技术领域
本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化 合物。
背景技术
多氮含能化合物是一类性能独特的含能材料，在炸药、推进剂等领域显示出了良好的应 用前景。吡唑并吡唑类多氮含能化合物因其紧凑的结构，具有密度高、正生成热大、热稳定 性好等特点，成为目前含能材料广泛研究的领域之一。此类化合物分子结构中含有大量的 C-N、C＝N、N-N和N＝N键，分解时释放大量氮气，产生较高能量，对摩擦、电火花等刺激 不敏感，因此可用于高能低感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特征信号推进剂等，成为 世界各国含能材料研究者普遍关注的研究方向。例如Jiaheng Zhang等人在《Thermally Stable 3,6-Dinitropyrazolo[4,3-c]pyrazole-based Energetic Materials》，Chemistry-An Asian Journal, 2014,9,2953-2960一文中公开了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的结构及该化合物的计算 性能，其结构如(II)所示：
该化合物的计算性能：氮含量为42.42％，爆速为8250m/s，爆压为27.4GPa，生成热为 322.6kJ/mol。但是该化合物氮含量较低、能量较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种氮含量较高、能量 较大的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物。
本发明的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物的合成路线如下：
以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑为原料，首先与甲醛发生缩合反应生成1,4-二羟甲基-3,6- 二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑，然后与氯化亚砜反应生成1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡 唑，最后与叠氮化钠反应生成1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
本发明的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物，其结构式如(I)所示：
本发明的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成方法，包括以下步骤：
(1)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、乙酸乙酯加入到10％(质量)的硫酸水溶液 中，控制温度低于5℃，滴加37％～40％(质量)的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至20℃反应 20h，反应液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙酸乙酯，干燥得1,4-二羟 甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑与甲醛的摩尔比为 1:2～14。
(2)1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将氯化亚砜、1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑加入到烧瓶中，加 完后升温至95℃反应5h，反应结束后减压旋蒸除去剩余的氯化亚砜，所得固体于真空下用 氢氧化钾干燥，用水重结晶、干燥得1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中氯化亚 砜的用量为每克1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑2.0～10.0mL。
(3)1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将丙酮、1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、叠氮化钠加入到烧瓶 中，加完后升温至45℃反应48h，反应结束后将反应液倒入冰水中，过滤、滤饼经水洗、干 燥得1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；其中1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c] 并吡唑与叠氮化钠的摩尔比为1:2～8。
本发明的优点
本发明的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物氮含量较高，其氮含量为 54.54％，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的氮含量为42.42％；本发明的1,4-二叠氮 甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物能量较高，计算其爆速为8422.8m/s，爆压为29.5 GPa，生成焓为751.9kJ/mol，对比文件的3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的计算爆速为8250m/s， 爆压为27.4GPa，生成热为322.6kJ/mol。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将0.5g(2.53mmol)3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、20.0mL乙酸乙酯加入到 15.0mL 10％(质量)的硫酸水溶液中，控制温度低于5℃，滴加1.64g37％～40％(质量)的甲醛水 溶液，滴加完毕后，升温至20℃反应20h，反应液用乙酸乙酯萃取(25.0mL×3)，无水硫酸 镁干燥萃取液，减压蒸除乙酸乙酯，干燥得1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑0.394g， 收率为60.4％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3537(-OH),2991,2925(-CH2),1532,1393,1365(-NO2),1298, 1181,1081(吡唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：5.832～5.845(d,4H,2CH2),7.387～7.417(t,2H, 2OH)；13CNMR(DMSO-d6,125MHz),δ：75.88,130.94,137.50
元素分析：分子式C6H6N6O6
理论值：C 27.92,H 2.34,N 32.55
实测值：C 27.87,H 2.37,N 32.60
质谱：(ESI)m/z：281[M+Na]+。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
(2)1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将11.0mL氯化亚砜、1.5g(5.81mmol)1,4-二羟甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c] 并吡唑加入到烧瓶中，加完后升温至95℃反应5h，反应结束后减压旋蒸除去剩余的氯化亚 砜，所得固体于真空下用氢氧化钾干燥，用水重结晶、干燥得1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑 [4,3-c]并吡唑1.58g，收率为92.1％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3066,3002,2924(-CH2),1547,1400(-NO2),1286,1132,1053(吡 唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：5.893(s,4H,2CH2)；13CNMR(DMSO-d6,125 MHz),δ：75.89,130.96,137.51
元素分析：分子式C6H4N6O4Cl2
理论值：C 24.43,H 1.37,N 28.48
实测值：C 24.53,H 1.31,N 28.39
质谱：(ESI)m/z：295[M]+。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
(3)1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
搅拌下，依次将1.6g(5.42mmol)1,4-二氯甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑、20.0mL丙 酮、1.05g(16.15mmol)叠氮化钠加入到烧瓶中，加完后升温至45℃反应48h，反应结束后将 反应液倒入冰水中，过滤、滤饼经水洗、干燥得1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑 1.06g，收率为63.5％。
结构鉴定：
红外光谱：IR(KBr,cm-1),υ：3056(-CH2),2115(-N3),1547,1400(-NO2),1303,1223,1054(吡 唑并吡唑环骨架)
核磁光谱：1HNMR(DMSO-d6,500MHz),δ：6.030(s,4H,2CH2)；13CNMR(DMSO-d6,125 MHz),δ：66.52,131.61,138.14
元素分析：分子式C6H4N12O4
理论值：C 23.38,H 1.31,N 54.54
实测值：C 23.46,H 1.26,N 54.57
质谱：(ESI)m/z：308[M]+。
上述结构鉴定数据证实得到物质确实是1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑。
1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的性能
(1)物化性能
外观：桔黄色粉末状固体
溶解度：易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈等；微溶于二氯甲烷、水、乙 醚、石油醚、乙酸乙酯等
密度：1.81g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法
(2)爆轰性能
1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的用途
本发明的1,4-二叠氮甲基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑化合物具有氮含量高、生成热大、 能量高等特点，可以作为高能材料组分应用于含能材料领域。