技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种含有氟原子和氰基的取代苯基丙烯酸酯 类有机液晶化合物及制备方法和用途。
背景技术
近年来，液晶化合物和液晶材料成为应用化学和材料化学研究的热点之一，在电子学、 光学、声学、生物工程、化学工业等各方面得到了广泛的应用，而其中最广泛和最重要的是 它在电子显示方面的应用。随着信息产业的发展，对液晶材料的要求也在不断的提高。虽然 有关液品材料方面的报道已有很多，但它们并不全部适合用于显示器件中，因为显示用的液 晶材料必须满足较宽工作温度范围、较低的工作电压、低黏度、快速响应、高稳定性等要求。
以2-氟-4-羟基苯腈为中间体的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的优点，是满足上述 条件、代表液晶发展趋势的一类重要的液晶化合物，而2-氟-4-羟基苯腈也因此成为液晶化学 工业中重要的中间体。该中间体最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成， 此后人们使用该中间体合成了数百种液晶化合物，这些化合物都具有高清亮点、宽液晶工作 范围、低黏度的优点，适合作为性能优良的显示液晶材料的组成成分。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有氟原子和氰基的取代苯基丙烯酸酯类液晶化合物，其结构 式为
该化合物具有化学性质稳定、清亮点高、液晶范围宽的优点，是潜在的液晶显示材料的 组成成分。
该化合物是通过有机合成技术制成的。合成该化合物的方法的要点为：
1)以乙醇-水溶液为混合溶剂，其中乙醇的体积百分比为70％～95％；加入可溶性碱金属 氢氧化物使溶液的酸碱度达到pH＞10，在溶剂中加入卤代正癸烷(所谓“卤代”系指氟取代、 氯取代、溴取代或碘取代)和3-(4-羟基苯基)丙烯酸，两者的物质的量之比为2～5∶1，3-(4- 羟基苯基)丙烯酸在溶液中的质量分数为5％～30％。在这一条件下，使两者发生缩合反应。反 应温度为50～80℃。
2)缩合反应完毕后，用可溶性碱金属氢氧化物的乙醇-水混合溶剂溶液与上一步反应所 得的混合液反应，通过水解反应除去步骤1)中生成的副产物，制得纯的对3-(4-正癸氧基苯 基)丙烯酸。所用的可溶性氢氧化物与步骤1)中所使用的3-(4-羟基苯基)丙烯酸的物质的量 之比为2～5∶1，反应体系的pH＞12，反应温度为50～80℃，混合溶剂中乙醇的体积百分比为 60％～80％。
3)以DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)为脱水剂，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)为催化剂，无 水四氢呋喃为溶剂，促使3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸和2-氟-4-羟基苯腈通过脱水缩合反应， 生成目标化合物3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸-2-氟-4-羟基苯腈酯。DCC、3-(4-正癸氧基苯 基)丙烯酸、2-氟-4-羟基苯腈、DMAP的物质的量之比为1～1.5∶1～2∶1∶0.01～0.02，2-氟-4-羟基 苯腈在溶液中的起始质量分数为5％～20％。反应温度为0～30℃。
通过以下实验将有助于理解本发明，但以下实验不限制本发明的内容。
实施1
1)将0.01mol 3-(4-羟基苯基)丙烯酸与0.02mol氢氧化钾溶于40ml95％(体积分数)乙 醇中，再以约1ml/min的速度逐滴加入0.03mol溴代正癸烷，回流反应24h，再加入0.02mol 氢氧化钾的70％(体积分数)乙醇溶液计14ml，继续回流2h。加入水100ml，浓盐酸20ml， 加热15min后，冷却过滤，以蒸馏水洗涤、干燥，再以95％(体积分数)乙醇重结晶，得到 3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸，为白色片状晶体，产率53％。
