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1、10申请公布号CN104040035A43申请公布日20140910CN104040035A21申请号201280063675X22申请日20121222201128234820111222JPC25D5/12200601C25D7/00200601H01H1/04200601H01H11/04200601H01R13/03200601H05K3/1820060171申请人OM产业股份有限公司地址日本冈山县72发明人高见泽政男西村宜幸74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称镀品及其制造方法57摘要本发明提供一种镀品，该镀品的特征在于，在由导电性金属构成的基材。
2、上形成有多层镀膜，在上述基材上，依次具有以NI或CU为主要成分的多孔质镀层和以AU或AG为主要成分的表面镀层，在上述多层镀膜的表面形成有大量的孔。此时，优选在上述多孔质镀层和上述表面镀层之间还具有由氧化NI或氧化CU构成的氧化物层。另外，还优选上述孔的表面镀层厚度比凸部的表面镀层厚度薄。由此，能够提供具有优异耐腐蚀性且低成本的镀品。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014062086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2012/0833712012122287PCT国际申请的公布数据WO2013/094766JA2013062751INTCL权利要求书1页说明书12页附图4页19。
3、中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书12页附图4页10申请公布号CN104040035ACN104040035A1/1页21一种镀品，其特征在于在由导电性金属构成的基材上形成有多层镀膜，在所述基材上，依次具有以NI或CU为主要成分的多孔质镀层和以AU或AG为主要成分的表面镀层，在所述多层镀膜的表面形成有大量的孔。2如权利要求1所述的镀品，其特征在于以面积荷重平均值计，所述孔的平均直径为0220M。3如权利要求1或2所述的镀品，其特征在于所述多孔质镀层的厚度为0120M，且所述表面镀层的厚度为00013M。4如权利要求13中任一项所述的镀品，其特征在于在所述多孔质镀层。
4、和所述表面镀层之间还具有由氧化NI或氧化CU构成的氧化物层。5如权利要求14中任一项所述的镀品，其特征在于所述孔的表面镀层厚度比凸部的表面镀层厚度薄。6如权利要求15中任一项所述的镀品，其特征在于在基材和多孔质镀层之间，还形成有以与该多孔质镀层相同的金属为主要成分的底层镀层。7如权利要求6所述的镀品，其特征在于所述底层镀层的厚度为0120M。8一种权利要求17中任一项所述的镀品的制造方法，其特征在于，具备在含有NI离子或CU离子的镀浴中形成多孔质镀层的第一镀工序，和在含有AU离子或AG离子的镀浴中形成表面镀层的第二镀工序。9如权利要求8所述的镀品的制造方法，其特征在于在所述第一镀工序和所述第二。
5、镀工序之间，还具备对多孔质镀层表面进行氧化处理的工序。10如权利要求9所述的镀品的制造方法，其特征在于在所述第一镀工序后，在对多孔质镀层表面进行氧化处理之后，对该表面进行活化处理。11如权利要求810中任一项所述的镀品的制造方法，其特征在于在所述第二镀工序后，对多层镀膜的表面进行氧化处理。12一种由权利要求17中任一项所述的镀品构成的电气零件，其特征在于形成有所述多层镀膜的部分为电气接点。13如权利要求12所述的电气零件，其特征在于所述电气零件是具有接点部和端子部的连接件用端子或开关用端子，在该接点部中形成有所述多层镀膜。14如权利要求12所述的电气零件，其特征在于所述电气零件是印刷线路板。权。
