技术领域
本发明涉及剥离层形成用组合物和剥离层。
背景技术
近年来，对于电子器件，除了需要薄型化和轻质化这样的特性以外，还需要赋予能够弯曲这样的功能。由此出发，要求替代以往的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
特别地，对于新一代显示器而言，要求开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下表记为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。
因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，在进行可转用现有的TFT显示器面板制造用的设备的工艺的研究。在专利文献1、2和3中公开了如下的方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃基板侧照射激光而使无定形硅结晶化，利用与该结晶化相伴而产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。
另外，在专利文献4中公开了如下的方法：使用专利文献1～3中公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，在专利文献1～4中公开的方法、特别是专利文献4中公开的方法中，存在如下问题：为了使激光透过，必须使用透光性高的基板；需要足以使其通过基板、进而使无定形硅中所含的氢放出的比较大的能量的激光的照射；由于激光的照射，有时对被剥离层造成损伤。
并且，在被剥离层为大面积的情况下，激光处理需要长时间，因此难以提高器件制作的生产率。
作为解决这样的问题的手段，在专利文献5中，采用了如下的制造工序：使用现有的玻璃基板作为基体(以下称为玻璃基体)，在该玻璃基体上使用环状烯烃共聚物这样的聚合物形成剥离层，在该剥离层上形成聚酰亚胺膜等耐热树脂膜后，在该膜上采用真空工艺将ITO透明电极、TFT等形成·密封后，最终将玻璃基体剥离·除去。
此外，现在，作为TFT，使用了与无定形硅TFT相比迁移率快2倍的低温多晶硅TFT。该低温多晶硅TFT需要在无定形硅蒸镀后，在400℃以上进行脱氢退火，照射脉冲激光，使硅结晶化(以下将这些称为TFT工序)，上述脱氢退火工序的温度为现有的聚合物的玻璃化转变温度(以下记为Tg)以上。
但是，在将现有的聚合物加热到Tg以上的温度的情况下，已知密合性提高(例如参照专利文献6)，在加热处理后剥离层与树脂基板的密合性提高，有时将树脂基板从基体剥离变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
专利文献5：日本特开2010-111853号公报
专利文献6：日本特开2008-188792号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供剥离层形成用组合物，其给予可在不损害在其上形成的柔性电子器件的树脂基板的情况下剥离、而且即使在上述的TFT工序等的比较高温下的加热处理后其剥离性也没有变化的剥离层。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复认真研究，结果发现：包含来自四羧酸的分子链两末端用芳香族单胺封闭了的聚酰胺酸和有机溶剂的组合物不仅给予具有与玻璃基板等基体的优异的密合性和与柔性电子器件中使用的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，而且该剥离层的适度的密合性和适度的剥离性在TFT工序中的加热处理后也不会变化，良好地得以维持，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的剥离层形成用组合物和剥离层。
[1]剥离层形成用组合物，其特征在于，包含：具有来自四羧酸的两末端、将该两末端用芳香族单胺封闭了的聚酰胺酸，和有机溶剂。
[2][1]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述芳香族单胺具有碳原子数6～30的芳香环。
[3][2]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述聚酰胺酸由下述式(1)表示。
[化1]
(式中，X表示4价的芳族基团，Y表示2价的芳族基团，R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，m表示自然数。)
[4][3]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述R1～R5为氢原子。
[5][3]或[4]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Y为包含1～5个苯环的2价的芳族基团。
[6][5]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述Y为选自下述式(2)～(4)中的至少1种。
[化2]
(式中，R6～R29相互独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。)
[7][6]所述的剥离层形成用组合物，其中，所述R6～R29为氢。
[8][3]～[7]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述X为包含1～5个苯环的4价的芳族基团。
[9][3]～[8]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述X为苯基或联苯基。
[10][3]～[9]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述m为100以下的自然数。
[11][1]～[10]中任一项所述的剥离层形成用组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由式(S1)表示的酰胺类、由式(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少1种。
[化3]
(式中，R30和R31相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，R32表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，b表示自然数。)
[12]采用[1]～[11]中任一项所述的剥离层形成用组合物形成的剥离层。
[13]具备树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用[12]所述的剥离层。
[14][13]所述的制造方法，其中，上述树脂基板为由聚酰亚胺制成的基板。
发明的效果
