技术领域
本发明涉及树脂组合物、含有该树脂组合物的管芯连接膏(Die Attach Paste)或散热部件用粘接剂、使用该管芯连接膏或散热部件用粘接剂制作的半导体装置。
背景技术
在半导体装置的制造中，为了使IC、LSI等半导体元件粘接在引线框架等上、或者为了使散热部件粘接在半导体元件、引线框架等上，使用含有热固性树脂、固化剂和无机填料的树脂组合物(专利文献1)。前者已知有作为管芯连接膏，可以使用该管芯连接膏使半导体元件与支撑部件粘接，经过引线键合(Wire Bonding)，进行密封得到半导体装置，然后将该半导体装置焊接安装在印刷布线基板上。对于管芯连接膏而言，要求发挥优异的粘接强度，特别是要求在引线键合、回流焊这样的高温工艺中固化物不会剥离。最近，提出了通过在树脂组合物中配合多硫化物来改善粘接性、耐回流焊性，从而用作管芯连接膏、散热部件用粘接剂(参见专利文献2～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-086669号公报
专利文献2：日本特开2007-262243号公报
专利文献3：日本特开2009-191214号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在如上所述的半导体装置的制造中，对于支撑部件而言，以往一直使用实施了镀银等贵金属镀覆后的引线框架、基板，但近年来，为了实现低成本化，开始使用铜引线框架、铜基板，对于管芯连接膏特别要求对铜的粘接力优异、且在高温工艺中固化物不会剥离。
本发明是从上述观点出发而完成的，其目的在于提供发挥优异的粘接强度、抑制了高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供在支撑部件为铜的情况下发挥优异的粘接强度、抑制了高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明是基于如下见解而完成的：
含有
(A)无机填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、和
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合的树脂组合物中，(D)成分将阻碍对支撑部件表面的粘接性的物质除去，带来良好的粘接性。在此，无机填料可以为导电填料、也可以为绝缘填料，可以根据用途、性能适当选择，可以使用绝缘填料。
本发明[1]涉及一种树脂组合物，其含有：
(A)无机填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
(E)多硫化物。
如上所述，添加多硫化物对贵金属是有用的，但经过本发明人的研究，发现对于铜而言，会使粘接性降低，使得在高温工艺中产生剥离。认为这其中的一个原因是多硫化物使得支撑部件表面的铜过度硫化，在本发明[1]中，通过合用(D)，(D)的金属部分会抑制铜的过度硫化，其结果是避免了对于铜的粘接性的降低。此外，对于粘接性而言，还发现：与单独使用多硫化物的情况相比，通过合用(D)，对贵金属的粘接性得以提高。这样的效果对于(A)为导电填料的本发明[1]的树脂组合物而言是显著的。另一方面，绝缘填料在无需导电性的用途中通常出于低成本化的目的而被使用。从低成本化的观点出发，与实施了贵金属镀覆的引线框架、基板相比，优选使用树脂基板、铜引线框架。
本发明[2]涉及如本发明[1]所述的树脂组合物，其中，(E)为具有选自由二硫键、三硫键和四硫键组成的组中的键的化合物。
本发明[3]涉及如本发明[2]所述的树脂组合物，其中，(E)为具有多硫键的硅烷化合物和/或具有多硫键的胺化合物。
本发明[4]涉及如本发明[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)相对于(A)～(E)的合计100质量份为0.05～5质量份，(E)相对于(A)～(E)的合计100质量份以换算成硫的量计为0.02～2.0质量份。
本发明[5]涉及如本发明[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有(F)(甲基)丙烯酸的金属盐。
另外，本发明[6]为一种树脂组合物，其含有：
(A)无机填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
(E’)次抗氧化剂。
本发明[6]的树脂组合物的特征在于，其配合有(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合；和(E’)次抗氧化剂。本发明的优异的粘接强度和抑制高温工艺中的固化物的剥离认为是通过(D)除去阻碍对支撑部件表面的粘接性的物质、并且(E’)使在高温工艺中产生的可促进固化物劣化的过氧化氢分解而带来的。
本发明[7]涉及如本发明[6]所述的树脂组合物，其中，(E’)为硫系次抗氧化剂和/或磷系次抗氧化剂。
本发明[8]涉及如本发明[7]所述的树脂组合物，其中，(E’)为含有硫醇和/或硫醚的硫系次抗氧化剂。
本发明[9]涉及如本发明[6]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有(F’)主抗氧化剂。
本发明[10]涉及如本发明[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)相对于(A)～(D)和(E’)的合计100质量份为0.10～5.0质量份，(E’)相对于(A)～(D)和(E’)的合计100质量份为0.03～5.0质量份。
本发明[11]涉及本发明[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)为导电填料。
本发明[12]涉及如本发明[11]所述的树脂组合物，其中，(A)为选自由银、金、铜、钯和它们的合金组成的组中的粒子。
