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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480025613.9 (22)申请日 2014.10.23 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105189659 A (43)申请公布日 2015.12.23 (30)优先权数据 2013-262457 2013.12.19 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.11.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2014/078194 2014.10.23 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/093144 JA 2015.。
2、06.25 (73)专利权人 DIC株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 杉山和弘安井健悟须之内梢惠 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人 刘新宇李茂家 (51)Int.Cl. C09B 48/00(2006.01) C09D 11/037(2014.01) C09D 11/322(2014.01) C09B 67/04(2006.01) C09B 67/54(2006.01) (56)对比文件 CN 1283655 A,2001.02.14, CN 1154387 A,1997.07.16, CN 1154387 A,1997.07.16。
3、, JP H07126545 A,1995.05.16, TW 251279 B,1995.07.11, CN 101831196 A,2010.09.15, 审查员 王中良 (54)发明名称 低胺含量的喹吖啶酮颜料以及其制造方法 (57)摘要 本发明提供一种芳香族伯胺的含量低的喹 吖啶酮颜料以及其制造方法、 以及使用了该颜料 的凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版 墨、 调色剂、 喷墨墨。 通过将喹吖啶酮颜料用选自 水以及有机溶剂中的至少一种溶剂清洗， 或者在 包含喹吖啶酮颜料和选自水以及有机溶剂中的 至少一种溶剂的颜料浆料中添加氧化剂而将芳 香族胺氧化分解， 由此提供一种芳香族。
4、伯胺含量 低的喹吖啶酮颜料。 权利要求书1页 说明书8页 CN 105189659 B 2018.05.18 CN 105189659 B 1.一种芳香族伯胺含量为10ppm以下的喹吖啶酮颜料的制造方法， 其特征在于， 在包含 喹吖啶酮颜料和选自水以及有机溶剂中的至少一种溶剂的颜料浆料中添加氧化剂而将芳 香族胺氧化分解， 所述氧化剂为选自亚硝酸以及其盐中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的制造方法， 其中， 所述喹吖啶酮颜料为选自通 式(I)所示的物质或由其中至少两种成分形成的固溶体中的至少一种， 通式(I) 其中， 通式(I)中的R1R8分别独立地表示氢原子、 卤素原子、 C。
5、1C6烷基或C1C6烷氧 基。 3.根据权利要求1或2所述的喹吖啶酮颜料的制造方法， 其中， 所述芳香族伯胺为通式 (II)所示的物质， 通式(II) 其中， 通式(II)中的R表示氢原子、 卤素原子、 C1C6烷基或C1C6烷氧基。 4.一种凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷墨墨的制造方法， 其 包含通过权利要求13中的任一项所述的喹吖啶酮颜料的制造方法得到喹吖啶酮颜料的 工序。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105189659 B 2 低胺含量的喹吖啶酮颜料以及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及对人体有害的特定芳香族伯胺(PAA)含量少、 安全性。