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。特别是在TFT工序中的加热处理后也良好地维持上述的密合性和剥离性，因此在柔性电子器件的制造工艺中不会对在基体上形成了的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离成为可能。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简便化、其收率提高等。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的剥离层形成用组合物包含来自四羧酸的分子链两末端用芳香族单胺封闭的聚酰胺酸(以下表记为胺封闭聚酰胺酸)和有机溶剂。
本发明中，所谓剥离层，是在待形成树脂基板的基体(玻璃基体等)的正上方设置的层。作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中为了在上述基体与由聚酰亚胺等树脂制成的柔性电子器件的树脂基板之间将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置、并且在该树脂基板上形成了电子电路等后为了使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。
上述的胺封闭聚酰胺酸是通过使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的在分子链两末端具有羧酸基的聚酰胺酸进一步与芳香族单胺反应而得到的。
作为该四羧酸二酐成分和二胺成分，脂链、脂环、芳香族、芳香脂环族均可，在本发明中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选使包含芳香族四羧酸二酐的酸二酐成分和包含芳香族二胺的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，更优选使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应而得到的全芳香族聚酰胺酸。
另外，作为上述芳香族单胺，并无特别限定，如后述那样，优选具有碳原子数6～30的芳香环的芳香族单胺。
进而，上述胺封闭聚酰胺酸优选为具有由下述式(1)表示的结构的化合物。
[化4]
上述式(1)中，X表示4价的芳族基团，Y表示2价的芳族基团，R1～R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基，m表示自然数。
作为上述R1～R5中的、碳原子数1～10的烷基的具体例，直链状、分支状、环状的烷基均可，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
这些中，作为R1～R5，优选氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～10的芳基，更优选氢原子、碳原子数1～5的烷基，最优选全部为氢原子。
上述X优选包含1～5个苯环的芳族基团，更优选苯基、萘基、联苯基，进一步优选苯基、联苯基。
上述Y优选包含1～5个苯环的芳族基团，更优选由选自下述式(2)～(4)中的至少1种表示的芳族基团。
[化5]
上述式(2)～(4)中，R6～R29相互独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、或者可被卤素原子取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为碳原子数1～20的烷基，直链状、分支状、环状的烷基均可，作为其具体例，除了上述碳原子数1～10的烷基中例示的基团以外，可列举出正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基等含氧杂芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基等含硫杂芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-哒嗪基(ピリダジル)、4-哒嗪基、5-哒嗪基、6-哒嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基(キノキサニル)、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等含氮杂芳基等。
作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出与上述同样的实例。
这些中，R6～R29优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基、可被卤素原子取代的碳原子数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基、可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最优选氢原子。
上述m只要为自然数即可，优选100以下的自然数，更优选2～100的自然数。
以下对于具有由上述式(1)表示的结构的胺封闭聚酰胺酸的合成中能够使用的四羧酸二酐成分、二胺成分和芳香族单胺进行详述。
作为芳香族四羧酸二酐，只要在分子内具有2个二羧酸酐部位并且具有芳香环，则并无特别限定，如上所述，优选含有1～5个苯环的芳香族四羧酸二酐。
作为其具体例，可列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、联苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。
其中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选苯环为1个或2个的芳香族羧酸二酐。具体地，优选由式(C1)～(C12)中的任一个表示的1种或2种以上的芳香族四羧酸二酐，更优选由式(C1)～(C7)和(C9)～(C11)中的任一个表示的1种或2种以上的芳香族四羧酸二酐。
[化6]
再有，只要对得到的剥离层不产生不良影响，可将其他的四羧酸二酐与上述芳香族四羧酸二酐一起并用。
作为其他的四羧酸二酐的具体例，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐等。
本发明中，就芳香族四羧酸二酐的使用量而言，在全部四羧酸二酐中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
通过采用这样的使用量，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
另一方面，作为芳香族二胺，只要在分子内具有与芳香环直接结合的2个氨基，则并无特别限定，优选含有1～5个苯环的芳香族二胺。