本发明[13]涉及如本发明[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)为绝缘填料。
本发明[14]涉及如本发明[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D1)为选自由2-乙基己酸、环烷酸和环戊酸组成的组中的有机酸的金属盐，(D2)为选自由2-乙基己酸、环烷酸和环戊酸组成的组中的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
本发明[15]涉及如本发明[14]所述的树脂组合物，其中，(D1)中的金属盐为选自由锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐和锡盐组成的组中的盐，(D2)中的金属粒子和/或金属氧化物粒子为选自由锌、钴、镍、镁、锰、锡和它们的氧化物组成的组中的粒子。
本发明[16]涉及一种含有管芯连接膏，其含有本发明[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物。
本发明[17]涉及一种散热部件用粘接剂，其含有本发明[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物。
本发明[18]涉及一种半导体装置，其使用本发明[16]的管芯连接膏或者本发明[17]的散热部件用粘接剂来制作。
本发明[19]涉及如本发明[18]所述的半导体装置，其中，应用了本发明[16]的管芯连接膏或者本发明[17]的散热部件用粘接剂的表面为铜。
发明效果
本发明的树脂组合物可发挥优异的粘接强度、能够抑制高温工艺中的固化物的剥离，适合作为管芯连接膏或者散热部件用粘接剂。特别是，本发明的树脂组合物的固化物的因吸湿所导致的强度劣化被抑制，使用它们制作的半导体装置的吸湿回流焊性优异，可靠性高。此外，本发明的树脂组合物在铜为支撑部件的情况下也能够发挥这些效果，有用性高。
具体实施实施方式
<树脂组合物>
在第一实施方式中，本发明的树脂组合物含有：
(A)无机填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
(E)多硫化物。
(A)无机填料
(A)没有特别限定，可以为导电填料、也可以为绝缘填料，可以根据用途、性能适当选择，优选为导电填料。
作为导电填料，可以举出：标准电极电势为0V以上的金属或者它们的合金的金属粒子。通过使用标准电极电势为0V以上的导电填料，(A)因后述的(D)中所含的有机酸成分而受到的影响较少。作为标准电极电势为0V以上的金属，可以举出：银、金、铜、钯。作为导电填料，可以举出：银、金、铜、钯和它们的合金的金属粒子；至少在表面具备银、金、铜、钯和它们的合金的粒子，例如用这些金属或合金包覆后的无机填料。优选为银或含银合金的粒子、或者在表面具备银或含银合金的粒子。作为银、金、铜、钯的合金，可以举出：含有选自银、金、铜和钯中的至少一种的合金，例如为银铜合金、银锡合金。
作为绝缘填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃、碳化硅、氮化铝、氮化硼的粒子，优选为二氧化硅。
无机填料的形状没有特别限定，可以举出：球状、鳞片状等，可优选使用鳞片状的无机填料。平均粒径可以设定为0.05～50μm、优选为0.1～30μm、进一步优选为0.5～15μm。在此，平均粒径是指通过激光衍射法测定出的体积基准的中值径。
(A)可以单独使用也可以合用两种以上。
(B)热固性树脂
(B)热固性树脂没有特别限定，优选室温(25℃)下为液态。作为热固性树脂，可以举出：环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、马来酰亚胺树脂。
环氧树脂是在分子内具有一个以上缩水甘油基的化合物，可以通过加热使得缩水甘油基发生反应，由此形成三维网状结构，发生固化。从固化物特性方面出发，优选在一个分子中含有两个以上缩水甘油基。
作为环氧树脂，可以举出：将双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物(例如，环氧烷烃加成物)；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等进行环氧化而得的二官能性环氧树脂；具有三羟苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的三官能性环氧树脂；将苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得的多官能性环氧树脂，但不限于这些。
环氧树脂优选室温(25℃)下为液态，可以设成单独或以混合物的形式在室温下为液态。也可以使用反应性稀释剂变为液态，作为反应性稀释剂，可以举出苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等单官能芳香族缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚类等。