6、高的喹吖啶酮颜 料、 以及其制造方法。 背景技术 0002 作为有机颜料已知的喹吖啶酮颜料是以红色为中心从紫色到橙黄色的色调宽泛 的高耐候性颜料， 在凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷墨墨等可能 的范围内被广泛用作着色剂。 从实用方面考虑， 对这些颜料的坚牢度特性以及色彩特性有 严格要求。 0003 另外， 近年来， 报道了芳香族伯胺中有致癌性物质， 会对人体带来影响， 各国已经 开始限制在各种应用中被用作着色材料的有机颜料中的PAA。 目前， 根据AP(89)1(关于与食 品接触的塑料中所使用的着色剂的EU决议)、 BfR(德国风险评估研究所)建议IX(关于日。
7、用 品用途塑料的着色材料的限制)、 聚烯烃等卫生委员会自主限制值等， 限制值为 “低于 500ppm” 。 然而， 在通过2008年制定的纸巾中PAA的测定法(EN645)检测到致癌性的邻甲氧基 苯胺时， LUA(德国当局研究所)开始对纸巾中PAA为10ppb以下(最终目标为0)进行立法的行 动。 若将其换算成在颜料中， 则为10ppm以下， 是非常严苛的， 因此颜料制造商需要提前进行 应对。 0004 引用文件1中提出了一种双偶氮颜料以及其制造方法， 其特征在于， 在使联苯胺类 的双偶氮溶液与包含乙酰乙酰苯胺类的偶联剂溶液偶联而得到的双偶氮颜料浆料中， 添加 次碘酸盐， 接着在酸性条件下使碘。
8、的微细颗粒析出， 从而进行颜料浆料的处理。 0005 引用文件2中提出了一种低含胺率的双偶氮颜料的制造方法及由该制造方法得到 的双偶氮颜料， 其特征在于， 在使联苯胺类的双偶氮溶液与相对于该联苯胺类包含化学计 量上过量的乙酰乙酰苯胺类的偶联剂溶液偶联而得到的双偶氮颜料浆料中， 添加卤素， 由 此对过量的乙酰乙酰苯胺类进行处理。 0006 引用文件3中提出了一种双偶氮颜料的制造方法， 其特征在于， 在使联苯胺类的双 偶氮溶液与相对于该联苯胺类包含化学计量上过量的乙酰乙酰苯胺类的偶联剂溶液偶联 而得到的双偶氮颜料浆料中， 添加氧化剂， 由此氧化性分解过量的乙酰苯胺类。 0007 现有技术文献 00。
9、08 专利文献 0009 专利文献1： 日本特开平8-209008号公报 0010 专利文献2： 日本特开平7-173408号公报 0011 专利文献3： 日本特开平7-126545号公报 发明内容 0012 发明要解决的问题 0013 上述现有技术文献是关于双偶氮颜料的发明， 并没有关于喹吖啶酮中的芳香族伯 说明书 1/8 页 3 CN 105189659 B 3 胺的记载， 作为削减胺的方法并不充分。 0014 另外， 引用文件2中所使用的卤素是有毒气体， 安全方面需要注意气体泄漏。 其中 氧化能力强的氯气是无色气体， 因此需要注意。 溴在光照环境下有时会使芳香族类发生卤 素加成反应。 尤。
10、其如酚类那样的化合物易于发生卤化， 因此， 颜色会受副产物的量的影响。 另外， 利用卤素进行的氧化需要在碱性条件下进行。 在分解偶氮颜料的酰苯胺类时， 酰苯胺 类在碱性条件下溶解， 因此， 溶解度提高而能有效地进行分解反应。 然而， 喹吖啶酮颜料包 含的是芳香族胺， 为了萃取掺入颜料中的芳香族胺类， 需要为酸性条件。 因此， 需要在酸性 条件下有效地发挥作用的氧化剂。 0015 引用文件3中示出了在pH5.5以下添加次碘酸盐的方法。 然而， 在该方法中， 作为反 应产物形成碘离子的碱金属盐， 如果其残留在颜料中， 则可能会因外部气体、 阳光被氧化成 为碘而影响颜色。 0016 本发明要解决的课。
11、题在于， 提供一种芳香族伯胺的含量低的喹吖啶酮颜料、 及其 制造方法、 以及使用了该颜料的凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷 墨墨。 0017 用于解决问题的方案 0018 本发明人等鉴于前述实际情况而进行了深入研究， 结果发现， 将喹吖啶酮颜料用 选自水以及有机溶剂中的至少一种溶剂清洗， 或者在包含喹吖啶酮颜料和选自水以及有机 溶剂中的至少一种溶剂的颜料浆料中添加氧化剂而将芳香族胺氧化分解， 由此可得到芳香 族伯胺含量低的喹吖啶酮颜料， 从而完成了本发明。 0019 即， 本发明提供以下的各技术方案。 0020 一种喹吖啶酮颜料， 其芳香族伯胺含量为10ppm。