作为具有上述的结构的芳香族二胺的具体例，可以列举出1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯(间苯二胺)、1,2-二氨基苯(邻苯二胺)、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,6-二甲基-间-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对-苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-双(三氟甲基)苯-1,2-二胺等苯环为1个的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑等苯环为2个的二胺；1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,8-二氨基菲、2,7-二氨基菲、3,6-二氨基菲、9,10-二氨基菲、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、4,4”-二氨基-对-三联苯、4,4”-二氨基-间-三联苯等苯环为3个的二胺等，但并不限定于这些。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
其中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选在芳香环上或者芳香环和与其稠合的杂环上不具有甲基等取代基的芳香族二胺。具体地，优选对苯二胺、间苯二胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4”-二氨基-对-三联苯等。
另外，从提高得到的剥离层的柔软性、耐热性等的观点出发，本发明的二胺成分可包含芳香族二胺以外的二胺，作为其优选的一例，可列举出由式(S)表示的二胺。
[化7]
式(S)中，各L相互独立地表示碳原子数1～20的烷二基、碳原子数2～20的烯二基或碳原子数2～20的炔二基，各R’相互独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。
这样的烷二基、烯二基和炔二基的碳原子数优选为10以下，更优选为5以下。
其中，作为L，如果考虑得到的聚酰胺酸的在有机溶剂中的溶解性和得到的膜的耐热性的平衡，则优选烷二基，更优选-(CH2)n-基(n＝1～10)，进一步优选-(CH2)n-基(n＝1～5)，进而，如果考虑获得容易性，更优选三亚甲基。
此外，作为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举出与上述同样的实例。
其中，作为R’，如果考虑得到的聚酰胺酸的在有机溶剂中的溶解性和得到的膜的耐热性的平衡，优选碳原子数1～20的烷基，更优选甲基、乙基。
如果考虑获得容易性、得到的膜的作为剥离层的功能等，作为由式(S)表示的二胺，最优选1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。应予说明，由式(S)表示的二胺能够作为市售品获得，也能够采用公知的方法(例如国际公开第2010/108785号中记载的方法)合成。
进而，只要不对得到的剥离层产生不良影响，可以与上述芳香族二胺一起将其他的二胺并用。
作为其他的二胺的具体例，可列举出1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,5(6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3-二氨基金刚烷、3,3’-二氨基-1,1’-联金刚烷、1,6-二氨基金刚烃(ジアマンタン)(1,6-氨基五环[7.3.1.14,12,02,7.06,11]十四烷)等脂环式二胺；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺等。
在本发明中，全部二胺成分中的芳香族二胺的量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上。另外，特别是与芳香族二胺一起使用由式(S)表示的二胺的情况下，芳香族二胺和由式(S)表示的二胺的合计量中的芳香族二胺的量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，更进一步优选为97摩尔％以上。通过采用这样的使用量，从而能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
就二胺成分与四羧酸二酐成分的进料比而言，由于考虑目标的分子量、分子量分布、二胺的种类、四羧酸二酐的种类等而适当地确定，因此不能一概地规定，但由于使其成为来自四羧酸的分子链两末端，因此相对于二胺成分的摩尔数，优选使四羧酸二酐成分的摩尔数稍多。作为具体的摩尔比，相对于二胺成分1摩尔，四羧酸二酐成分优选1.05～3.0摩尔，更优选1.07～2.5摩尔，进一步优选1.1～2.0摩尔。
通过使以上说明的四羧酸二酐成分和二胺成分反应而成的、在分子链两末端具有羧酸基的聚酰胺酸进一步与芳香族单胺反应，从而能够得到本发明的剥离层形成用组合物中所含的胺封闭聚酰胺酸。
使上述的四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸的分子链两末端的封闭中使用的芳香族单胺优选具有碳原子数6～30的芳香环的芳香族单胺，优选具有碳原子数6～15的芳香环的芳香族单胺，更优选具有碳原子数6～10的芳香环的芳香族单胺。
作为芳香族单胺的具体例，可列举出苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、9-氨基菲(フェナントラセン)、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯等，这些中，如果考虑安全性、处理性、反应性等，在本发明中特别优选苯胺。
就芳香族单胺的进料量而言，从确实地将使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸的分子链两末端封闭的观点出发，相对于上述聚酰胺酸1摩尔，优选2摩尔以上，更优选2～4摩尔，进一步优选2～3摩尔。再有，就实际的合成时的芳香族单胺的添加量而言，相对于上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐1摩尔，可以优选以0.1摩尔以上、更优选以0.2～4摩尔、进一步优选以0.2～3摩尔为指标。
在聚酰胺酸的合成和合成的聚酰胺酸的分子链两末端的封闭中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。应予说明，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
聚酰胺酸的合成时的反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，从防止得到的聚酰胺酸的溶液中的酰亚胺化、维持聚酰胺酸单元的高含量的观点出发，能够优选规定为0～70℃左右，更优选规定为0～60℃左右，进一步优选规定为0～50℃左右。反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