作为热固性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸类树脂。(甲基)丙烯酸类树脂可以为在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以通过(甲基)丙烯酰基发生反应而形成三维网状结构从而固化。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酰亚胺。也可以使用N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇等(甲基)丙烯酰胺。还可以使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，还可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸1，2-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，3-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，2-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1，3-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯、单(甲基)丙烯酸1，2-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸1，3-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-环己烷二乙醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；将这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为在此能够使用的二羧酸，可以举出例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及它们的衍生物。
作为热固性树脂，可以使用马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂是指在一个分子内含有1个以上马来酰亚胺基的化合物，可以通过加热使得马来酰亚胺基发生反应由此形成三维网状结构从而固化。例如，可以举出：N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。更优选的马来酰亚胺树脂为：通过二聚酸二胺与马来酸酐的反应而得到的化合物；通过马来酰亚胺基乙酸、马来酰亚胺基己酸这样的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇的反应而得到的化合物。马来酰亚胺化氨基酸可以通过使马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸发生反应而得到，作为多元醇，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不含有芳香族环的多元醇。马来酰亚胺基能够与烯丙基发生反应，因此还优选与烯丙基酯树脂合用。作为烯丙基酯树脂，优选为脂肪族烯丙基酯树脂，其中特别优选的是通过环己烷二烯丙基酯与脂肪族多元醇的酯交换而得到的化合物。
(C)固化剂
本发明的组合物含有固化剂。作为固化剂，例如，可以举出：脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等，使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以适当使用。
作为脂肪族胺，可以举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族多元胺、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-环己二胺等脂环式多元胺；N-氨乙基哌嗪、1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型多元胺。作为芳香族胺，可以举出：二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯(ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエ一ト)等芳香族多元胺等。
作为二酰肼化合物，可以举出：己二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酰肼、对羟基苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼等。作为酸酐，可以举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。作为酚醛树脂，从固化物特性的观点出发，可以使用在一个分子内具有两个以上酚羟基的化合物，优选的酚羟基的数目为2～5。酚羟基的范围为上述范围时，可以将树脂组合物的粘度控制在适当的范围内。更优选的一个分子内的酚羟基数目为两个或三个。作为这样的化合物，可以举出：双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基联苯醚、二羟基二苯甲酮、四甲基联苯酚、亚乙基双苯酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、亚环己基双苯酚、联苯酚等双酚类及其衍生物；三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等三官能的酚类及其衍生物；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等通过使酚类与甲醛发生反应而得到的化合物且以二聚物或三聚物为主体的化合物及其衍生物等。
