本发明涉及一种用以下步骤从含有聚合物即聚醚、聚酯和/或聚醚 酯、一种质子组分和杂多化合物的混合物中分离杂多化合物的方法：先 从混合物中除去质子组分，随后作为单独相分离出杂多化合物。
聚醚、聚酯和聚醚酯被广泛应用；其例子是用于液压油或在聚氨酯 生产中用作二元醇组分。这些化合物由相应单体如环醚、缩醛、多元醇 或内酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化剂作阳离子聚合或共聚合来制 备。已证明对开环聚合特别好的催化剂是杂多酸和杂多酸盐，杂多酸和 杂多酸盐下面通称“杂多化合物或HPA”。在制备某些新的衍生物的各 种方法中，以及在改进现有方法的技术可行性和产品质量的各种方法 中，聚合在质子化合物存在下进行。
例如，EP-A-0126471公开了在水存在下HPA催化的THF的 聚合以及THF与各种其他环醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP-A- 0158229公开了通过环醚与二官能的和多官能的醇共聚合来制备聚(醚 二醇)。
根据JP-A61-200120，在含羟基的化合物存在下，用杂多酸 作催化剂可使内酯或内酯与环醚聚合。
根据EP-A0503393和EP-A0503394，聚(醚二醇)单醚和 聚(醚二醇)单酯可通过环醚在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化剂 聚合来制备。
这些制备聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合过程伴随生成聚合物相，由于 转化不完全，生成的聚合物相还含有残留量的单体、加入的质子化合物 如水、醇、羧酸等、所用的任何溶剂以及溶解的杂多化合物。溶于聚合 物相中的HPA催化剂的百分数在这些反应中是相当大的；按聚合物相 计，可高达1％(重量)或更多。
如果分离仅为从聚合物相中蒸出未反应的单体、质子添加物和任何 所用的溶剂，那么溶解的催化剂不会沉淀出来，而催化剂仍以溶解的形 式留在聚合物中。一方面，由于质量原因，这种情况必需防止；而另一 方面，由于费用原因，希望回收大部分催化剂，因为杂多酸是很贵的。
为了解决这一问题，EP181621提出将不与所用的单体形成共沸 物的烃类或卤化烃加到聚合物相中，从而使大部分溶解的杂多酸作为单 独的相沉淀出来。然后按本身已知的方式，用固体吸附剂处理烃类/聚合 物相。为了得到聚合物，最后在已分出未反应的单体、质子添加物和任 何加入的溶剂后，再分离出后加入的烃类或卤化烃类是必要的。这类处 理技术的缺点在于，由于聚合物相的数量大，而且由于加入烃类或卤化 烃类，聚合物相的数量更大，为了蒸馏，需要更大尺寸的设备，从而投 资更高；另外由于烃类或卤化烃类的沸点通常高于单体的沸点，因此除 去它们要增加相当大的能源费用。
在SU1754732A1中，在聚合物相浓缩到50-90％聚合物以后， 同样将有1-15个碳原子的烃类加入，以便使杂多化合物沉淀出来。但 是，代替用吸附法纯化，加入液体的有机氮碱，它与存在的杂多化合物 形成不溶性盐；在这种情况下，杂多化合物必需是酸，它的盐才沉淀出 来，并可用常规的方法分离出来。但是，用这种方法可达的纯度为聚合 物含约50×10-6％杂多化合物，然而，它不满足大多数应用的要求。
所以，本发明的一个目的是提供一种更有效、简便且廉价的纯化含 杂多酸的聚醚、聚酯和聚醚酯的方法。
我们已发现，这一目的可通过从一种含有杂多化合物和质子组分、 聚醚、聚酯和聚醚酯的混合物中分离杂多化合物的方法来达到，其特征 在于，借助一种膜分离技术、或蒸馏或，如果需要，与存在的任何溶剂 和/或未反应的单体共沸蒸馏方法，先从混合物中除去质子组分，然后进 行蒸馏以彻底除去未反应的单体和任何溶剂，再通过加入实质上纯的所 说单体来沉淀杂多化合物
根据新的方法，有可能从杂多化合物中纯化聚醚、聚酯和/或聚醚 酯。在这方面，所述的纯化方法可用于含有HPA和一种或多种上述聚合 物的任何混合物。所述的聚合化合物例如可由环醚、缩醛、二醇、高级 醇和内酯单体构成。但是，用本发明的方法，由另外的单体构成的聚合 化合物中含的杂多化合物也是可被除去。对待纯化的聚醚、聚酯和/或聚 醚酯的摩尔质量没有任何限制，但优选小于5000。
含杂多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以它们本身的形式使用或以 溶解的形式使用，例如优选以从聚合过程得到的溶液形式使用。在本说 明书中和权利要求书中，术语“聚合物相”或“(聚合物)混合物”指 含有至少一种上述聚合物的相，而术语“聚合物溶液”指另外还含有作 为溶剂的低分子量有机组分的相。
对于新的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的纯化来说，聚合过程本身不重 要。聚合可连续进行或间歇进行，而聚合体系例如可为单相、两相或多 相。
通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相当大比例的单体、大量 的初始加入的质子组分以及溶解的杂多化合物。就本发明来说，术语“质 子化合物”指有OH基以及pKa≤20的化合物；其例子是水、羧酸和醇。 因为在溶剂存在下进行聚合可能是有利的，聚合体系也可含有这样的溶 剂。
在一使用HPA催化剂的优选实施方案中，操作按这样的方式进行， 以致形成有两液相的聚合混合物，一相是催化剂相，而另一相是单体/聚 合物相。例如在两相聚合体系中，在水存在下，用H3PW12O40作为催化 剂，在THF开环聚合生成聚四氢呋喃(聚THF)时，生成的典型单体/ 聚合物相有以下组成(按重量百分数计)：77.3％THF、21.2％聚 THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。