6、利要求书CN104040035A1/12页3镀品及其制造方法技术领域0001本发明涉及在由导电性金属构成的基材上形成有多层镀膜的镀品。另外，本发明涉及这样的镀品的制造方法和用途。背景技术0002目前，在由导电性金属构成的基材上施加镀得到的镀品在各种领域中使用。通过在基材上施加镀，能够使接触电阻减低、耐磨耗性改善、耐腐蚀性改善等电、机械、化学特性提高。其中，从接触电阻减低和耐腐蚀性改善的观点出发，AU、AG等贵金属的镀层在电气零件的接点等中被广泛采用。例如，在连接件的接点部中，一般是在由导电性金属构成的基材表面，在形成NI、CU等底层镀层以后，在其上薄薄地形成AU等贵金属的表面镀层参照专利文献1。
7、。0003但是，已知AU、AG等贵金属在与比其贱的金属接触时，由电位差发生电流腐蚀。因此，从耐腐蚀性的观点出发，必须避免贵金属的表面镀层中的针眼产生。为此，尝试或加厚表面镀层的膜厚、或将表面镀层均质形成的方法，但哪一种方法的制造成本都不可避免地上升。因此，强烈谋求减少昂贵的贵金属的用量并且能够改善电特性和化学特性的镀方法。0004现有技术文献0005专利文献0006专利文献1日本特开2007173224号公报发明内容0007发明所要解决的课题0008本发明是为了解决上述课题而作出的，目的在于提供具有优异的耐腐蚀性且低成本的镀品。另外，目的还在于提供这样的镀品的制造方法和用途。0009用于解决课。
8、题的方法0010上述课题通过提供一种特征如下的镀品来解决在由导电性金属构成的基材上形成有多层镀膜，在上述基材上，依次具有以NI或CU为主要成分的多孔质镀层和以AU或AG为主要成分的表面镀层，在上述多层镀膜的表面形成有大量的孔。此时，上述孔的平均直径，以面积荷重平均值计，优选为0220M。还优选上述多孔质镀层的厚度为0120M且上述表面镀层的厚度为00013M。还优选在上述多孔质镀层和上述表面镀层之间具有由氧化NI或氧化CU构成的氧化物层。还优选上述孔的表面镀层厚度比凸部的表面镀层厚度薄。0011另外，还优选在基材和多孔质镀层之间，还形成有以与该多孔质镀层相同的金属为主要成分的底层镀层。此时，上。
9、述底层镀层的厚度优选为0120M。0012上述课题还通过提供上述镀品的制造方法来解决，该镀品的制造方法的特征在于，具备在含有NI离子或CU离子的镀浴中形成多孔质镀层的第一镀工序和在含有AU离子或AG离子的镀浴中形成表面镀层的第二镀工序。说明书CN104040035A2/12页40013此时，优选在上述第一镀工序和上述第二镀工序之间，还具备对多孔质镀层表面进行氧化处理的工序。还优选在上述第一镀工序后，在对多孔质镀层表面进行氧化处理之后，对该表面进行活性化处理。还优选在上述第二镀工序后，对多层镀膜的表面进行氧化处理。0014上述课题还通过提供由上述镀品构成的电气零件来解决，该电气零件的特征在于，形。
10、成有上述多层镀膜的部分为电气接点。此时，优选上述电气零件是具有接点部和端子部的连接件用端子或开关用端子，在该接点部中形成上述多层镀膜。另外，还优选上述电气零件是印刷线路板。0015发明的效果0016通过本发明，能够提供具有优异耐腐蚀性且低成本的镀品。另外，能够提供这样的镀品的制造方法和用途。附图说明0017图1是实施例1中的多孔质NI镀层剖面的扫描离子显微镜图像。0018图2是实施例1的镀品的表面的二次电子图像。0019图3是实施例1的镀品的摩擦磨耗试验结果。0020图4是实施例1的镀品的摩擦磨耗试验后的二次电子图像。0021图5是比较例1的镀品的表面的二次电子图像。0022图6是比较例1的镀。
11、品的摩擦磨耗试验结果。0023图7是比较例1的镀品的摩擦磨耗试验后的二次电子图像。0024图8是实施例7的镀品的表面的二次电子图像。具体实施方式0025本发明涉及在由导电性金属构成的基材上形成有多层镀膜的镀品。这里，重要的是在基材上依次具有以NI或CU为主要成分的多孔质镀层和以AU或AG为主要成分的表面镀层，在多层镀膜的表面形成有大量的孔。通过形成这样的层结构，能够提供具有优异的耐腐蚀性且低成本的镀品。0026在本发明中所使用的基材只要是由导电性金属构成的基材即可，其材料没有特别限定。其中，从导电性能等观点出发，合适地使用铜或以铜为主要成分的合金。这里，“为主要成分”是指含有50重量以上。00。