作为固化剂，可以使用热自由基聚合引发剂等聚合引发剂，使用(甲基)丙烯酸类树脂作为热固性树脂的情况下，可以适当使用。作为聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂的具体例，可以举出：过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己-3-炔、异丁酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧肉桂酸、间甲苯酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、α，α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸(1，1，3，3，-四甲基丁基)酯、过氧化新癸酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2-乙基过氧化己酸(1，1，3，3-四甲基丁基)酯、2-乙基过氧化己酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、2-乙基过氧化己酸叔己酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、3，5，5-三甲基过氧化己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。这些可以单独使用也可以合用两种以上。
本发明的组合物可以含有固化促进剂，使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，例如，可以举出：咪唑类、三苯基膦或四苯基膦的盐类等。其中，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物等咪唑化合物。也可以使用改性咪唑化合物，可以使用环氧-咪唑加成系化合物、丙烯酸酯-咪唑加成化合物。作为市售的环氧-咪唑加成系化合物，可以举出例如Ajinomoto Fine-Techno公司制造的“AMICURE PN-23”、该公司制造的“AMICURE PN-40”、旭化成公司制造的“NOVACURE HX-3721”、富士化成工业公司制造的“FUJICURE FX-1000”等。作为市售的丙烯酸酯-咪唑加成系化合物，可以举出例如ADEKA公司制造的“EH2021”等。还可以使用旭化成公司制造的“NOVACURE HX-3088”。
(B)优选为环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，更优选合用环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。这种情况下，环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂的使用量以质量比例(环氧树脂∶(甲基)丙烯酸类树脂)计优选为95∶5～40∶60、更优选为90∶10～51∶49。在这样的合用体系中，作为(C)，优选合用环氧树脂用的固化剂和热自由基聚合引发剂。
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合
在(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐中的有机酸的沸点为200℃以上，例如，可以举出沸点为200～300℃的有机酸。通过使用沸点为200℃以上的有机酸的金属盐，可以抑制加热固化工序中的空隙的产生。沸点为大气压下的数值。
具体而言，可以举出饱和一元羧酸等，优选为室温(25℃)下为液态的饱和一元羧酸。饱和一元羧酸可以举出支链或直链状的羧酸，它们可以具有脂环式基团(环戊烷残基、环己烷残基等)。
具体而言，可以举出：2-乙基己酸等支链状饱和一元羧酸、环戊酸等环烷烃一元羧酸。另外，环烷酸等的羧酸混合物且沸点为200℃以上的物质也可以用作(D1)中的有机酸。优选为2-乙基己酸、环戊酸、环烷酸。
作为在(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐中的金属盐，例如，可以举出标准电极电势小于0V的金属的盐。作为标准电极电势小于0V的金属，可以举出锌、钴、镍、镁、锰、锡，可以举出它们的金属盐(锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐、锡盐)。优选为锌盐、钴盐。支撑部件中使用铜的情况下，通过使用铜或离子化倾向比铜高的金属，能够防止铜从支撑部件流失。
作为(D1)，可以举出：2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锡、环戊酸锌、环戊酸钴、环戊酸镍、环戊酸镁、环戊酸锰、环戊酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸镁、环烷酸锰、环烷酸锡，优选为2-乙基己酸锌、环戊酸锌、环烷酸锌、2-乙基己酸钴、环戊酸钴、环烷酸钴。
作为(D2)中的沸点为200℃以上的有机酸，可以使用在与(D1)的关系中所举出的有机酸。优选为2-乙基己酸、环戊酸、环烷酸。
作为(D2)中的金属粒子，可以举出标准电极电势小于0V的金属的粒子，可以使用例如锌、钴、镍、镁、锰、锡以及它们的合金的粒子。作为锌、钴、镍、镁、锰、锡的合金，可以举出含有选自锌、钴、镍、镁、锰和锡中的至少一种的合金，例如为锌铝合金、黄铜。优选为锌粒子、钴粒子、锌合金粒子。支撑部件中使用铜的情况下，通过使用铜或离子化倾向比高的金属，可以防止铜从支撑部件流失。此外，通过添加锡粒子，利用锡的牺牲氧化使得使用了铜的支撑部件被保护，可以提高芯片剪切强度(die shear strength)。
作为(D2)中的金属氧化物粒子，可以举出标准电极电势小于0V的金属的氧化物粒子，例如，可以举出：锌、钴、镍、镁、锰、锡的氧化物粒子。优选为氧化锌粒子。
在(D2)中的金属粒子和金属氧化物粒子的形状没有特别限定，可以举出：球状、鳞片状等。平均粒径可以设定为0.05～20μm、优选为0.05～15μm、进一步优选为0.1～8μm。在此，平均粒径是指通过激光衍射法测定出的体积基准的中值径。
