氨基二乙腈 的量， 生成亚氨基二乙酰胺硫酸盐 ； 2） 向步骤 1） 的反应体系中补加 136 克实施例 2 所得的冷凝水和母液， 将反应体系中的 硫酸进一步稀释至质量浓度为 50%， 再升温至 120， 反应 3 小时， 生成亚氨基。
22、二乙酸 ； 3） 冷却至 40， 向步骤 2） 的反应体系中通入氨气， 中和 pH 至 2.5， 冷却至 5结晶， 分 离出晶体和母液， 母液为黑色， 晶体为亚氨基二乙酸粗品， 重 158 克， 黑褐色 ； 4） 将亚氨基二乙酸粗品加 200 克水加热溶解， 先使用 3 克活性炭进行脱色， 过滤活性 炭， 再冷却至 5重结晶， 分离出重结晶晶体和重结晶母液， 重结晶晶体为亚氨基二乙酸产 品， 重 135 克， 白色粉末， 含量 98.4%， 收率 99.9% ； 5） 将步骤 3） 得到的母液和步骤 4） 得到的重结晶母液合并， 用氨气中和 pH 至 6， 先使用 活性炭进行脱色， 然后再浓缩。
23、母液， 收集冷凝水， 浓缩至有固体析出为止 ； 冷却至 5结晶， 分离出白色硫酸铵 398 克， 冷凝水和分离了硫酸铵后的母液循环回到步骤 1） 和步骤 2） 中 用于稀释硫酸。 0019 本发明中， 在没有特别说明的情况下， 生产亚氨基二乙酸所产生的母液和冷凝水 是可以循环套用下去， 套用的次数不限于上述次数。 氨水或者氨气中和反应体系中硫酸时， 为减少母液的产生或者减少母液的蒸水量， 优选用氨气中和。 0020 最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管通过参 照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述， 但本领域的普通技术人员应当理解， 可 以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变， 而不偏离所附权利要求书所限定的本发明 的精神和范围。 说 明 书 CN 103232355 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103232355 A 7 。