将聚酰胺酸的分子链两末端封闭时的反应温度可与聚酰胺酸的合成时同样地在使用的溶剂的熔点至沸点的范围中适当地设定，通常为0～100℃左右，从确实地将合成的聚酰胺酸的分子链两末端封闭的观点出发，能够优选地规定为0～70℃左右，更优选地规定为0～60℃左右，进一步优选地规定为0～50℃左右。反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
这样得到的胺封闭聚酰胺酸的重均分子量通常为5,000～500,000左右，从使得到的膜的作为剥离层的功能提高的观点出发，优选为6,000～200,000左右，更优选为7,000～150,000左右。应予说明，本发明中，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
作为能够在本发明中优选使用的聚酰胺酸的具体例，可列举出由下述式表示的聚酰胺酸，但并不限定于此。
[化8]
(式中，m表示与上述相同的含义。)
本发明的剥离层形成用组合物包含有机溶剂。作为该有机溶剂，可使用与上述反应的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂，但从将本发明的胺封闭聚酰胺酸良好溶解、容易制备均一性高的组合物出发，特别优选包含选自由下述的式(S1)表示的酰胺类、由式(S2)表示的酰胺类和由式(S3)表示的酰胺类中的至少1种。
[化9]
上述式中，R30和R31相互独立地表示碳原子数1～10的烷基。R32表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。b表示自然数，优选1～5的自然数，更优选1～3的自然数。
作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可列举出与上述同样的实例。
作为由上述式(S1)～(S3)表示的有机溶剂的具体例，可列举出3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
再有，即使是单独的情况下不使聚酰胺酸溶解的溶剂，只要是聚酰胺酸不析出的范围，也能够用于组合物的制备。特别地，能够适度地使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂混在一起。已知由此在基板上的涂布时涂膜均匀性提高，在本发明中也能够优选地使用。
本发明的剥离层形成用组合物能够采用通常的方法制备。作为制备方法的优选的一例，可将采用上述说明的方法得到的包含目标的聚酰胺酸的反应溶液过滤，使用上述的有机溶剂使得到的滤液的浓度成为规定的浓度。通过采用这样的方法，不仅能够减少可成为由得到的组合物制造的剥离层的密合性、剥离性等的恶化的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。
就本发明的剥离层形成用组合物中的胺封闭聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过使其成为这样的浓度，从而能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。就胺封闭聚酰胺酸的浓度而言，能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺成分和四羧酸二酐成分和芳香族单胺的使用量、使分离的胺封闭聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等来进行调整。
另外，就本发明的剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～5,000mPa·s左右。
其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，在以该型号的粘度计使用1°34’×R24作为标准锥形转子，能够在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业株式会社制TVE-25L。
再有，本发明的剥离层形成用组合物除了胺封闭聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体，将得到的涂膜加热而对胺封闭聚酰胺酸进行热酰亚胺化，从而能够得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的、包含聚酰亚胺膜的剥离层。
在基体上形成这样的本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体表面的一部分，也可形成于全部表面。作为在基体表面的一部分形成剥离层的形态，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的形态、在整个基体表面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的形态等。再有，本发明中，基体意味着在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物、用于柔性电子器件等的制造的构件。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等。本发明中，特别是从剥离层具有充分的密合性出发，能够优选使用玻璃基体。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由一种材料构成、其余的范围由其他材料构成的形态；在基体表面的全体中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。
对将本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
用于进行酰亚胺化的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地确定，优选为大于150℃且510℃以下。通过使加热温度成为这样的温度，可以防止得到的膜的脆弱化，同时使酰亚胺化反应充分地进行。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率只要为50～100％的范围即可。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，就这样阶段性地使加热温度上升，最终在大于150℃且510℃以下加热30分钟～4小时。特别优选：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，在大于150℃且350℃以下加热5分钟～2小时，最后在大于350℃且450℃以下加热30分钟～4小时。
