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1、(10)授权公告号 CN 101287798 B (45)授权公告日 2011.12.21 CN 101287798 B *CN101287798B* (21)申请号 200680031324.5 (22)申请日 2006.11.27 343902/2005 2005.11.29 JP C08L 67/03(2006.01) C08K 7/18(2006.01) C08L 69/00(2006.01) (73)专利权人 尤尼吉可株式会社 地址 日本兵库县 (72)发明人 上川泰生 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 蒋亭 苗堃 JP 特开 2000-264。
2、619 A,2000.09.26, 权利 要求 1-10. JP 特开 2002-146233 A,2002.05.22, 说明 书第 【0008】 段 . JP 特开 2003-113296 A,2003.04.18, 说明 书摘要， 说明书第 【0012】 段 . (54) 发明名称 树脂组合物以及成型该组合物而成的成型品 (57) 摘要 本发明提供一种树脂组合物， 含有树脂 40 95质量以及平均粒径10m以下的球状二氧化 硅605质量， 所述树脂包含聚芳酯树脂10 100 质量和聚碳酸酯树脂 90 0 质量。通过 成型该树脂组合物， 得到成型品。 (30)优先权数据 (85)PCT申请。
3、进入国家阶段日 2008.02.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/323556 2006.11.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/063795 JA 2007.06.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴浩 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 101287798 B1/1 页 2 1.一种树脂组合物， 其特征在于， 含有树脂4095质量以及平均粒径10m以下的 球状二氧化硅605质量， 所述树脂的极限粘度为0.500.65且包含聚芳酯树脂30 90 质量和聚碳酸酯树脂 70。
4、 10 质量。 2. 一种成型品， 将权利要求 1 所述的树脂组合物成型而成。 权 利 要 求 书 CN 101287798 B1/7 页 3 树脂组合物以及成型该组合物而成的成型品 技术领域 0001 本发明涉及耐热蠕变性、 滞留稳定性、 尺寸稳定性、 耐冲击性优异的树脂组合物以 及成型该组合物而成的成型品。 背景技术 0002 以往， 作为用于数码家电等的精密部件， 多使用玻璃强化聚碳酸酯树脂的成型品。 具体而言， 用于数码照相机的透镜部件、 光盘驱动器的光盘定心部件等尺寸稳定性为必须 的部件。 0003 但是， 由于近年来技术的快速进步， 以往的玻璃强化聚碳酸酯树脂性能不充分的 情况开始。
5、随处可见。 例如， 有时玻璃从成型品的浇口切痕等脱落， 其成为尘埃而阻碍制品的 功能。 例如在数码照相机的透镜部件中， 伴随着照相机像素的增大， CCD元件精密化， 但产生 玻璃强化聚碳酸酯树脂的玻璃纤维的尘埃遮挡透镜元件而成为摄影障碍等的问题。 在光盘 驱动器中， 伴随着光盘的高密度化， 高度的读取精度成为必须， 光盘的定心部件要求进一步 的尺寸稳定性。另一方面， 因光盘转速的高速化， 电机的发热量增大， 因此部件容易发生热 蠕变变形。对于玻璃强化聚碳酸酯树脂而言， 由于耐热性不充分， 必须精心进行放热设计、 制成难以蠕变的形状， 因此就存在设计的自由度受限制的问题。 并且， 在进行成型部件。
6、的组 装后， 有的部件必须在接近于该部件的位置焊接电路部件。 此时， 由于焊接的热有时聚碳酸 酯树脂部件会变形， 这也成为设计自由度的限制。 0004 本发明人等为了解决上面问题， 发现通过含有聚芳酯树脂、 聚碳酸酯树脂 和玻璃片、 玻璃珠等无机填充材料， 得到了耐热性、 尺寸稳定性优异的树脂组合物 (JP-A-2001-288351、 JP-A-2003-113296)。 发明内容 0005 但是， 使用玻璃片时， 虽然玻璃片比玻璃纤维的长径比小， 但由于是板状所以各向 异性变得显著， 添加了玻璃片的树脂组合物由于成型时的形变方向性容易发生变形， 在尺 寸稳定性方面存在界限。 使用滑石、 高。
