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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810227823.6 (22)申请日 2018.03.20 (71)申请人 天津市职业大学 地址 300410 天津市北辰区洛河道2号 (72)发明人 田晶张青王韬 (51)Int.Cl. C07D 301/14(2006.01) C07D 303/04(2006.01) (54)发明名称 以离子液体为溶剂低温合成柠檬烯氧化物 的方法 (57)摘要 本发明公开一种以离子液体为溶剂低温合 成柠檬烯氧化物的方法， 其中包括， 在-20-0条 件下， 将间氯过氧化苯甲酸与水溶性。
2、咪唑型离子 液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmim+ BF4-)按一定比例混合后， 逐滴加入柠檬烯与 bmim+BF4-混合液中。 搅拌， 待滴加结束后， 蒸 馏， 制得1,2-环氧柠檬烯。 该方法操作简便， 目标 产物收率高， 为后续的化学合成及聚合反应实验 提供了高纯度的试剂。 权利要求书1页 说明书2页 附图1页 CN 108218811 A 2018.06.29 CN 108218811 A 1.一种以离子液体为溶剂低温合成柠檬烯氧化物的方法， 其特征在于： 在-20-0条件 下， 将间氯过氧化苯甲酸按一定比例与水溶性咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐(bmim+。
3、BF4-)混合后， 逐滴加入到柠檬烯与bmim+BF4-的混合液中， 搅拌， 待滴加结束 后， 蒸馏， 即可得目标产物1,2-环氧柠檬烯。 2.根据权利要求1所述一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法， 其特征在于： 所述反应发生在范围为-20-0。 3.根据权利要求1所述一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法， 其特征在于： 所述间氯过氧化苯甲酸在bmim+BF4-中的浓度为0.1-1g/ml。 4.根据权利要求1所述一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法， 其特征在于： 所述柠檬烯与bmim+BF4-的体积比为1： 1-1： 10。 5.根据权利要求1所述一种以离子液体为溶剂合。
4、成柠檬烯氧化物的方法， 其特征在于： 控制间氯过氧化苯甲酸与bmim+BF4-混合溶液的滴加时间为2-6小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108218811 A 2 以离子液体为溶剂低温合成柠檬烯氧化物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种以离子液体为溶剂低温合成柠檬烯氧化物的方法， 特别是以水溶 性咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmim+BF4-)为溶剂， 以间氯过氧化苯 甲酸为主催化剂， 在-20-0条件下， 合成1,2-柠檬烯环氧化物的方法， 属于化合物制备领 域。 背景技术 0002 柠檬烯是天然精油中除蒎烯外最重要和分布最广泛的单萜烯,它存在于300种以。
5、 上的精油中， 其中在柠檬油、 甜橙油、 香柠檬油、 葛缕子油以及莳萝油等中含量高达90以 上， 柠檬烯能大量地从柑桔果皮、 果肉的水蒸气蒸馏中得到， 而这些果皮、 果肉均是生产果 汁和冷榨油之后所余下未被利用的废渣。 0003 柠檬烯经深加工可以合成许多化合物， 特别是柠檬烯可选择性环氧化合成1,2-环 氧柠檬烯,而此环氧化物为有机合成中用途极广的中间体之一,可与多种亲核试剂进行开 环反应获得一系列化合物。 0004 目前， 在柠檬烯环氧化合成1,2-环氧柠檬烯(结构如下式中化合物a所示)这一过 程中， 多采用环氧化试剂进行催化， 但反应过程中通常会生成副产物8,9-环氧柠檬烯以及 双氧化环。