就用于加热的器具而言，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.05～20μm左右。再有，所期望的厚度通过调整加热前的涂膜的厚度而实现。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性，进而，特别是在TFT工序等中的加热处理的前后也不会使这些特性发生变化，性能稳定。因此，本发明的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不会对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂溶液，将该涂膜加热，从而经由本发明的剥离层形成固定于玻璃基体的树脂基板。此时，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成基板。作为树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板代表性的由聚酰亚胺制成的树脂基板，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。
接下来，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
再有，日本特开2013-147599号公报中报道了将目前为止在高亮度LED、三维半导体封装件等的制造中使用了的激光剥离法(LLO法)应用于柔性显示器的制造。上述LLO法的特征在于，从形成了电路等的面的相反面，从玻璃基体侧照射特定的波长的光线例如波长308nm的光线。所照射的光线透过玻璃基体，只有玻璃基体附近的聚合物(聚酰亚胺)吸收该光线而蒸发(升华)。其结果，在不会对决定显示器的性能的、在树脂基板上设置的电路等产生影响的情况下可以从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。
本发明的剥离层形成用组合物由于具有充分吸收可应用上述LLO法的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作LLO法的牺牲层。因此，在本发明中在经由使用组合物形成的剥离层固定于玻璃基体的树脂基板上形成所期望的电路，然后，实施LLO法来照射308nm的光线，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。由此，上述剥离层牺牲(作为牺牲层发挥功能)，可从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]化合物的缩写
p-PDA：对苯二胺
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
[2]重均分子量和分子量分布的测定方法
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布的测定使用日本分光株式会社制GPC装置(柱：Shodex制KD801和KD805；洗提液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt％)；流量：1.0mL/分；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[3]聚合物的合成
采用以下的方法合成了聚酰胺酸。
应予说明，没有从得到的含有聚合物的反应液中将聚合物分离，如后述那样，通过将反应液稀释，从而制备树脂基板形成用组合物或剥离层形成用组合物。
＜合成例S1聚酰胺酸(S1)的合成＞
使p-PDA3.218g(30mmol)溶解于NMP88.2g。在得到的溶液中加入BPDA8.581g(29mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞
使p-PDA0.89g(8.3mmol)溶解于NMP26.4g。在得到的溶液中加入BPDA2.70g(9.2mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺0.17g(1.8mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为78,200，分子量分布为3.7。
＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞
使p-PDA1.11g(10.3mmol)溶解于NMP26.4g。在得到的溶液中加入PMDA2.49g(11.4mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺0.21g(2.3mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为55,700，分子量分布为2.6。
＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞
使p-PDA0.74g(6.9mmol)溶解于NMP35.2g。在得到的溶液中加入BPDA4.06g(13.8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺1.28g(13.8mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为9,600，分子量分布为3.8。
＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞
使p-PDA1.02g(9.5mmol)溶解于NMP26.4g。在得到的溶液中加入PMDA2.58g(11.8mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺0.44g(4.7mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为31,500，分子量分布为3.2。
＜合成例L5聚酰胺酸(L5)的合成＞
使p-PDA0.83g(7.6mmol)溶解于NMP26.4g。在得到的溶液中加入PMDA2.77g(12.7mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺0.95g(10.2mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为39,100，分子量分布为3.8。
＜合成例L6聚酰胺酸(L6)的合成＞
使p-PDA0.72g(6.6mmol)溶解于NMP26.4g。在得到的溶液中加入PMDA2.89g(13.2mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。然后，添加苯胺1.23g(13.2mmol)，进一步使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为8,900，分子量分布为2.2。
＜比较合成例1聚酰胺酸(B1)的合成＞
使p-PDA20.8g(192mmol)溶解于NMP425g。在得到的溶液中加入BPDA54.2g(184mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为69,200，分子量分布为2.2。
＜比较合成例2聚酰胺酸(B2)的合成＞