所以，用于本发明新方法的聚合物相的组成与催化剂的类型、单体、 质子添加物有关；也与使用的任何溶剂含量有关，但对本方法并不重要。
从聚合物溶液中除去质子化合物可用各种方法实现。例如，使用膜 分离技术可能是有利的。此外，质子化合物可用吸附法分离出，例如用 分子筛，或者用化学反应的方法除去。就设备而言，高度简单的技术是 质子化合物的蒸馏分离，可能作为单体的共沸物。也可能从聚合物溶液 中一起除去所有的低沸点组分，然后再加入适量的基本上不含质子化合 物的纯单体。在蒸馏分离的情况下，特别优选在可使沸点为50-70℃ 的压力范围内操作。
在除去质子化合物或一起除去所有低沸点组分的情况下，在重新加 入纯单体的情况下，溶解于聚合物溶液中的大部分HPA以固体形式沉 淀。这时，用适当的方式如常规的搅拌，使溶液充分混合可能是有利的。 为了除去HPA，选择该法可简单实现的温度，通常为0-60℃；高于 这一温度范围，HPA在聚合物相中的溶解度可能太高。为了使沉淀完 全，可使混合物放置0.1-100小时。通常最大0.5小时是足够的。
在蒸馏除去质子化合物的情况下，对于每一种情况，蒸出的单体数 量和/或加入的单体数量宜被优化。通常，优选在质子化合物分出后，按 照沉淀的杂多化合物确定单体/聚合物质量比为0.1∶1～10∶1。
分出的单体和质子化合物的共沸物或者与所有分出的高挥发性化合 物的混合物通常可直接循环回聚合段，而不需要进一步处理。
新方法可连续进行或间歇进行，但优选连续进行，并优选在惰性气 气氛下进行。适合于连续法的常用反应器或反应器结构如管式反应器或 串联搅拌釜可用于这一目的。
新方法使得以可直接循环到聚合段的形式分离出大部分溶于聚醚、 聚酯和/或聚醚酯溶液中的HPA。例如，通过以下步骤可以固体的形式 分出大约90％原溶于THF/聚THF相中的H3PW12O40：从在水存在下 H3PW12O40催化的THF聚合过程中得到的上述单体/聚合物相中蒸出未 反应的THF和水；用纯的干THF替代已蒸出的THF。
通过除去质子化合物，在HPA沉淀的过程中发生的各个步骤仍未 弄清楚。一种可能的基本原理可能是，质子组分的除去使杂多化合物的 溶解度下降，这是由于氢键消失的结果，溶解度的下降达到使杂多化合 物从聚合物溶液中沉淀出的程度。
对于本发明来说，术语“杂多酸”指有至少两种不同的中心原子的 无机多酸，是由金属(优选铬、钼、钒和钨)和/或相应的氧化物(如CrO3、 MoO3、V2O5或WO3)和其他金属或非金属(如砷、硼、碘、磷、硒、 硅、锗或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在杂多酸 中，前面元素与后面元素的原子比为2.5-12、优选9或12。
可从本发明的新方法中除去的杂多酸的例子是下述化合物：
十二钼磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，
十二钼硅酸(H4SiMo12O40、nH2O)，
十二钼铈(Ⅳ)酸(H8CeMo12O40·nH2O)，
十二钼砷(Ⅴ)酸(H3AsMo12O40·nH2O)，
六钼铬(Ⅲ)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，
六钼镍(Ⅱ)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，
六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，
十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，
十八钼二砷(Ⅴ)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，
九钼锰(Ⅳ)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，
十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，
十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，
十二钒磷酸(H7PV12O36·nH2O)，
十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，
十二钨磷酸(H3PW12O40·nH2O)，
十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，
十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，
十八钨二砷(Ⅴ)酸(H6As2W18O62·14H2O)，
六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
显然，杂多酸的混合物也可被除去。本发明的新方法常常用来除去 十二钨磷酸、十二钨硅酸和/或十二钼硅酸，因为这些酸易得，它们优选 用作催化剂。
本发明的新方法特别优选用于由游离的杂多酸用作催化剂的制备过 程得到的聚合物的纯化。但是，它也可用来分离出杂多酸的碱金属盐和/ 或碱土金属盐。
如上所述，有降低了HPA含量的聚醚、聚酯和聚醚酯可通过它们 与固体吸附剂接触的方法进一步纯化。在这种情况下，这些聚合物可用 固体吸附剂直接处理或在溶液中处理。优选使用仍含有溶剂的单体/聚合 物混合物。这些混合物可以这样的形式使用：在HPA沉淀中刚产生的混 合物形式，或者浓缩的形式或稀释的形式。在聚合物相中存在的单体量 优选为至少10％(重量)、更优选50％(重量)或更多。
