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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510137419.6 (22)申请日 2015.03.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104817504 A (43)申请公布日 2015.08.05 (73)专利权人 苏州科技学院 地址 215009 江苏省苏州市高新区科锐路1 号 (72)发明人 钱永徐燕梅张蓉 (51)Int.Cl. C07D 235/14(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (56)对比文件 JP 昭62-238568 A,1987.10.19, EP 。
2、0982631 A2,2000.03.01, CN 103980255 A,2014.08.13, JP 昭63-27848 A,1988.02.05, EP 0982631 A2,2000.03.01, US 2002/0195930 A1,2002.12.26, EP 0444327 A1,1991.09.04, 审查员 邵薇 (54)发明名称 一种含三苯胺和双苯并咪唑结构单元的绿 色荧光化合物及其制备方法和用途 (57)摘要 本发明公开一种含三苯胺和双苯并咪唑结 构单元的绿色荧光化合物1， 1-二(1H-苯并咪唑- 2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯及其制备方法和应 用， 属于有机光功。
3、能材料领域。 该化合物以双 (1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和4-甲酰基三苯胺为 原料， 在氮气保护和碱催化下， 通过Knoevenagel 缩合反应而制备， 粗产物经水和乙醇混合溶剂重 结晶提纯。 该产品在固态时和DMF稀溶液中发射 绿色荧光， 在乙醇稀溶液中发射蓝绿色荧光。 适 合用作荧光标记配方产品、 日用化学品、 造纸、 纺 织化纤、 塑料和OLED产品的荧光材料。 本发明工 艺简单， 操作安全， 产品收率高， 易于实现规模化 生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 104817504 B 2017.07.28 CN 104817504 B 1.一种含三苯胺和双苯并咪唑结构单。
4、元的耐高温绿色荧光化合物1， 1-二(1H-苯并咪 唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯， 其特征在于， 该化合物的分子结构式为： 2.如权利要求1所述1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的应用， 其特 征在于， 在250370nm波段紫外光的激发下该化合物能够发射出500540nm的绿色荧光， 被用于荧光标记配方产品、 日用化学品、 造纸、 纺织化纤、 塑料和光电子材料衍生产品的荧 光材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104817504 B 2 一种含三苯胺和双苯并咪唑结构单元的绿色荧光化合物及其 制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种含。
5、三苯胺和双苯并咪唑结构单元的绿色荧光化合物及其制备方 法和用途。 具体涉及一种1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯及其制备方法 和用途， 属于有机光功能材料领域。 该化合物适合用作荧光标记配方产品、 日用化学品、 造 纸、 纺织化纤、 塑料和光电子材料衍生产品的荧光材料。 背景技术 0002 随着第三代显示技术OLED的迅猛发展， 作为其材料基础的发光层材料、 电子传输 层材料和空穴传输层材料面临巨大需求， 而它们往往都是具有良好能量转换效率的荧光物 质。 近年来， 设计合成具有D- -A结构( “推拉电子” 结构)的有机分子成为寻求性能优异OLED 光电材料的最。
6、大关注点之一。 苯并咪唑是有机电子传输材料的典型结构单元， 它是含有两 个氮原子的刚性稠杂环化合物， 具有独特的电子结构， 这使得其衍生物具有良好的荧光性 质、 导电性能和热稳定性等物理化学性质， 被广泛应用于有机光致发光和电致发光材料。 而 三苯胺则是有机空穴传输材料的典型结构单元。 通过 键将二者设计合成到同一分子中容 易构建出具有D- -A结构的有机光电材料。 同时， 有机荧光物质作为光致发光以及电致发光 材料的最主要品种， 分子结构一般具有如下的特点才更有利于分子内部发生电子跃迁带来 能量转化： 共轭体系越大， 离域电子就越容易被激发， 从而越容易发生光致发光及电致发 光。 一般芳香体。