12、27在本发明中的多孔质镀层是以NI或CU为主要成分的镀层。这里，“为主要成分”是指含有50重量以上。从接触电阻方面出发，多孔质镀层中的NI或CU的含量更优选为60重量以上、更加优选为80重量以上。另外，在本发明中，“多孔质”是指在镀层的表面有大量的孔，表面积大。更具体而言，是指具有朝向基材洼入为凹状的大量凹部。0028在本发明中，多孔质镀层的厚度优选为0120M。多孔质镀层的厚度小于01M时，有耐腐蚀性、磨耗特性降低的担心。多孔质镀层的厚度更优选为02M以上、更加优选为05M以上。多孔质镀层的厚度超过20M时，有造成制造成本上升的担心。多孔质镀层的厚度更优选为10M以下、更加优选为5M以下。这。
13、里，多孔质镀层的厚度是指在基材上形成多孔质镀层时从该基材表面到多孔质镀层的凸部的厚度。说明书CN104040035A3/12页50029在本发明的镀品中，在上述多孔质镀层上形成以AU或AG为主要成分的表面镀层。这里，“为主要成分”是指含有50重量以上。从接触电阻方面出发，表面镀层中的AU或AG含量更优选为55重量以上、更加优选为70重量以上。0030在本发明中，表面镀层的厚度优选为00013M。表面镀层的厚度小于0001M时，有在电气接点中使用本发明的镀品时不能得到所希望的接触电阻的担心。表面镀层的厚度更优选为0005M以上、更加优选为001M以上。另一方面，表面镀层的厚度厚时，制造成本变高。。
14、表面镀层的厚度更优选为1M以下。本发明中的多层镀膜，表面镀层的厚度即使比通常薄时，耐腐蚀性也优异。从减少贵金属的使用量的观点出发，特别是表面镀层以AU为主要成分时的厚度更优选为01M以下、更加优选为004M以下、特别优选为0025M以下。此时，表面镀层的厚度是指将以AU或AG的附着重量除以比重和镀面积而算出的厚度。这里，镀面积不考虑表面的凹凸。0031另外，在本发明中，优选孔的表面镀层厚度比凸部的表面镀层厚度薄。这样，通过加厚有助于摩擦系数、接触电阻或耐腐蚀性的大部分的表面镀层厚度，能够不使性能降低地减少AU或AG的用量。特别是由于AU成本高，因此，其利益大。更优选孔的表面镀层厚度为凸部的表面。
15、镀层厚度的08倍以下。0032通过在多孔质镀层上形成表面镀层，以沿多孔质镀层的凹凸的方式形成表面镀层，表面镀层中也形成孔。在多孔质镀层表面的凸部容易形成表面镀层，在形成于多孔质镀层表面的孔的底面和侧面难以形成表面镀层。其结果，产生不形成表面镀层的部分和表面镀层厚度薄的部分。在本发明中，这一点是重要的，已知由于以AU或AG为主要成分的表面镀层不均匀，能够防止引起电流腐蚀的腐蚀电流集中，耐腐蚀性提高。以往，广泛进行了或加厚表面镀层、或进行均匀化使耐腐蚀性提高的尝试，但这次令人吃惊的是，通过使腐蚀电流局部分散，相反地改善了耐腐蚀性。由于使贵金属用量减少并且能够有效地改善耐腐蚀性，因此，从节省资源、低。
16、成本化的观点出发，意义也大。0033以面积荷重平均值计，形成于多层镀膜表面的孔的平均直径优选为0220M。平均直径小于02M时，有不能使腐蚀电流分散、不能得到优异的耐腐蚀性的担心。孔的平均直径更优选为05M以上、更加优选为1M以上。孔的平均直径超过20M时，将本发明的镀品作为电气接点使用时，有接触电阻值增大、电传导性下降的担心。孔的平均直径更优选为10M以下、更加优选为5M以下。这里，孔的平均直径通过从镀品表面的扫描型电子显微镜照片二次电子图像中选出多个孔，测量这些孔的直径进行面积荷重平均来得到。孔不是圆形时，以相当于圆的直径为直径。0034本发明的多层镀膜的比表面积优选为未形成孔的镀膜的比表。
17、面积的12倍以上、更优选为14倍以上。通过比表面积大，腐蚀电流被分散，能够得到优异的耐腐蚀性。0035在本发明中，优选在基材和多孔质镀层之间，进一步形成以与该多孔质镀层相同的金属为主要成分的底层镀层。在多孔质镀层的孔从表面在基材中贯通时，通过形成底层镀层，能够防止基材的露出。另外，通过使多孔质镀层与底层镀层以相同金属为主要成分，消除多孔质镀层和底层镀层的电位差，能够防止由电位差引起的电流腐蚀。0036底层镀层的厚度优选为0120M。底层镀层的厚度小于01M时，有不能充分得到防止基材露出的效果的担心。底层镀层的厚度更优选为02M以上、更加优选为05M以上。厚度大于20M时，制造成本变高。底层镀层。