(D2)可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子的组合、也可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属氧化物粒子的组合、还可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和氧化金属粒子的组合。
具体而言，可以举出：选自2-乙基己酸、环戊酸和环烷酸中的一种以上、与选自锌粒子、钴粒子、锌合金粒子和氧化锌粒子中的一种以上的组合。
在(D2)中的沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的使用量以质量比例(沸点为200℃以上的有机酸：金属粒子和/或金属氧化物粒子)计优选为10∶90～90∶10、更优选为20∶80～60∶40。
作为(D)，可以只使用(D1)或只使用(D2)，也可以合用(D1)和(D2)。(D2)的情况下，容易控制有机酸的量，在固化时可以抑制有机酸渗出，比较方便。
(E)多硫化物
在第一实施方式中，本发明的组合物含有(E)多硫化物。(E)只要是具有两个以上硫键的化合物就没有特别限定，可以举出：二硫化合物、三硫化合物、四硫化合物、五硫化合物等。通过将(E)与(D)一起配合，不仅对贵金属而且对铜也可以得到良好的粘接特性。
从粘接性提高效果的观点出发，作为(E)，优选使用具有多硫键的硅烷化合物，例如，可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
从具备(C)固化剂的功能和(E)多硫化物两者的功能的观点考虑，在(B)热固性树脂中使用环氧化合物的情况下，具有多硫键的胺化合物也能够优选使用，例如，可以举出4，4’-二氨基二苯二硫醚等。
(E)可以单独使用也可以合用两种以上。
在本发明的树脂组合物中，相对于(A)～(E)的合计100质量份，(A)可以为40～90质量份，更优选为55～90质量份、进一步优选为60～88质量份；(B)可以为5～55质量份，从热固化性的观点出发更优选为5～50质量份、进一步优选为10～40质量份；(C)可以为1～50质量份，从固化性的观点出发更优选为2～40质量份、进一步优选为2～20质量份；(D)可以为0.05～5质量份，从高温工艺中的固化物的剥离抑制效果的观点出发更优选为0.1～2质量份、进一步优选为0.1～1质量份；(E)可以为0.075～8.5质量份，从防止周围部件的过度污染的观点出发更优选为0.075～4.5质量份、进一步优选为0.075～0.85质量份。以换算成硫的量计，可以为0.02～2.0质量份、优选为0.02～1.0质量份、进一步优选为0.02～0.2质量份。
此外，支撑部件不含贵金属的情况下，(D)与(E)的质量比例((D)∶(E))优选为50∶1～1∶10、更优选为10∶1～1∶10。另一方面，支撑部件含有贵金属的情况下，(D)与(E)的质量比例((D)∶(E))优选为10∶1～1∶50、更优选为3∶1～1∶50。
(F)二丙烯酸锌
本发明的组合物可以含有(F)二丙烯酸锌。通过配合(F)，可以抑制吸湿所导致的高温工艺中的固化物的劣化，进一步提高粘接强度。特别是在(B)包含丙烯酸类树脂的情况下，(F)可以提高芯片剪切强度，因此优选。这认为是由于，(F)的丙烯酸酯部分与(B)的(甲基)丙烯酰基发生反应，从而能够提高固化物的强度。
相对于(A)～(E)的合计100质量份，(F)可以为0.05～5质量份、更优选为0.05～2质量份、进一步优选为0.1～1质量份。
本发明的组合物可以含有抗氧化剂(主抗氧化剂、次抗氧化剂)、金属钝化剂、偶联剂(硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、着色剂、消泡剂、表面活性剂、阻聚剂等添加剂。
在第二实施方式中，本发明的树脂组合物含有：
(A)无机填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、
(D)(D1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐、以及/或者(D2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
(E’)次抗氧化剂。
关于第二实施方式中的(A)～(D)，适用也包括例示和优选例在内的上述第一实施方式中的关于(A)～(D)的记载。作为(A)无机填料的平均粒径，可以使用1～15μm的无机填料。
(E’)次抗氧化剂
在第二实施方式中，本发明的组合物含有(E’)次抗氧化剂。抗氧化剂通常分类为主抗氧化剂(自由基捕捉剂)和次抗氧化剂(过氧化物分解剂)，(E’)为次抗氧化剂，具体而言可以举出：硫系次抗氧化剂、磷系次抗氧化剂。
具体而言，可以举出：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂基-3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、三聚硫氰酸等硫系次抗氧化剂；亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异辛基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、膦酸[1，1-二苯基-4，4’-二基双四-2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸4，4’-异亚丙基二苯酚烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(联苯)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸苯基双酚A季戊四醇酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、1，3-双(二苯氧基膦酰基氧基)苯、3，9-双(4-壬基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷、2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)等磷系次抗氧化剂。