12、以下。 0021 根据所述喹吖啶酮颜料， 其中， 前述喹吖啶酮颜料为选自通式(I)所示的物质或由 其中至少两种成分形成的固溶体中的至少一种。 0022 通式(I) 0023 0024 (其中， 式(I)中的R1R8分别独立地表示氢原子、 卤素原子、 C1C6烷基或C1C6 烷氧基。 ) 0025 根据所述喹吖啶酮颜料， 其中， 前述芳香族伯胺为通式(II)所示的物质。 0026 通式(II) 0027 说明书 2/8 页 4 CN 105189659 B 4 0028 (其中， 式(II)中的R表示氢原子、 卤素原子、 C1C6烷基或C1C6烷氧基。 ) 0029 一种喹吖啶酮颜料的制造方法，。
13、 其特征在于， 将喹吖啶酮颜料用选自水以及有机 溶剂中的至少一种溶剂清洗。 0030 一种喹吖啶酮颜料的制造方法， 其特征在于， 在包含喹吖啶酮颜料和选自水以及 有机溶剂中的至少一种溶剂的颜料浆料中添加氧化剂而将芳香族胺氧化分解。 0031 根据所述喹吖啶酮颜料的制造方法， 其中， 前述氧化剂为选自亚硝酸及其盐中的 至少一种。 0032 一种凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷墨墨， 其包含前述 记载的喹吖啶酮颜料。 0033 一种凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷墨墨， 其包含通过 前述记载的喹吖啶酮颜料的制造方法得到的喹吖啶酮颜。
14、料。 0034 发明的效果 0035 本发明的喹吖啶酮颜料具有如下的特别显著的技术效果： 由于颜料中含有的芳香 族伯胺量为10ppm以下非常低， 因此， 可以提供对人体的影响非常小、 安全性非常高的喹吖 啶酮颜料。 0036 另外， 本发明的喹吖啶酮颜料的制造方法的技术方案可实现能够容易地减少上述 喹吖啶酮颜料中的芳香族伯胺这样的特别显著的技术效果。 具体实施方式 0037 下面， 举出本发明的优选实施方式来具体地进行说明。 0038 本发明的喹吖啶酮颜料是芳香族伯胺含量为10ppm以下的喹吖啶酮颜料。 0039 本发明中使用的喹吖啶酮颜料是芳香族多环系有机颜料， 可作为多用途的着色材 料用于。
15、凹版/柔性版墨、 塑料用着色材料、 涂料、 平版墨、 调色剂、 喷墨墨等。 0040 作为喹吖啶酮颜料的制造方法， 已知有如下方法(酸环化法)： 例如， 将丁二酰丁二 酸二酯类与2摩尔当量的苯胺类进行脱水缩合， 形成2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯 类后， 使其水解、 氧化而得到2,5-二苯胺基对苯二甲酸类， 然后， 在强酸中对其进行分子内 脱水闭环， 得到无取代喹吖啶酮或取代喹吖啶酮。 0041 作为丁二酰丁二酸二酯类， 对酯部分的烷基没有特别限制， 通常可使用作为甲酯 的丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)、 或作为乙酯的丁二酰丁二酸二乙酯(DESS)。 0042 作为苯胺类， 可使用。
16、通式(II)所示的化合物。 0043 通式(II) 0044 0045 (其中， 式(II)中的R表示氢原子、 卤素原子、 C1C6烷基或C1C6烷氧基。 ) 0046 脱水缩合工序可通过如下方法来进行： 例如， 相对于丁二酰丁二酸二酯类1摩尔， 在苯胺类24摩尔和选自盐酸、 硫酸、 或苯胺类盐酸盐中的酸催化剂0.031.20摩尔的存 在下， 在醇系溶剂中进行加热(参见美国专利第2,821,541号、 日本特开平11-158397号)。 说明书 3/8 页 5 CN 105189659 B 5 0047 对于由上述脱水缩合工序得到的2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯类， 根据 使用的苯。