18、的厚度更优选为10M以下、更说明书CN104040035A4/12页6加优选为5M以下。0037本发明的多层镀膜，优选在多孔质镀层和表面镀层之间进一步具有由氧化NI或氧化CU构成的氧化物层。通过在多孔质镀层和表面镀层之间具有该氧化物层，镀品的耐腐蚀性更加提高。即，通过在多孔质镀层和表面镀层之间具有作为绝缘层的氧化物层，多孔质镀层和表面镀层不直接接触，能够抑制腐蚀电流的发生。0038本发明的镀品的适合的制造方法，具备在含有NI离子或CU离子的镀浴中形成多孔质镀层的第一镀工序和在含有AU离子或AG离子的镀浴中形成表面镀层的第二镀工序。0039首先，作为第一镀工序，在含有NI离子或CU离子的镀浴中对。
19、根据需要脱脂处理、水洗过的基材施加镀，形成以NI或CU为主要成分的多孔质镀层。只要形成多孔质镀层即可，镀方法没有特别限定。可以例示在含有NI离子或CU离子、且添加有具有疏水性基的水溶性季铵盐的镀浴中电镀的方法等。这里，作为疏水性基，碳原子数为6以上的烃基是适合的。此时，季铵盐能够在公知的NI电镀浴和CU电镀浴中添加。季铵盐的适合添加量为000105MOL/L。作为公知的电镀浴，例如，能够例示瓦特浴、伍德浴、氨基磺酸NI浴、有机酸NI浴、氰化CU浴、硫酸CU浴、焦磷酸CU浴等。在进行电镀时，适当设定电流密度和时间，使得多孔质镀层为所希望的膜厚即可。0040接着，作为第二镀工序，在含有AU离子或A。
20、G离子的镀浴中，在多孔质镀层上形成表面镀层。含有AU离子或AG离子的镀浴种类没有特别限定，能够使用公知的AU电镀浴和AG电镀浴。例如，作为AU镀浴，能够例示氰化AU浴酸性浴、中性浴、碱性浴、非氰化浴亚硫酸浴，作为AG镀浴，能够例示氰化AG浴。可以通过无电解镀形成表面镀层，也可以并用无电解镀和电镀。另外，电镀的条件，适当设定电流密度和时间，使得表面镀层为所希望的膜厚即可。0041另外，在本发明的镀品的制造方法中，优选在第一镀工序和第二镀工序之间，对多孔质镀层的表面进行氧化处理。氧化处理的方法没有特别限定，只要是能够在多孔质镀层表面形成氧化被膜的方法即可。例如，能够列举在含氧氛围下加热多孔质镀层的。
21、方法、使多孔质镀层浸渍在热水、各种药品中的方法等，没有特别限定。在加热多孔质镀层时，加热温度根据氛围的氧浓度等适当设定，通常为80350。另外，上述氧化处理只要是能够在多孔质镀层表面导入氧原子的氧化处理即可，包含形成氢氧基的处理。因此，在多孔质镀层的表面，不仅可以形成氧化NI等的氧化物被膜，而且也可以形成氢氧化NI等的氢氧化物被膜。0042然后，对上述实施了氧化处理过的多孔质镀层表面，在第二镀工序中形成表面镀层。此时，优选在氧化处理后，形成表面镀层前，对多孔质镀层的表面进行活化处理。由此，氧化被膜的表面被适度蚀刻，在第二镀工序中形成表面镀层变得容易。另外，表面镀层的附着力也提高。作为在活化处理。
22、中可以使用的液体，只要是能够蚀刻在多孔质镀层表面所形成的氧化物被膜表面的液体即可，没有特别限定，能够使用酸性水溶液、碱性水溶液、还原剂水溶液、配位剂水溶液等。作为酸性水溶液，可以例示含有盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、氟化铵、磷酸、柠檬酸等的水溶液。作为碱性水溶液，可以例示含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等的水溶液。作为还原剂水溶液，可以例示含有次亚磷酸、肼、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾等的水溶液。另外，作为配位剂水溶液，可以例示含有柠檬酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、抗坏血酸、富马酸等的多元羧酸；乙二胺、乙二胺四乙说明书CN104040035A5/12页7酸EDTA等的。
23、多元胺；甘氨酸、天冬氨酸等的氨基酸等的水溶液。其中，从蚀刻能力和成本方面出发，优选使用酸性水溶液。0043由于本发明的多孔质镀层表面具有凹凸，因此，孔中难以被蚀刻，凸部容易被蚀刻。并且，在蚀刻的部位容易形成表面镀层。因此，孔的表面镀层厚度比凸部的表面镀层厚度薄是容易的。因此，从节省资金效果方面出发，对多孔质镀层的表面进行活化处理也是有利的。0044另外，还优选在第二镀工序后对多层镀膜的表面进行氧化处理。即，优选在形成表面镀层后进行氧化处理。通过这样操作，表面镀层未形成而露出多孔质镀层的部分和表面镀层膜厚薄的部分的多孔质镀层的表面被氧化处理，因此，能够使耐腐蚀性有效地提高。此时的氧化处理方法能够。