从耐水解性的观点出发，优选硫系次抗氧化剂，其中，从高温工艺后的固化物的剥离抑制效果的观点出发，优选硫醇系和/或硫醚系次抗氧化剂，具体而言，可以举出：2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、三聚硫氰酸、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯等。
次抗氧化剂可以单独使用也可以合用两种以上。
在本发明的树脂组合物中，相对于(A)～(D)以及(E’)的合计100质量份，(A)可以为40～90质量份、更优选为55～90质量份、进一步优选为60～88质量份；(B)可以为5～55质量份，从热固化性的观点出发更优选为5～50质量份、进一步优选为10～40质量份；(C)可以为1～50质量份，从固化性的观点出发更优选为2～40质量份、进一步优选为2～20质量份；(D)可以为0.1～5质量份，从高温工艺中的固化物的剥离抑制效果的观点出发更优选为0.1～2质量份、进一步优选为0.1～1质量份；(E’)可以为0.03～5质量份，从保存稳定性的观点出发更优选为0.03～1质量份、进一步优选为0.03～0.5质量份。
(F’)主抗氧化剂和/或金属钝化剂
本发明的组合物可以含有(F’)主抗氧化剂和/或金属钝化剂，由此，能够实现进一步改善粘接强度和进一步抑制高温工艺中的固化物的剥离。
作为主抗氧化剂，可以举出：酚系主抗氧化剂、胺系主抗氧化剂。
具体而言，可以举出：氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、氯醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基甲氧基氢醌、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-叔丁基-4-羟甲基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-2-二甲氨基对甲酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、邻乙烯基苯甲酸盐苯酚(スチリネ一トフエノ一ル)、α-生育酚、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-1-甲基环己基)对甲酚、2，2’-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸1，6-己二醇酯、双[(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸三乙二醇酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基氢-肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双(乙基-3，5-二叔丁基)-4-羟基苄基磷酸钙、3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯、3，4，5-三羟基苯甲酸辛酯、3，4，5-三羟基苯甲酸十二烷基酯、2，2’-亚甲基双(4-间乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷等烷基酚系主抗氧化剂；烷基化二苯胺、N，N’-二苯基对苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺、N-苯基-1，3-二甲基丁基-对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、丁间醇醛-α-萘基胺、N-苯基-β-萘基胺、N，N’-二2-萘基-对苯二胺、4，4’-二辛基二苯胺等胺系主抗氧化剂。
作为金属钝化剂，可以举出：三嗪系化合物、多元胺化合物、肼系化合物、草酸系化合物、水杨酸系化合物等。作为三唑系化合物的具体例，可以举出：苯并三唑、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑等。作为多元胺的具体例，可以举出：3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐(Li、Na、K)盐、N，N’-二亚水杨基乙二胺、N，N’-二亚水杨基1，2-丙二胺、N，N”-二亚水杨基-N’-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑等。