17、胺类， 形成2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 或者2个苯胺环中的至少一个 具有1个或1个以上的取代基的其衍生物。 作为衍生物的例子， 可举出： 2,5-二(4-甲基苯胺 基)-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 2,5-二(4-氯苯胺基)-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 2,5-二(3-氯 苯胺基)-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 2,5-二(2-氯苯胺基)-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 2,5-二 (4-甲氧基苯胺基)-3,6-二氢对苯二甲酸酯、 2-苯胺基-5-(4-甲基苯胺基)-3,6-二氢对苯 二甲酸酯。 0048 对于2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯类的水解、 氧化工序， 通过在。
18、碱性醇系 溶剂中、 在氧(参见日本特开2004-292333号)或硝基苯、 硝基苯磺酸钠等氧化剂(参见美国 专利3,388,149号)存在下加热来进行。 通过该水解、 氧化工序得到的2,5-二苯胺基对苯二 甲酸类为与前述记载的2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯类相应的2,5-二苯胺基对苯 二甲酸或2,5-二苯胺基对苯二甲酸衍生物。 0049 2,5-二苯胺基对苯二甲酸类的分子内脱水闭环工序在脱水剂、 尤其是强酸、 例如 多聚磷酸、 多聚磷酸的酯、 或硫酸中进行。 参见例如美国专利第4,758,665号、 以及标题为 “喹吖啶酮” 的S.S.Labana和L.L.Labana的Chemi。
19、cal Review杂志第67卷118页(1967年) 的论文。 磷酸基含量相当于大约110120H3PO4的多聚磷酸是特别合适的。 在使用多聚磷 酸时， 多聚磷酸相对于对苯二甲酸中间体之比代表性地为大约3:2大约10:1(优选为2:1 8:1)。 如果该比低， 则会产生非常粘稠的反应产物的块， 但从成本观点出发通常是合适 的。 0050 在分子内脱水闭环工序结束后， 将强酸性的熔融物加入至喹吖啶酮颜料基本上不 溶的液体、 优选为水、 与水混合的溶剂(例如甲醇、 或其它低级脂肪族醇)、 或它们的混合物 中， 由此使喹吖啶酮颜料沉淀(即 “使其浸没” ， 进行沉淀分离， drowned)。 也可。
20、以将该过量的 液体加入酸性的熔融物中(例如美国专利第3,265,699号)， 但本发明优选通过将产生的熔 融物加入到溶剂中来进行(参见美国专利第4,100,162号)。 0051 在分子内脱水闭环工序中， 也可以使用包含2,5-二苯胺基对苯二甲酸和其1种或1 种以上的衍生物的混合物、 或包含2种或2种以上的2,5-二苯胺基对苯二甲酸衍生物的混合 物。 使用这种混合物的方法是对得到喹吖啶酮的固溶体特别有利的方法。 在很多情况下也 可使用使2,5-二苯胺基对苯二甲酸和/或其衍生物与经充分精制的喹吖啶酮颜料(通常为 粗制的形式)组合而成的混合物。 0052 作为喹吖啶酮颜料的其它制造方法， 已知有如。
21、下方法(热环化法)： 对于将丁二酰 丁二酸二酯类与苯胺类脱水缩合而得到的2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯类， 进行 分子内脱醇闭环而形成6,13-二氢喹吖啶酮类， 将其氧化而形成无取代喹吖啶酮或取代喹 吖啶酮类。 0053 2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸酯类的分子内脱醇闭环工序通过在例如沸点 为225300的非反应性溶剂中、 在隔氧条件下以225300加热45分钟3小时来进行。 由该分子内脱醇闭环工序得到的6,13-二氢喹吖啶酮类为与前述记载的2,5-二苯胺基-3, 6-二氢对苯二甲酸酯类相应的6,13-二氢喹吖啶酮、 或6,13-二氢喹吖啶酮衍生物。 0054 6,13-。