24、采用与在第一镀工序与第二镀工序之间进行的氧化处理方法相同的条件，也可以与此不同。0045另外，在本发明的镀品的制造方法中，还可以进一步加入形成以与多孔质镀层相同的金属为主要成分的底层镀层的工序。即，在形成多孔质镀层的第一镀工序前，对基材施加电镀，形成以与多孔质镀层相同的金属为主要成分的底层镀层。形成底层镀层时的镀浴没有特别限定，可以使用从上述第一镀工序中使用的镀浴除去季铵盐的镀浴等。另外，关于镀的条件，适当设定电流密度和时间，使得底层镀层为所希望的膜厚即可。0046另外，本发明的多层镀膜，只要在不损害本发明效果的范围，也可以包含表面镀层、氧化物层、多孔质镀层、底层镀层以外的镀层。例如，在基材和。
25、底层镀层之间、多孔质镀层和表面镀层之间，能够夹置有其它的镀层。其中，优选在多孔质镀层和表面镀层之间夹置有显示多孔质镀层电位和表面镀层的电位的中间电位的中间镀层。通过这样操作，能够缩小直接接触的镀层之间的电位差，因此，能够抑制腐蚀电流的发生，能够进一步改善耐腐蚀性。作为这样的中间镀层，可以列举以PD为主要成分的镀层、与以SN为主要成分的镀层。这里，“为主要成分”是指含有50重量以上。作为以PD为主要成分的中间镀层，可以例示仅由PD构成的镀层、由PDNI合金、PDP合金构成的镀层。作为以SN为主要成分的中间镀层，可以例示仅由SN构成的镀层、由SNNI合金构成的镀层。另外，表面镀层是以AU为主要成分。
26、的镀层时，作为中间镀层也优选使用以AG为主要成分的镀层。这里，“为主要成分”是指含有50重量以上。作为以AG为主要成分的中间镀层，可以例示仅由AG构成的镀层、由AGSN合金构成的镀层。0047从防止腐蚀的观点出发，还可以在多层镀膜的表面实施表面处理。在表面镀层以AU为主要成分时，可以例示封孔处理等，在表面镀层以AG为主要成分时，可以例示防止硫化处理防止变色处理等。另外，从润滑性提高的观点出发，也可以在本发明的多层镀膜的表面涂布润滑剂。另外，为了使本发明的多层镀膜的拨水性提高，也可以对表面实施拨水处理。0048本发明的镀品的用途没有特别限定。能够利用低的接触电阻和优异的耐腐蚀性、滑动性，在各种用。
27、途中使用。其中，形成有上述多层镀膜的部分是电气接点的电气零件是适合的实施方式。能够提供维持所要求的电气特性且耐久性优异的电气接点。更具体而言，该电气零件是具有接点部和端子部的连接件或开关用端子，在该接点部形成有上述多层镀膜，是适合的实施方式。接点部是与其它连接件等接触，流通电流的部分，端子部是与电缆等连接的部分。本发明的连接件用端子，即使反复插拔，电气特性也不易下降，故而优选。另说明书CN104040035A6/12页8外，由本发明的镀品构成的电气零件是印刷线路板也是适合的实施方式。0049实施例0050以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。本实施例中的试验方法按照以。
28、下的方法进行。00511剖面观察0052使用株式会社HITACHIHIGHTECHNOLOGIES生产的聚焦离子束加工观察装置“FB2100”，得到镀品剖面的FIBFOCUSEDIONBEAM，聚焦离子束加工后的扫描离子显微镜图像。00532表面观察0054使用株式会社HITACHIHIGHTECHNOLOGIES生产的电场放射型扫描电子显微镜FESEM“S4800”，对镀品的表面进行摄影，得到二次电子图像。00553比表面积0056将激光显微镜纵横XY方向的分解能设定为0001M、高度Z方向的分解能设定为0001M，测定镀品的表面积。然后，以上述表面积相对于1664M2的测定处平面观察面积之。
29、比为比表面积。激光显微镜为株式会社KEYENCE生产的彩色3D激光显微镜“VK9700”。00574摩擦磨耗试验0058使用神钢造机株式会社生产的摩擦磨耗试验机形式SSWT，以以下的试验条件测定所得到的镀品的表面摩擦系数。然后，得到以横轴为往返滑动次数、纵轴为摩擦系数的图表。根据所得到的图表求出每20循环的摩擦系数，算出平均摩擦系数。0059球98MM、黄铜NI底层1M、AU04M镀后0060试验温度220061试验荷重500MN0062冲程400MM0063频率200HZ0064往返滑动次数3600循环006551耐腐蚀性试验气体腐蚀试验0066根据在JISH8502中所记载的二氧化硫气体试。