6、氧柠檬烯(结构如说明书附图中化合物b、 c所示)。 0005 近年来， 在诸多环氧化试剂中， 间氯过氧化苯甲酸因其对1,2-环氧柠檬烯催化选 择性较好而被广泛使用， 但在该催化过程中， 因间氯过氧化苯甲酸在溶剂中溶解度较小， 而 致使在合成中要使用大量挥发性溶剂才能将其完全溶解， 这无疑对生产和生活均造成较大 污染。 0006 “绿色溶剂” 离子液体(Ionic Liquids)以其独特性质及其在电化学、 分离工程、 有 机合成等诸多领域的广泛应用早已吸引了人们的注意。 由于离子液体具有难挥发、 易回收、 高稳定性、 无可燃性、 可设计性等诸多优点， 这使得以离子液体作为反应介质时， 不但能避。
7、 免以往使用有机溶剂时对环境造成的污染， 在适当条件下还能连同反应体系内的催化剂一 起回收后循环使用。 0007 因此， 探寻一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法便成为一个亟需解决 的难题。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种以离子液体为溶剂低温合成柠檬烯氧化物的方法， 本 发明的目的是通过以下技术方案实现的， 步骤如下： 在-20-0条件下， 将间氯过氧化苯甲 酸按一定比例与水溶性咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmim+BF4-)混合 后， 逐滴加入至柠檬烯与bmim+BF4-混合液中， 搅拌， 待滴加结束后， 无需进一步处理， 蒸 馏， 即可得目标产物1,。
8、2-环氧柠檬烯。 0009 所述间氯过氧化苯甲酸在bmim+BF4-中的浓度为0.1-1g/ml， 所述柠檬烯与 说明书 1/2 页 3 CN 108218811 A 3 bmim+BF4-混合液的体积比为1： 1-1： 10。 0010 本发明的优点和积极效果是： 0011 1、 在-20-0条件下， 通过调节bmim+BF4-加入量， 利用间氯过氧化苯甲酸催化合 成1,2-环氧柠檬烯， 大大降低溶剂使用量。 0012 2、 本发明简化了后处理过程， 直接选择蒸馏方式制备1,2-环氧柠檬烯， 缩短了合 成时间。 附图说明 0013 图1为反应方程式 具体实施方式 0014 下面结合实施例， 。
9、对本发明进一步说明， 下述实施例是说明性的， 不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。 0015 实施例1 0016 在-10条件下， 称取2g间氯过氧化苯甲酸(纯度为75)溶于2ml咪唑型离子液体 bmim+BF4-中， 搅拌； 待完全溶解后， 逐滴加入到20ml柠檬烯的bmim+BF4-溶液(其加入量 体积之比为柠檬烯： bmim+BF4-为1： 9)， 控制滴加速度于3小时内滴加完毕， 搅拌； 待滴加结 束后， 无需进一步处理， 蒸馏， 即可得1,2-环氧柠檬烯， 其产率约为93。 0017 实施例2 0018 在-5条件下， 称取2g间氯过氧化苯甲酸(纯度为75)溶于2。
10、ml咪唑型离子液体 bmim+BF4-中， 搅拌； 待完全溶解后， 逐滴加入到20ml柠檬烯的bmim+BF4-溶液(其加入量 体积之比为柠檬烯： bmim+BF4-为1： 4)， 控制滴加速度于5小时内滴加完毕； 搅拌， 待滴加结 束后， 无需进一步处理， 蒸馏， 即可得1,2-环氧柠檬烯， 其产率约为94。 0019 实施例3 0020 在-20条件下， 称取4g间氯过氧化苯甲酸(纯度为75)溶于10ml咪唑型离子液 体bmim+BF4-中， 搅拌； 待完全溶解后， 逐滴加入到20ml柠檬烯的bmim+BF4-溶液(其加入 量体积之比为柠檬烯： bmim+BF4-为1： 9)， 控制滴加速。
11、度于2小时内滴加完毕； 搅拌， 待滴加 结束后， 无需进一步处理， 蒸馏， 即可得1,2-环氧柠檬烯， 其产率约为92。 0021 实施例4 0022 在0条件下， 称取4g间氯过氧化苯甲酸(纯度为75)溶于10ml咪唑型离子液体 bmim+BF4-中， 搅拌； 待完全溶解后， 逐滴加入到20ml柠檬烯的bmim+BF4-溶液(其加入量 体积之比为柠檬烯： bmim+BF4-为1： 3)， 控制滴加速度于6小时内滴加完毕； 搅拌， 待滴加结 束后， 无需进一步处理， 蒸馏， 即可得1,2-环氧柠檬烯， 其产率约为91。 说明书 2/2 页 4 CN 108218811 A 4 图1 说明书附图 1/1 页 5 CN 108218811 A 5 。