22、二氢喹吖啶酮类的氧化工序通过在氧或硝基苯磺酸钠、 多硫化钠等氧化剂 存在下、 在碱性醇中加热来进行(参见例如美国专利2,821,529号)。 说明书 4/8 页 6 CN 105189659 B 6 0055 通过以上方法得到的喹吖啶酮颜料为前述通式(I)所示的化合物或由其中2种成 分或3种成分形成的固溶体。 0056 对于喹吖啶酮颜料中所含有的芳香族伯胺， 可以认为是作为喹吖啶酮颜料的原料 的苯胺类直接残留的物质、 以及反应中间物、 产物的分解物、 副产物。 可推测在高温、 强酸、 强碱环境下， 反应中间物、 产物的一部分发生分解而生成芳香族伯胺。 0057 因而， 作为芳香族伯胺， 为通式。
23、(II)所示的化合物， 例如， 可举出： 苯胺、 甲苯胺、 氯 苯胺、 甲氧基苯胺， 根据作为用于制造喹吖啶酮颜料的原材料的苯胺类而不同。 0058 作为从喹吖啶酮颜料中减少对人体产生有害影响的芳香族伯胺的方法， 可以考虑 如下方法： 尽可能抑制由丁二酰丁二酸二酯类与苯胺类的脱水缩合得到的2,5-二苯胺基- 3,6-二氢对苯二甲酸酯类中的苯胺类残留、 或在其后的工序中进行控制使得不会分解生成 芳香族伯胺， 但在由作为通常的合成方法的酸环化法、 热环化法得到的喹吖啶酮颜料中， 含 有几十ppm左右以上的芳香族伯胺是不可避免的。 因此， 需要通过从生成的喹吖啶酮颜料中 将芳香族伯胺清洗去除、 或分。
24、解去除等来减少芳香族伯胺。 其结果得到的喹吖啶酮颜料中 所含的芳香族伯胺量优选为10ppm以下、 进一步优选为无限接近0ppm。 0059 清洗去除是使用水、 有机溶剂之类的溶剂将喹吖啶酮颜料在室温或加温、 加压或 空气气氛下， 从颜料中萃取芳香族伯胺而使其减少的方法。 0060 作为清洗中可以使用的溶剂， 可以从溶解苯胺类的溶剂中任意选择， 例如可举出： 含有酸的水、 或甲醇、 异丙醇、 异丁醇等醇类、 四氢呋喃、 二乙醚等醚类、 DMF、 DMSO等非质子 性极性溶剂、 丙酮、 甲乙酮等酮类、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯等酯类、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃等。 另外， 也可以使用它们的混合溶剂， 。
25、也可以形成水与非水溶性有机溶剂的混合溶剂。 0061 作为水中含有的酸， 只要能溶解于水使pH小于7即可， 可以利用任意的酸。 优选pH 为5以下、 进一步优选为3以下。 pH越低， 苯胺类的溶解度越增大， 故优选， 但会发生制造设备 腐蚀的问题， 因此， 通过增加溶剂量或增加清洗次数， 也可以使用弱酸。 0062 从颜料中萃取芳香族伯胺也取决于溶剂的溶解度， 为了不仅萃取颜料颗粒表面的 芳香族伯胺， 而且还萃取掺入至聚集颗粒中的芳香族伯胺， 可以通过提高颜料与溶剂的混 合效率而使聚集颗粒崩解， 来提高萃取速度。 作为提高混合效率的方法， 可以使用本领域中 公知的各种混合方法， 例如可以使用如。
26、下方法： 根据液体粘度使用扩散系数变高的搅拌叶 片、 或在釜内设置挡板， 或者使分散液通过静态混合器等。 另外， 通过对分散液施加超声波， 也可以促进颜料的分散， 从而提高萃取速度。 0063 另外， 在从颜料中萃取芳香族伯胺时， 需要溶剂向颜料中渗透， 因此， 会受到颜料 对溶剂的润湿性的影响。 因此， 可以加入表面活性剂来提高萃取速度。 作为表面活性剂， 可 以根据颜料、 溶剂的种类选择通常使用的阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 非离子表 面活性剂中的任意表面活性剂。 0064 需要说明的是， 由于颜料是细小颗粒的聚集体， 因此， 即使使用一般的表面活性剂 也难以萃取掺入至聚集体中的。
27、芳香族伯胺。 因此， 通过使颜料或者颜料分散体的体系内含 有颜料分散剂， 可以进一步提高芳香族伯胺的萃取速度。 作为颜料分散剂， 与上述表面活性 剂发挥同样的作用， 此外， 可以使用具有类似于颜料骨架的结构、 且具有亲水性的取代基的 各种颜料衍生物。 适于喹吖啶酮颜料的颜料衍生物可以使用公知常用的喹吖啶酮衍生物， 例如可举出： 喹吖啶酮磺酸系化合物、 邻苯二甲酰亚胺甲基化喹吖啶酮(参见日本特开 说明书 5/8 页 7 CN 105189659 B 7 2000-191974号)。 0065 作为其它减少芳香族伯胺的方法的分解去除是将喹吖啶酮颜料分散在水、 有机溶 剂之类的溶剂中， 或在其分散液。