7、系越大， 荧光越向长波方向移动， 强度也更强； 分子结构平面性和刚性越强， 越容易具有更好的荧光性能， 这主要是由于振动耗散引起的内转换几率降低的结果。 双 (1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和4-甲酰基三苯胺都是芳香体系较大， 刚性和共平面性较强的 大共轭体系分子， 可以通过Knoevenagel缩合反应使二者生成通过碳-碳 键桥联的D- -A 结构的有机荧光化合物。 用作荧光标记配方产品、 日用化学品、 造纸、 纺织化纤、 塑料和光电 子产品的荧光材料， 具有重大应用前景。 发明内容 0003 本发明目的之一在于提出通过Knoevenagel缩合反应合成一种含三苯胺和双苯并 咪唑结构单元的大共。
8、轭稠杂环体系的绿色荧光化合物1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2- (三苯胺-4-基)乙烯。 该化合物分解温度高、 结构稳定、 荧光性能好， 可广泛用于荧光标记配 方产品、 日用化学品、 造纸、 纺织化纤、 塑料和光电子材料衍生产品的荧光材料领域。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采取了如下技术方案： 0005 本发明提供一种1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的绿色荧光 化合物， 其分子结构式如下： 说明书 1/4 页 3 CN 104817504 B 3 0006 0007 本发明的另一目的在于提出1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯。
9、胺-4-基)乙烯 化合物的制备方法， 技术方案如下： 0008 如上所述， 1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的制备方法， 其特 征在于： 以结构如式(I)所示的双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和结构如式(II)所示的4-甲酰 基三苯胺为原料， 在氮气保护和碱催化下， 通过Knoevenagel缩合反应而制备。 0009 0010 如上所述， 1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的制备方法， 其特 征在于： 所用反应溶剂为乙醇、 1-丙醇、 乙二醇或环己醇。 0011 如上所述， 1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺。
10、-4-基)乙烯的制备方法， 其特 征在于： 碱类催化剂为二乙胺、 三乙胺、 六氢吡啶和KOH。 0012 如上所述， 1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的制备方法， 其特 征在于： 重结晶混合溶剂由水与乙醇组成， 混合溶剂中水和乙醇的体积比为1.0 1.01.0 3.0。 0013 本发明的1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯为量黄色粉状固体， 其产率为8592， 熔点为3081。 其合成工艺原理如下式所示： 说明书 2/4 页 4 CN 104817504 B 4 0014 0015 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于： 00。
11、16 本发明提出的化合物是典型的D- -A结构的大共轭有机小分子化合物， 分子 内部同时含有最经典的电子传输材料苯并咪唑结构单元和空穴传输材料三苯胺结构单元， 二者通过碳-碳双键连接， 分子共平面性好， 电子激发能量 降低， 光敏感性增强， 荧光效率 高。 0017 本发明提出的荧光化合物含有两个热稳定性强的苯并咪唑结构单元， 因此该化 合物的耐热稳定性大大提高。 有利于用于使用温度比较高的荧光材料产品。 0018 本发明提出的荧光化合物制备方法简单， 原料价廉易得， 成本低， 合成反应的溶 剂可直接回收利用， 易于规模化生产， 因此有很好的应用、 开发前景。 附图说明 0019 为了进一步说。
12、明产品的结构和荧光性能特给出如下附图。 0020 1、 图1为所合成1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯的1H NMR谱 图。 0021 2、 图2为1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯在110-5mol/L DMF 和乙醇中365nm波长紫外光激发下的溶液荧光。 0022 3、 图3为1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯在365nm波长紫外光 激发下的固体薄膜荧光。 具体实施方式 0023 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明， 但本发明要求保护的范 围并不局限于此。 实施例所得最终产物的熔。