30、验，以以下的条件进行试验。然后，用分级数字评价在镀品表面发生的腐蚀缺陷。这里，分级数字是表示试验面所占的腐蚀面积率比例的评分，划分为100。以腐蚀完全没有的情况为10，一般而言，分级数字9以上评为良好。0067装置株式会社山崎精机研究所生产的混合气体腐蚀试验机“GPL91C”0068二氧化硫浓度10PPM0069试验温度400070相对湿度800071试验时间96小时007252耐腐蚀性试验盐水喷雾试验0073使用以下所记载的装置，在镀品表面喷雾盐水，在48小时后观察镀品表面。然后，用分级数字评价在镀品表面发生的腐蚀缺陷。关于分级数字的评价基准与上述相同。说明书CN104040035A7/12。
31、页90074装置SUGATESTINSTRUMENTS株式会社生产的盐水喷雾试验机“CAP90”0075试验液47盐水0076试验温度350077试验时间48小时00786接触电阻试验0079使用株式会社山崎精机研究所生产的电气接点模拟器“CRS113AU型”，通过四端子法以以下的条件测定镀品的接触电阻。具体而言，测定是从无负荷状态慢慢将针加压，施加最大10N的荷重。然后，测定使荷重慢慢下降，最终返回到无负荷状态时的接触电阻的变化。接触电阻的测量，分别测定加压往时的荷重为05N时、作为最大荷重的10N时、减压返时的荷重为05N时的电阻值。0080探针R025K18型半径01MM形状0081探针。
32、材质K181MM0082施加电流10MA00837镀膜的化学组成分析0084使用以下的测定装置进行镀品被膜的化学组成分析。具体而言，进行所得到的镀品的孔和凸部的化学组成的分析。0085测定装置扫描型电子显微镜FESEM/EDX0086FESEM部株式会社HITACHIHIGHTECHNOLOGIES生产的“S4800”0087EDX部株式会社堀场制作所生产的“SX350”0088测定条件加速电压10KV、动作距离WD15MM、倍率10000倍0089实施例10090电解脱脂处理0091首先，作为基材，准备30MM40MM03MM的铜板，以该铜板为阴极，浸渍在以60G/L溶解有YUKEN工业株式。
33、会社生产的电解脱脂剂“PAKUNATHE210”的50水溶液中，以阴极电流密度4A/DM2进行脱脂处理60秒钟。用离子交换水水洗脱脂处理过的基材3次后，在2VOL的硫酸水溶液中在室温浸渍60秒钟，进行酸洗净。然后，再水洗3次。0092底层NI镀层的形成0093将电解脱脂处理过的试样浸渍在50保温的PH44的下述组成的水溶液中。然后，边进行空气搅拌，边以阴极电流密度3A/DM2进行电解镀NI处理190秒钟，形成膜厚1M的底层NI镀层。此后，用离子交换水洗净试样3次。0094氨基磺酸镍NISO3NH224H2O396G/L0095氯化镍NICL26H2O30G/L0096硼酸H3BO330G/L0。
34、097多孔质NI镀层的形成0098将形成有底层NI镀层的试样浸渍在50保温的PH42的下述组成的水溶液中。然后，边进行空气搅拌，边以阴极电流密度3A/DM2进行电解镀NI处理80秒钟，在底层NI镀层上形成膜厚1M的多孔质NI镀层。此后，用离子交换水洗净试样3次后，在离子交换水中浸渍1分钟，超声波洗净。0099氨基磺酸镍NISO3NH224H2O396G/L说明书CN104040035A8/12页100100氯化镍NICL26H2O30G/L0101硼酸H3BO330G/L0102十二烷基三甲基氯化铵002MOL/L0103通过FIBFOCUSEDIONBEAM对实施例1中的多孔质NI镀层形成后。
35、的试样进行加工，观察剖面。在图1中表示剖面的扫描离子显微镜图像。如图1所示，可知多孔质NI电镀层形成后的试样，具有从表面朝向基材洼入为凹状的多个凹部。0104表面AU电镀层的形成0105将形成有多孔质NI镀层的试样浸渍在60保温的PH42的日本高纯度化学株式会社生产的AU镀液“BAR7”AU含量为5G/L中。然后，边以磁力搅拌器进行搅拌，边以阴极电流密度3A/DM2进行电解镀AU处理8秒钟，在多孔质NI电镀层上形成膜厚005M的AU镀层。此后，用离子交换水洗净试样3次，在60的离子交换水中浸渍60秒钟，超声波洗净后进行干燥，由此得到实施例1的镀品。0106在图2中表示实施例1的镀品表面的二次电。