2)在三口烧瓶中加入0.01mol 3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸和20ml无水四氢呋喃，搅拌 使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)，待出现混浊现象后，将 0.01mol 2-氟-4-羟基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml无水四氢呋喃 中配成溶液，缓慢滴入烧瓶中，在10℃左右搅拌24h，反应完毕后，过滤除去副产物N，N-二 环己基脲，在滤液中加蒸馏水使产物沉淀出来，干燥后通过柱层析分离得纯品0.52g，产率约 15％。
实施2
1)将0.02mol 3-(4-羟基苯基)丙烯酸与0.05mol氢氧化钾溶于100ml95％(体积分数)乙 醇中，再以约1ml/min的速度逐滴加入0.05mol碘代正癸烷，回流反应48h。之后加入0.04mol 氢氧化钾的70％(体积分数)乙醇溶液计35ml，继续回流2h。加入水100ml，浓盐酸40ml， 混合均匀，加热20min后，冷却过滤，以蒸馏水洗涤、干燥，再以95％(体积分数)乙醇重 结晶，得到3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸，为白色片状晶体，产率49％。
2)在三口烧瓶中加入0.015mol 3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸和50ml无水四氢呋喃，搅拌 使其完全溶解后，加入0.015mol的DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)，待出现混浊现象后，将 0.015mol2-氟-4-羟基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml无水四氢 呋喃中配成溶液，缓慢滴入烧瓶中，在20℃左右搅拌24h，反应完毕后，过滤除去副产物N，N- 二环己基脲，在滤液中加蒸馏水使产物沉淀出来，干燥后通过柱层析分离得纯品0.95g，产率 约18％。
通过IR，1H NMR方法对所合成的化合物进行表征，以确认其结构。
IR(红外光谱)：
氰基(1，C≡N键伸缩振动，2231cm-1)
苯环(2，苯环碳骨架伸缩振动，1601，1571，1512cm-1)
羰基(3，C＝O伸缩振动，1723cm-1)
碳氧单键(4，C-O-C伸缩振动，1257，1159cm-1)
1HNMR(核磁共振氢谱)：
质子1：δ＝6.74×10-6，s＝1.00
质子2：δ＝7.01×10-6，s＝2.03
质子3：δ＝7.78×10-6，s＝1.98
质子4：δ＝7.35×10-6，s＝0.97
质子5：δ＝7.61×10-6，s＝1.00
质子6：δ＝7.87×10-6，s＝0.98
质子7：δ＝8.04×10-6，s＝1.00
质子8：δ＝0.86×10-6，s＝3.17
质子9：δ＝1.27×10-6，s＝13.89
质子10：δ＝1.40×10-6，s＝2.00
质子10：δ＝1.72×10-6，s＝2.08
质子11：δ＝4.03×10-6，s＝2.00
由此确认所合成的化合物的结构与预期结构一致。
通过DSC(示差量热扫描)和POM(正交偏光显微镜)对所合成的化合物的液晶相变性 质进行表征。
通过示差量热扫描分析发现所合成的化合物的相变行为为：
K83.2N90.8I88.6N67.2K
符合互变热致液晶的相变行为。
通过正交偏光显微镜对所合成的样品进行观察，常温下样品在偏光显微镜下呈现片状晶 体，将样品以5℃/min的速率加热，至约83℃时样品熔解进入液晶态，视野中出现大片彩 色液膜，液膜中出现众多黑色条纹，交叉处出现十字消光现象，呈现出典型的条纹织构，并 且迅速流动，表明样品目前以向列相存在。再加热至90℃，条纹织构迅速减小消失，视野 呈现一片黑色，表明样品已转化为各向同性液体。降温时，视野中先在88℃出现白色背景 的纹影织构，再在约63℃结晶重新变为晶体。这说明3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸-2-氟-4- 羟基苯腈酯是一种互变热致液晶。
以上关于液晶性质的测试结果说明3-(4-正癸氧基苯基)丙烯酸-2-氟-4-羟基苯腈酯适合 用作液晶显示器中所用的液晶复合物的理想的组成成分。