28、中加入氧化剂等进行分解的方法。 清洗去除中需要大量的 含有酸的水、 有机溶剂， 存在产生大量的废弃物的问题。 当然对人体产生有害影响的芳香族 伯胺本身的排放也是一个问题。 另一方面， 在分解去除中， 溶剂量为通常制造中所需要的 量， 加入的氧化剂也是微量， 并且可以将苯胺类转换成有害性小的化合物， 因此， 工业上优 选该分解去除。 0066 作为分解中能使用的氧化剂， 可举出： 亚硝酸钠、 亚硝酸钾等亚硝酸盐。 这些氧化 剂与引用文件2不同， 能以固体或水溶液的形式进行操作， 是安全性更高、 且不影响颜料的 色调的氧化剂。 而且由于这些氧化剂被引入至硝化细菌的循环中， 因此， 即使流入排水中也。
29、 可期待在细菌处理中被处理， 环境负荷也较低。 0067 作为分解中能使用的溶剂， 可以从用于清洗的溶剂中任意选择， 也可以使用它们 的混合物。 在芳香族伯胺在水中的溶解度方面， 与清洗去除的情况同样， 使用水时优选加入 酸而使pH为5以下、 进一步优选为3以下。 另外， 由于作为氧化剂的亚硝酸盐是亲水性的， 因 此， 在以水和非水溶性有机溶剂的混合物为溶剂时， 大部分亚硝酸盐存在于水层中。 另一方 面， 由于苯胺类往往较多地存在于有机层中， 因此， 为了使两者反应， 需要使水层呈酸性而 使苯胺类尽可能多地从有机层移向水层。 因此， 需要使水层呈酸性， 优选pH为5以下、 进一步 优选pH为3。
30、以下。 0068 从提高反应速度的观点考虑， 分解温度高是理想的， 可以进一步提高溶剂的沸点 或利用高压釜等加压釜进一步提高温度。 0069 芳香族伯胺与亚硝酸盐的反应通常迅速进行， 但是由于芳香族伯胺的含量通常为 100ppm以下非常低， 因此成为稀薄体系的反应， 反应速度受扩散的影响较大。 因此， 为了提 高反应速度， 可以使用与前述清洗去除的情况同样的各种提高混合效率的方法。 0070 另外， 为了使芳香族伯胺与亚硝酸盐反应， 需要将芳香族伯胺从颜料向溶剂萃取， 因此， 通过使用与清洗去除的情况同样的表面活性剂和/或颜料分散剂， 可以提高反应速 度。 0071 通过提高如上所述的芳香族伯。
31、胺与亚硝酸盐的反应速度， 可以改善反应速度， 通 常情况下， 反应时间需要10分钟10小时， 优选需要10分钟5小时。 0072 下面通过实施例等详细地说明本发明。 以下， 只要没有特别说明， 则份和均为质 量换算。 0073 实施例 0074 芳香族伯胺测定方法 0075 按照AP(89)1试验法(ETAD212)， 在50ml聚乙烯瓶中加入颜料2g， 加入乙醇3ml使其 润湿， 加入1N盐酸30ml， 用调漆器振荡30分钟。 滤取颜料， 将滤液10ml与4氨/甲醇溶液 10ml混合， 测定HPLC。 根据与颜料相应的PAA的校准曲线， 求出PAA浓度。 需要说明的是， 本试 验法的检测限取。
32、决于HPLC灵敏度， 根据空白样的重复测定的结果， 颜料换算的检测限为 200ppb。 0076 (实施例1) 0077 以颜料成分计称量无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体粗制颜料的 说明书 6/8 页 8 CN 105189659 B 8 湿滤饼(wet cake)50g装入1L高压釜容器中， 加入异丁醇159g和水， 使得总量达到532g， 进 行搅拌而形成浆料。 用48氢氧化钠水溶液将pH调节至7后， 在高压釜中、 115下加热搅拌 5小时， 进行颜料化。 加入92g水进行稀释， 在70下加入15磷酸将pH调节至3后， 加入40 亚硝酸钠水溶液3g， 再次将pH调节至3， 并。