13、点由SGW X-4显微熔点仪测得； FT-IR由 Spectrum BX II型傅立叶变换红外光谱仪测定； UV-Vis光谱经TU-1901型紫外分光光度计 (北京普析通用仪器制造有限公司)测得； 荧光光谱经LS55型荧光分光光度计(美国 PerkinElmer公司)测得； 1H NMR核磁波谱经AVANCE型核磁共振波谱仪(dmso-d6为溶剂， TMS 为内标， 瑞士Bruker公司)测得。 本发明所用原料双(1H-苯并咪唑-2-基)按照文献方法制备 (参考文献： 王陆瑶， 韩洁， 李晓娟， 等。 双(2-苯并咪唑基)烷烃的简便合成方法J。 化学试 说明书 3/4 页 5 CN 10481。
14、7504 B 5 剂， 2005， 27(5)： 317-318； 320。 )； 所用原料4-甲酰基三笨胺按照文献方法制备(参考文献： 迟成林， 丁瑞松， 张其春， 等。 三苯胺甲醛二苯腙的合成及其光电性能研究J。 感光科学与 光化学， 2001， 19(1)： 43-47)。 0024 实施例1 在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管和连接氮气保护装置的100ml四口烧 瓶中， 加入10mmol(2.48g)双(1H-苯并咪唑基-2-基)甲烷、 10mmol(2.73g)4-甲酰基三苯胺、 50ml乙醇和1mL六氢吡啶作为催化剂， 搅拌使溶解， 后升温至95控温反应8h。 反应液冷却 后， 。
15、有沉淀生成， 趁热抽滤， 产物用乙醇洗涤多次， 干燥得粗产品。 粗产品采用V水 V乙 醇1.0 2.0的乙醇和水混合溶剂重结晶， 得到1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基)乙烯 黄色粉末状固体， 产率为87.2， 熔点为3081。 0025 产物的表征和荧光性能测试结果如下： 0026 1H NMR(dmso-d6， TMS内标， 400MHz)： 12.45(s， 2H， 咪唑环氢)， 6.69(s， 1H， 碳碳双 键氢)， 7.10-7.98(m， 22H， Ar-H)， 符合目标产品分子结构。 0027 FT-IR(KBr压片)： 3425cm-1为咪唑环上-N。
16、H伸缩振动峰， 3077cm-1处为苯环C-H伸缩 振动峰， 1625cm-1处为碳碳双键伸缩振动峰， 14181594cm-1处为苯环和咪唑环的骨架振动 峰， 765cm-1处为苯环内C-H键的弯曲扭动峰。 0028 产物的UV-Vis： 在DMF和乙醇中(110-5mol/L)中均有315nm处和385nm左右两个较 强的紫外吸收峰。 385nm处吸收峰对应于整个分子大共轭体系 - *电子跃迁， 315nm处吸收 峰可能是由咪唑环 - *电子跃迁引起。 0029 产物的荧光测试： 选择波长365nm光激发下， 在110-5mol/L乙醇中最大发射波长 为488nm， 在110-5mol/L。
17、 DMF中最大发射波长为525.5nm。 采用360nm激发波长时， 产物的固 体薄膜荧光最大发射波长为528.5nm。 0030 实施例2 在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管和连接氮气保护装置的100ml 四口 烧瓶中， 加入11mmol(2.73g)双(1H-苯并咪唑基-2-基)甲烷、 10mmol(2.73g)4-甲酰基三苯 胺、 50ml乙二醇和1mL六氢吡啶作为催化剂， 搅拌使溶解， 后升温至100控温反应8h。 反应 液冷却后， 有沉淀生成， 趁热抽滤， 产物用乙醇洗涤多次， 干燥得粗产品。 粗产品采用V水 V乙 醇 1.0 3.0的乙醇和水混合溶剂重结晶， 得到1， 1-二(1。
18、H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4- 基)乙烯黄色固体， 其产率为88.2， 熔点为3081。 0031 产物的表征和性能测试结果同实施例1。 0032 实施例3在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝管和连接氮气保护装置的100ml四口烧 瓶中， 加入10.5mmol(2.61g)双(1H-苯并咪唑基-2-基)甲烷、 10mmol(2.73g)4-甲酰基三苯 胺、 50ml乙醇和1mL三乙胺作为催化剂， 搅拌使溶解， 后升温至100控温反应7h。 反应液冷 却后， 有沉淀生成， 趁热抽滤， 产物用乙醇洗涤多次， 干燥得粗产品。 粗产品采用V水 V乙醇 1.0 1.0的乙醇和水混合溶剂重结晶， 得到1， 1-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2-(三苯胺-4-基) 乙烯黄色固体， 其产率为85.6， 熔点为3081。 0033 产物的表征和性能测试结果同实施例1。 说明书 4/4 页 6 CN 104817504 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 104817504 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 104817504 B 8 。