36、子图像。如图2所示，确认在实施例1的镀品表面具有孔，形成有多孔质的镀层。另外，在图2中表示的实施例1的镀品的二次电子图像中，随机选出多个孔，分别求出面积。此时，在孔不是圆形时，以相当于圆直径为直径。然后，以面积荷重平均值求出孔的平均直径，结果平均直径为约35M。0107在图3中表示实施例1的镀品的摩擦磨耗试验的结果。如图3所示，在测定中没有确认到摩擦系数的明显上升。另外，在图4中表示实施例1的镀品的摩擦磨耗试验后的二次电子图像。如图4所示，可知，即使在摩擦磨耗试验后也维持具有微细凹状的多孔质结构。另外，对于实施例1的镀品，按照上述的试验方法评价比表面积、平均摩擦系数、耐腐蚀性和接触电阻。将结果。
37、在表2中汇总表示。0108实施例20109实施例2是对在实施例1中得到的镀品表面实施了封孔处理的例子。边将实施例1的镀品在45保温的株式会社TETRA生产的镀AU封孔处理剂“TETRANO4”的水溶液200ML/L中施加超声波边浸渍10秒钟。然后，以气刀去除在表面附着的水溶液，得到实施例2的镀品。另外，对于实施例2的镀品，也按照上述试验方法评价平均摩擦系数、耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0110实施例30111边以磁力搅拌器进行搅拌，边以阴极电流密度3A/DM2进行电解镀AU处理5秒钟，在多孔质NI电镀层上形成膜厚003M的AU镀层，除此以外，以与实施例1同样的方法得到镀品。另外。
38、，对于实施例3的镀品，也按照上述试验方法评价耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0112实施例40113实施例4是对在实施例3中得到的镀品表面实施了封孔处理的例子。封孔处理的方法与实施例2相同。另外，对于实施例4的镀品，也按照上述的试验方法评价耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0114实施例50115边以磁力搅拌器进行搅拌，边以阴极电流密度3A/DM2进行电解镀AU处理3秒钟，在多孔质NI电镀层上形成膜厚002M的AU镀层，除此以外，以与实施例1同样的方法得说明书CN104040035A109/12页11到镀品。另外，对于实施例5的镀品，也按照上述试验方法评价耐腐蚀性和接触电。
39、阻。将结果在表2中汇总表示。0116实施例60117实施例6是对在实施例5中得到的镀品表面实施了封孔处理的例子。封孔处理的方法与实施例2相同。另外，对于实施例6的镀品，也按照上述的试验方法评价耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0118实施例70119实施例7是在实施例1中形成了多孔质NI镀层后，在氧化处理后用酸性水溶液进行处理，形成表面AU镀层的例子。将形成有多孔质NI镀层的试样水洗、干燥后，在加温到260的恒温槽内放置10分钟后，从恒温槽取出。将这样操作进行了氧化处理的试样在室温在5VOL的盐酸中浸渍1分钟后，进行水洗。此后，与实施例1同样操作，进行表面AU镀层的形成。0120在图。
40、8中表示实施例7的镀品表面的二次电子图像。如图8所示，确认实施例7的镀品在其表面具有孔，形成有多孔质的镀层。另外，对于实施例7的镀品，按照上述的试验方法，评价平均摩擦系数、耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。在实施例7的镀品中，还进行了图8中表示的孔谱1和凸部谱2中的元素分析。在表1中表示结果。0121表101220123实施例80124实施例8是在实施例1中形成表面AU电镀层后，进行了氧化处理的例子。氧化处理的方法与实施例7相同。按照上述的试验方法，评价平均摩擦系数、耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0125实施例90126实施例9是代替实施例1中的表面AU镀层、形成表面A。