使p-PDA2.38g(22.0mmol)溶解于NMP88g。在得到的溶液中加入PMDA9.61g(44.1mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时。得到的聚合物的Mw为9,500，分子量分布为2.2。
[4]树脂基板形成用组合物的制备
[制备例1]
将合成例S1中得到的反应液直接用作树脂基板形成用组合物。
[5]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例L1中得到的反应液中加入BCS和NMP，进行稀释以使聚合物浓度成为5质量％，BCS成为20质量％，得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-2～1-6]
除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用了合成例L2～L6中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物。
[比较例1]
除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用了比较合成例1、2中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物。
[6]剥离层和树脂基板的制作
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转数3,000rpm、约30秒)将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)至400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板。应予说明，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出，在烘箱内加热。
使用棒涂器(间隙：250μm)，在上述得到的玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热30分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温(2℃/分钟、下同)至210℃，在210℃下加热30分钟，将加热温度升温至300℃，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温至400℃，在400℃下加热60分钟，在剥离层上形成厚约20μm的聚酰亚胺基板，得到了带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出，在烘箱内加热。
[实施例2-2～2-6]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而分别使用了实施例1-2～1-6中得到的剥离层形成用组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和聚酰亚胺基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[比较例2-1～2-2]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而分别使用了比较例1-1～1-2中得到的剥离层形成用组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法制作剥离层和聚酰亚胺基板，得到了带有剥离层的玻璃基板和带有树脂基板·剥离层的玻璃基板。
[7]剥离性的评价
对于上述实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板，采用下述手法确认了剥离层与玻璃基板的剥离性。应予说明，下述的试验用同一玻璃基板进行。
＜树脂薄膜的交叉切割试验剥离性评价＞
对实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层进行交叉切割(纵横1mm间隔、下同)，进行了100个网格切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm四方的网格。
然后，在该100个网格切割部分粘贴胶带，将该胶带剥离，基于以下的标准(5B～0B、B、A、AA)对剥离的程度进行了评价。将结果示于表1中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％～15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
＜树脂基板的初期剥离力的评价＞
使用切割刀具将实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2中得到的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板切割为25mm宽的长条状。然后，在切割的树脂基板的前端粘贴透明胶带，将其作为试验片。对于该试验片，使用(株)アトニック制推挽式测试仪以剥离角度成为90°的方式进行剥离试验，基于下述的标准对剥离力进行了评价。将结果示于表1中。
＜判定标准＞
4b：没有剥离
3b：1.00(N/25mm)以上的剥离力
2b：0.80(N/25mm)以上且不到1.00(N/25mm)的剥离力
1b：0.60(N/25mm)以上且不到0.80(N/25mm)的剥离力
0b：0.40(N/25mm)以上且不到0.60(N/25mm)的剥离力
b：0.30(N/25mm)以上且不到0.40(N/25mm)的剥离力
a：0.20(N/25mm)以上且不到0.30(N/25mm)的剥离力
aa：不到0.20(N/25mm)的剥离力
＜进行了高温处理的树脂基板的剥离力的评价＞
对于评价了初期剥离力的实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2的带有树脂基板·剥离层的玻璃基板的树脂基板，使用烘箱在400℃下加热6小时，进行了与TFT工序同样的高温处理。然后，与初期剥离力评价同样地进行了树脂基板的90°剥离试验。基于与初期剥离力同样的标准评价了得到的剥离力。
＜剥离力变化量的评价＞
根据下式算出了高温处理前的剥离力和高温处理后的剥离力的变化量。然后，基于下述的标准，对剥离力变化量的程度进行了评价。将结果记载于表1中。
变化量(％)＝{(高温处理后的剥离力)-(高温处理前的剥离力)}/(高温处理前的剥离力)×100
○：不到40％的剥离力变化量(良好地剥离)
△：40％以上且不到70％的剥离力变化量
×：70％以上且不到100％的剥离力变化量
××：100％以上的剥离力变化量(剥离力的恶化)
[表1]
如表1中所示那样，可知实施例的剥离层在高温处理后剥离力也没有变化。
另一方面，可知比较例2-1的剥离层虽然与玻璃基板的密合性优异，并且与树脂基板的剥离性优异，但高温处理后剥离力恶化。另外，可知比较例2-2的剥离层虽然与玻璃基板的密合性优异，但与树脂基板的剥离性差。