作为肼系化合物的具体例，可以举出：十亚甲基二甲酸-双(N’-水杨酰肼)、镍-双(1-苯基-3-甲基-4-癸酰基-5-吡唑特)、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N，N-二乙基-N’，N’-二苯基草酰胺、N，N’-二乙基-N，N’-二苯基草酰胺、草酸-双(亚苄基酰肼)、硫代二丙酸-双(亚苄基酰肼)、间苯二甲酸-双(2-苯氧基丙酰肼)、双(水杨酰肼)、N-亚水杨基-N’-水杨酰腙、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、双[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-季戊四醇-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-六亚甲基-双(N-羟基乙基-N-甲基氨基脲)-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-十亚甲基-二羧酸-二-羟基乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-十亚甲基-二羧酸-二-水杨酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟基乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N，N’-双(羟基乙基)草酰胺-二亚磷酸酯、N，N’-双[2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕乙基]草酰胺等。
作为(F’)，具体而言，优选酚系主抗氧化剂、胺系主抗氧化剂、肼系化合物。
相对于(A)～(D)和(E’)的合计100质量份，(F’)可以为0.05～5.0质量份，从渗出·溢出的观点出发更优选为0.05～1.0质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
本发明的组合物可以含有偶联剂(硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、着色剂、消泡剂、表面活性剂、阻聚剂等添加剂。
<树脂组合物的制备>
本发明的树脂组合物可以通过如下所述来制备：将除(C)以外的各成分混合后，使用三辊式分散机进行混炼，接着添加(C)混合均匀，由此制备。
<管芯连接膏以及散热部件用粘接剂>
本发明的树脂组合物能够适合用作管芯连接膏、散热部件用粘接剂。具体而言，可以将含有本发明的树脂组合物的管芯连接膏、散热部件用粘接剂应用于引线框架、基板等，将半导体元件、散热部件等固定(mount)，使其加热固化，从而进行粘接。加热固化的条件可以适当选择，例如可以在100～200℃的峰值温度下进行加热。接着，经过引线键合后进行密封，由此可以得到半导体装置。将该半导体装置焊接安装在印刷布线基板上，从而可以制成各种电子部件。本发明的树脂组合物的固化物的粘接强度优异，即使在高温工艺中也不易剥离，还可抑制吸湿所导致的高温工艺中的强度劣化。此外，在支撑部件为铜引线框架、铜基板的情况下，也能够发挥这些效果，有用性高。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。只要没有特别说明，份、％表示质量份、质量％。本发明并非被这些实施例限定。
<例1～19>
例1～19之中，例1～8、13～19为实施例，例9～12为比较例。
各例中所使用的各成分如下所述。平均粒径是通过激光衍射法测定出的体积基准的中值径。
a1：银粒子(平均粒径7.3μm)
a2：银粒子(平均粒径8.3μm)
a3：氧化铝填料镀银粒子(平均粒径20μm、镀银厚度0.1μm)
b1：双酚F型环氧树脂(环氧当量155～163g/eq)
b2：双酚A环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚(环氧当量＝320g/eq、羟基当量＝1120)
b3：环己烷二甲醇二缩水甘油醚
b4：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
b5：二甲基丙烯酸甘油酯
c1：甲酚酚醛清漆树脂(羟基当量＝118g/eq软化点105～115℃)
c2：双氰胺
c3：NOVACURE HX3088(Asahi Kasei E-Materials公司制、微胶囊化咪唑)
c4：2-乙基过氧化己酸1，1，3，3-四甲基丁酯
d1：2-乙基己酸锌(锌含量22质量％)
d2：环烷酸钴(钴含量8质量％)
d3：双(2-乙基己酸)钴(II)(钴含量8质量％)
d4：2-乙基己酸
d5：氧化锌粒子(平均粒径0.60μm)
d6：氧化铜(I)粒子(平均粒径5μm)
d7：锌粒子(平均粒径3.7μm)
d8：锡粒子(平均粒径5μm)
d9：丙酸(沸点141℃)
e1：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚
e2：4，4’-二氨基二苯二硫醚
f1：二丙烯酸锌(Sartomer公司制造的SR633)
g1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
各例的树脂组合物如下获得：将表1和表2的b1～b3混合，进行加热至达到100℃后，添加c1，加热熔解后，冷却至达到室温，接着，添加除a1～a3和c3～c4以外的成分，使用带有搅拌叶片的搅拌机混合均匀。进一步，添加a1～a3，使用三辊式分散机进行分散后，添加c3～c4，使用带有搅拌叶片的搅拌机混合均匀，从而得到树脂组合物。
对于各例的树脂组合物，进行以下评价。将结果示于表1和表2中。
1.芯片剪切强度
吸湿处理前的芯片剪切强度按照下述步骤进行。
使用各例的树脂组合物将3mm×3mm的硅芯片固定在铜引线框架或镀银铜框架上，用30分钟从室温升温至175℃，在175℃保持30分钟，使其粘接固化。对于所得到的试样，使用芯片剪切测试仪(Dage公司制)，测定260℃的热时的芯片剪切强度。
吸湿处理后的芯片剪切强度按照下述步骤(1)～(2)进行。
(1)使用各例的树脂组合物将3mm×3mm的硅芯片固定于铜引线框架或镀银铜框架上，用30分钟从室温升温至175℃，在175℃保持30分钟，使其粘接固化。