41、G镀层的例子。即，实施例9的镀品，在基材上依次形成底层NI镀层、多孔质NI镀层和表面AG镀层。进行电解脱脂处理的工序、形成底层NI镀层的工序、形成多孔质NI镀层的工序与实施例1相同。形成表面AG镀层的工序如下所述。0127表面AG镀层的形成0128在室温的下述组成的水溶液中浸渍形成有多孔质NI镀层的试样。然后，以阴极电流密度2A/DM2进行触击镀AG处理10秒钟。此后，用离子交换水洗净试样3次。0129氰化银AGCN3G/L0130氰化钾KCN160G/L0131碳酸钾K2CO3100G/L0132在METALORTECHNOLOGIESJAPAN株式会社生产的“S900”2L中加入下述成分的。
42、电镀液中浸渍形成有AG触击镀层的试样。在55保温，以阴极电流密度5A/DM2进行镀AG15说明书CN104040035A1110/12页12秒钟。此后，用离子交换水洗净试样3次，进行超声波洗净，由此在多孔质NI镀层上形成膜厚04M的表面AG镀层。0133氰化银钾KAGCN2150G/L0134氰化钾KCN25G/L0135在得到的镀品表面进一步实施防止变色处理。具体而言，将所得到的镀品在55保温的CHEMICALDENSI有限公司生产的防变色剂“CE9700W”的水溶液200ML/L中浸渍5秒钟。然后，用离子交换水洗净3次，干燥。对于实施例9的镀品，按照上述的试验方法，评价耐腐蚀性和接触电阻。。
43、将结果在表2中汇总表示。0136比较例10137比较例1是在实施例1中不进行多孔质NI镀层的形成的例子。具体而言，比较例1的镀品，在基材上依次形成底层NI镀层和表面AU镀层。将脱脂处理过的基材浸渍在50保温的PH44的镀浴中。然后，边进行空气搅拌边以3A/DM2的电流密度进行电解镀NI处理，形成膜厚2M的NI镀层。此后，用离子交换水洗净试样3次，在60的离子交换水中浸渍60秒钟，超声波洗净。镀浴的组成与实施例1中形成底层NI镀层时的镀浴的组成相同。0138然后，在形成有底层NI镀层的试样表面形成膜厚005M的表面AU镀层，得到比较例1的镀品。形成表面AU镀层时的条件与实施例1中说明的条件相同。。
44、0139在图5中表示比较例1的镀品的表面的二次电子图像。如图5所示，在电镀层表面没有确认到孔。0140在图6中表示比较例1的镀品的摩擦磨耗试验的结果。如图6所示，测定中，由于摩擦系数迅速上升而停止试验。另外，在图7中表示比较例1的镀品的摩擦磨耗试验后的二次电子图像。如图7所示，可知摩擦磨耗试验后，镀膜被削去。另外，对于比较例1的镀品，按照上述试验方法，评价平均摩擦系数、耐腐蚀性和接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0141比较例20142比较例2是对比较例1中得到的镀品表面实施了封孔处理的例子。封孔处理的条件与实施例1相同。另外，对于比较例2的镀品，按照上述试验方法，评价平均摩擦系数、耐腐蚀性和。
45、接触电阻。将结果在表2中汇总表示。0143说明书CN104040035A1211/12页130144如表2所示，确认了相对于比较例1的镀品的比表面积为10043，实施例1的镀品的比表面积为15112，增加到约15倍。通过实施例和比较例的比较，确认了通过在表面说明书CN104040035A1312/12页14具有孔，耐腐蚀性大幅度提高，同时，平均摩擦系数下降。另外，在多层镀膜的表面即使具有孔，也没有确认到接触电阻值有大的变化。从实施例16的结果可知，即使使表面镀层的膜厚变薄，也维持耐腐蚀性和接触电阻值。另外，通过实施例1和实施例7的比较可知，通过在多孔质镀层和表面镀层之间还具有氧化NI层，耐腐蚀性进一步提高。通过实施例1和实施例8的比较可知，在形成了表面镀层后对表面进行氧化处理，耐腐蚀性也进一步提高。因此，可知满足本发明构成的镀品，能够维持电特性并得到优异的耐腐蚀性和耐磨耗性。说明书CN104040035A141/4页15图1图2说明书附图CN104040035A152/4页16图3图4说明书附图CN104040035A163/4页17图5图6说明书附图CN104040035A174/4页18图7图8说明书附图CN104040035A18。