对固体吸附剂的类型没有限制，只要它可吸附杂多化合物就行。优 选活性炭，氧化铝，碱土金属和稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐 以及碱性离子交换剂。吸附剂的用量与HPA的含量有关，可为溶解的 HPA数量的2-5000倍、优选10-1000倍。通常，固体吸附剂的数 量越大，处理后得到的残留HPA含量越低。
对这一纯化步骤的温度没有特别的限制，应按这样的方式选择，以 致要处理的溶液有适合的粘度。如果使用纯的、平均摩尔质量为1000的 聚醚，那么适宜的温度通常为20-150℃、优选30-100℃。
如果用固体吸附剂处理后，经纯化的聚合物仍含有单体或溶剂，那 么它们例如可用常压或减压蒸馏除去；在这种情况下，可制得有很低HPA 含量的聚合物，按纯的聚醚、聚酯和/或聚醚酯计，可为1ppm以下。所 以，用本发明的方法，可按经济的方式制得高纯度的聚醚、聚酯和/或聚 醚酯。
以下实施例用来说明本发明，所有的浓度百分数都按重量计。实验 都在氮气下进行。杂多酸用X-射线荧光法和原子吸收法定量分析。
实施例1
使用如EP126471所述的、在水存在下用H3PW12O40作为催化剂、 在四氢呋喃(THF)聚合成聚四氢呋喃(聚THF)中得到的聚合物相， 其组成如下：THF77.3％、聚THF21.2％、H3PW12O401.2％、水0.3 ％。
在60℃、20毫巴下，将200克这种混合物除去总计151克水和 THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残留物中， 使大部分先溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出2.2克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，在室温下将混合物振动 4小时。分离出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的聚THF 中的H3PW12O40含量小于1ppm。
实施例2
使用如EP503393所述的、在甲醇中用H4SiW12O40作为催化剂、 在THF聚合成聚四氢呋喃单甲基醚(聚THF单甲基醚)中得到的聚合 物相，其组成如下：THF84.4％、聚THF单甲基醚11.6％、H4SiW12O402.2％、甲醇1.8％。
在60℃、20毫巴下，将200克这种混合物除去总计170克甲醇和 THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残留物中， 使大部分先溶解的H4SiW12O40沉淀出来。用过滤法分出3.8克 H4SiPW12O40后，将20克活性炭加到聚合物相中，然后在室温下将混合 物振动4小时。在分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到的 聚THF单甲基醚的H4SiW12O40的含量小于1ppm。
实施例3
使用如EP503394所述的、在甲酸存在下用H3PW12O40作为催化 剂、在THF聚合成聚四氢呋喃单甲酸酯(聚THF单甲酸酯)中得到的 聚合物相，其组成如下：THF71.1％、聚THF单甲酸酯17.6％、 H3PW12O402.4％、甲酸2.9％。
在60℃、20毫巴下，200克该混合物除去总计155克甲酸和 THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将100克无水THF加到该残留物中， 使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出4.2克H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室温下将混合物 振动4小时。在分出活性炭和在减压下使残留混合物浓缩后，得到的聚 THF单甲酸酯中H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例4
使用如EP158229所述的、在使用H3PW12O40作为催化剂使THF 和乙二醇聚合中得到的聚合物相，其组成如下：THF82.1％、共聚物15.8 ％、H3PMo12O401.6％、乙二醇0.5％。
在60℃、20毫巴下，从200克这种混合物中除去总计162克乙二 醇和THF，留下透明粘稠的均匀残留物。将150克无水THF加到该残 留物中，使大部分溶解的H3PMo12O40沉淀出来。用过滤法分出2.5克 H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，然后在室温 下将混合物振动4小时。在分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后， 得到的THF和乙二醇的共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例5
使用如JP61/200120所述的、在水存在下用H3PW12O40作为催化 剂使THF和己内酯共聚合中得到的聚合物相，其组成如下：己内酯54.3 ％、聚醚酯41.2％、H3PW12O404.2％、H2O0.3％。
在60℃、20毫巴下，从200克该混合物中脱除总计104克水、THF 和己内酯，留下透明粘稠的均匀残留物。将100克无水THF加到该残留 物中，使大部分溶解的H3PW12O40沉淀出来。用过滤法分出6.8克 H3PW12O40后，将20克活性炭(Merck)加到聚合物相中，将混合物在 室温下振动4小时。分出活性炭并在减压下使残留混合物浓缩后，得到 的THF和己内酯共聚物中H3PW12O40的含量小于1ppm。