33、在70下搅拌1小时。 其后， 通过常压蒸馏将异丁 醇蒸馏去除， 对得到的浆料进行过滤、 干燥、 粉碎而得到颜料。 依照试验例测定固溶体颜料 中的苯胺和对甲苯胺的总量， 结果为6ppm。 0078 (实施例2) 0079 以颜料成分计称量无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体粗制颜料的 湿滤饼50g装入1L高压釜容器中， 加入异丁醇159g和水， 使得总量达到532g， 进行搅拌而形 成浆料。 加入15磷酸而将pH调节至5后， 加入40亚硝酸钠水溶液3g， 再次将pH调节至3， 在高压釜中、 115下加热搅拌5小时， 进行颜料化。 加入92g水进行稀释， 其后， 通过常压蒸 馏将异丁醇蒸。
34、馏去除， 对得到的浆料进行过滤、 干燥、 粉碎而得到颜料。 依照试验例测定固 溶体颜料中的苯胺和对甲苯胺的总量， 结果为10ppm。 0080 (实施例3) 0081 以颜料成分计称量无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体粗制颜料的 湿滤饼50g装入1L高压釜容器中， 加入异丁醇159g和水， 使得总量达到532g， 进行搅拌而形 成浆料。 加入15磷酸而将pH调节至3后， 加入40亚硝酸钠水溶液3g， 再次将pH调节至3， 在高压釜中、 115下加热搅拌5小时， 进行颜料化。 加入92g水进行稀释， 其后， 通过常压蒸 馏将异丁醇蒸馏去除， 对得到的浆料进行过滤、 干燥、 粉碎而得到。
35、颜料。 依照试验例测定固 溶体颜料中的苯胺和对甲苯胺的总量， 结果为3ppm。 0082 (实施例4) 0083 将无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体粗制颜料更换成无取代喹吖 啶酮粗制颜料， 除此以外， 通过与实施例2相同的操作得到无取代喹吖啶酮颜料。 依照试验 例测定无取代喹吖啶酮颜料中的苯胺量， 结果为2ppm。 0084 (实施例5) 0085 将无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体粗制颜料更换成3,10-二氯喹 吖啶酮颜料(包含1,8-二氯喹吖啶酮、 1,10-二氯喹吖啶酮)， 除此以外， 通过与实施例2相同 的操作得到3,10-二氯喹吖啶酮颜料。 依照试验例测定。
36、3,10-二氯喹吖啶酮颜料中的3-氯苯 胺量， 结果为9ppm。 0086 (实施例6) 0087 称量无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体颜料30g装入1L烧杯中， 加 入450g的1N盐酸水溶液， 在室温下搅拌1小时而形成浆料。 对该浆料进行过滤、 干燥、 粉碎而 得到颜料。 依照试验例测定颜料中的苯胺和对甲苯胺的总量， 结果为6ppm。 0088 (实施例7) 0089 称量无取代喹吖啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体颜料30g装入1L烧杯中， 加 入450g的甲醇， 在室温下搅拌1小时而形成浆料。 对该浆料进行过滤、 干燥、 粉碎而得到颜 料。 依照试验例测定颜料中的苯胺和。
37、对甲苯胺的总量， 结果为1ppm。 0090 (比较例1) 0091 在实施例3中， 在不添加亚硝酸钠水溶液的情况下进行相同操作， 得到无取代喹吖 说明书 7/8 页 9 CN 105189659 B 9 啶酮和2,9-二甲基喹吖啶酮的固溶体颜料。 依照试验例测定固溶体颜料中的苯胺和对甲苯 胺的总量， 结果为17ppm。 0092 (比较例2) 0093 在实施例4中， 在不添加亚硝酸钠水溶液的情况下进行相同操作， 得到无取代喹吖 啶酮颜料。 依照试验例测定颜料中的苯胺量， 结果为19ppm。 0094 (比较例3) 0095 在实施例5中， 在不添加亚硝酸钠水溶液的情况下进行相同操作， 得到3,10-二氯 喹吖啶酮颜料。 依照试验例测定颜料中的3-氯苯胺量， 结果为42ppm。 0096 根据上述内容， 将喹吖啶酮颜料用选自含有酸的水以及有机溶剂中的至少一种溶 剂进行清洗， 或将喹吖啶酮颜料分散在选自含有酸的水以及有机溶剂中的至少一种溶剂中 并添加氧化剂而将芳香族胺氧化分解， 由此可以得到芳香族伯胺含量被减少至10ppm以下 这样极少量的喹吖啶酮颜料。 说明书 8/8 页 10 CN 105189659 B 10 。