(2)将所得到的试样在85℃/85％RH的恒温槽中处理96小时后，立即使用芯片剪切测试仪(Dage公司制)，测定260℃的热时的芯片剪切强度。
2.固化后的空隙
使用各例的树脂组合物将10mm×10mm的硅芯片固定于铜引线框架上，用30分钟从室温升温至175℃，在175℃保持30分钟，使其粘接固化。使用SONIX公司制造的扫描型超声波显微镜对所得到的试样进行观察，根据所得到的图像求出空隙的面积。空隙的面积相对于芯片面积小于10％时设为○、为10％以上时设为×。
3.固化后的渗出
“2.固化后的空隙”评价后，使用该试样，使用光学显微镜求出从位于硅芯片周围的固化物的最外周到在引线框架表面上渗出的异常部(渗出)的最外周的距离，将该距离作为渗出量。表中记载了渗出量的最大值。
[表1]
利用与实施例相对应的例1～8、13～19的各组合物，对铜和银均发挥了优异的粘接强度，还抑制了固化后的空隙的产生和高温工艺中的固化物的剥离。
<例20～42>
例20～42之中，例20～26、32～42为实施例，例27～31为比较例。
实施例中所使用的各成分如下所述。
a1’：银粒子(平均粒径7.3μm)
a2’：银粒子(平均粒径8.3μm)
a3’：氧化铝填料镀银粒子(平均粒径20μm、银镀层厚度0.1μm)
b1’：双酚A环氧丙烷加成物的多缩水甘油醚(环氧当量＝320g/eq、羟基当量＝1120)
b2’：环己烷二甲醇二缩水甘油醚
b3’：双酚F型环氧树脂(环氧当量155～163g/eq)
b4’：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
b5’：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺
c1’：甲酚酚醛清漆树脂羟基当量＝118g/eq软化点105～115℃
c2’：NOVACURE HX3088(Asahi Kasei E-Materials公司制、微囊化咪唑)
c3’：双氰胺
c4’：2-乙基过氧化己酸1，1，3，3-四甲基丁酯
d1’：2-乙基己酸(沸点228℃)
d2’：氧化锌粒子(平均粒径0.60μm)
d3’：2-乙基己酸锌(锌含量22质量％)
d4’：锌粒子(平均粒子3.7μm)
d5’：环烷酸钴(钴含量8质量％)
d6’：双(2-乙基己酸)钴(II)(钴含量8质量％)
d7’：环烷酸(沸点200℃以上)
d8’：丙酸(沸点141℃)
e1’：2-巯基苯并咪唑
e2’：2，4，6-三巯基均三嗪
e3’：二(十三烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯
f1’：2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)
f2’：N，N’-二2-萘基-对苯二胺
f3’：2，3-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙酰肼
f4’：十亚甲基二甲酸二水杨酰肼
g1’：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
g2’：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
各例的树脂组合物如下获得：将表1和表2的b1’～b3’混合，加热至达到100℃后，添加c1’，加热熔解后，冷却至达到室温，接着，添加除c2’、c4’和a1’～a3’以外的成分，使用带有搅拌叶片的搅拌机混合均匀。进一步，添加a1’～a3’，使用三辊式分散机进行分散后，添加c2’、c4’，使用带有搅拌叶片的搅拌机混合均匀，从而得到树脂组合物。
对各例的树脂组合物，进行下述评价。将结果示于表1和表2中。
1.吸湿高温试验后的剥离
吸湿处理后高温暴露时产生的剥离的观察按照下述步骤(1)～(5)进行。
(1)使用实施例·比较例的各树脂组合物将3mm×3mm的硅芯片固定于铜引线框架上，用30分钟从室温升温至175℃，在175℃保持30分钟保持，使其粘接固化。
(2)假设用环氧模塑化合物进行包覆，以通常的环氧模塑化合物的固化条件(175℃、4小时)对进行了(1)中的处理后的试验部件进行加热。
(3)将(2)中的试验部件在沸水中浸渍2小时。
(4)将(3)中的试验部件在不使其干燥的状态(水中)下冷却至室温。然后，将该试验部件在回流焊温度(270℃)下进行加热。
(5)使用SONIX公司制造的扫描型超声波显微镜对(4)的试验部件的剥离状态进行观察，根据所得到的图像求出粘接面积相对于芯片面积的比例。
2.固化后的空隙
使用实施例·比较例的各树脂组合物将10mm×10mm的硅芯片固定于铜引线框架上，用30分钟从室温升温至175℃，在175℃保持30分钟，使其粘接固化。使用SONIX公司制造的扫描型超声波显微镜对所得到的试样进行观察，根据所得到的图像求出空隙的面积。空隙的面积相对于芯片面积小于10％时设为○、为10％以上时设为×。
[表2]
[表3]
相当于本发明树脂组合物的例20～26、32～42在固化后空隙被抑制，并且在吸湿高温试验后显示出良好的粘接强度。另一方面，缺少(D)和(E’)成分的例31在吸湿高温试验后粘接强度大幅降低；含有(D)但缺少(E’)的例27、含有(F’)主抗氧化剂代替(E’)的例28、含有(E’)但缺少(D)的例29在吸湿高温试验后粘接强度也降低。(D)中使用沸点低于200℃的有机酸即丙酸的例30在固化后产生了空隙，在吸湿高温试验后粘接强度也降低。
产业上的可实用性
根据本发明，提供一种可发挥优异的粘接强度、能够抑制高温工艺中的固化物的剥离、适合作为管芯连接膏或散热部件用粘接剂的树脂组合物。特别是，本发明的树脂组合物的固化物可抑制因吸湿所引起的强度劣化，使用它们制作的半导体装置的吸湿回流焊性优异、可靠性高。此外，在铜为支撑部件情况下，本发明的树脂组合物也能够发挥这些效果，有用性高。