7、岭土这样的矿物类无机填充材料代替玻璃片时， 这些 仍旧是板状的， 因此存在同样的问题。并且， 滑石、 高岭土这样的矿物类无机填充材料大多 含有碱性杂质， 所以在加工聚碳酸酯树脂、 聚芳酯树脂时的热滞留稳定性变差。 0006 添加玻璃珠时， 玻璃珠为球状因此各向异性的问题小， 只要是低碱性玻璃则滞留 稳定性也优异， 然而包括玻璃珠在内的不是纤维状的填充材料都在耐冲击性方面存在难 点， 将含有这样的填充材料的树脂组合物用于手机等的部件时， 在不留神将该电话掉落到 地面上的情况等时， 有发生破碎的危险性。 0007 本发明的目的在于解决上述问题， 并得到尺寸稳定性、 耐热性、 滞留稳定性、 耐冲 击。
8、性优异的树脂组合物以及成型该组合物而成的成型品。本发明， 特别是在使用成型品时 不会发生填充材料从该成型品脱落的问题。 0008 本发明人为了解决上述课题， 经潜心研究结果发现， 通过向含有聚芳酯树脂和聚 说 明 书 CN 101287798 B2/7 页 4 碳酸酯树脂的树脂中配合特定量的球状二氧化硅， 可以实现目的， 从而完成了本发明。 0009 即， 本发明的要点如下。 0010 (1) 一种树脂组合物， 其特征在于， 含有树脂 40 95 质量以及平均粒径 10m 以下的球状二氧化硅 60 5 质量， 所述树脂包含聚芳酯树脂 30 90 质量和聚碳酸酯 树脂 70 10 质量。 001。
9、1 (2) 一种成型品， 将上述 (1) 的树脂组合物成型而成。 0012 根据本发明， 树脂组合物含有 40 95 质量的包含聚芳酯树脂 30 90 质量 和聚碳酸酯树脂 70 10 质量的树脂， 以及平均粒径为 10m 以下的球状二氧化硅 60 5质量， 因此可提供尺寸稳定性、 耐热性、 滞留稳定性、 耐冲击性优异的树脂组合物。 并且， 在使用该树脂组合物成型而制得的成型品时， 球状二氧化硅极少从该成型品脱落。 因此， 上 述成型品可以应用于数码照相机的透镜部件、 带照相机的手机的透镜部件、 用于记录光盘 的定心部件等要求高度性能的各种精密部件中， 在 产业上的利用价值极高。 0013 具。
10、体实施方式 0014 本发明的树脂组合物含有包含聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂以及球状二氧 化硅。 0015 将包含聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂的总体作为 100 质量时， 聚芳酯树脂 必须在 30 90 质量。当聚芳酯树脂不足 10 质量时， 缺乏提高耐热性的效果。 0016 在本发明中， 聚芳酯树脂是指由芳香族二羧酸残基单元和双酚残基单元构成的树 脂。 0017 用于导入双酚残基的聚芳酯原料是双酚类。作为其具体例， 可列举例如 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷 ( 以下简称为 “双酚 A” )、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二甲基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双。
11、 (4- 羟基 -3， 5- 二溴苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二氯苯基 ) 丙烷、 4， 4 - 二 羟基二苯基砜、 4， 4 - 二羟基二苯基醚、 4， 4 - 二羟基二苯基硫醚、 4， 4 - 二羟基二苯基酮、 4， 4 - 二羟基二苯甲烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷等。这些化合物可以单独使用， 或者 也可以混合两种以上使用。从经济角度特别优选双酚 A。 0018 作为用于导入芳香族二羧酸残基的原料的优选例子， 可列举对苯二甲酸和间苯二 甲酸。 在本发明中， 混合使用两者得到的聚芳酯树脂组合物， 从熔融加工性以及机械特性的 角度是特别优。
12、选的。其混合比例 ( 对苯二甲酸 / 间苯二甲酸 ) 可以任意地进行选择， 以摩 尔比计， 优选在 90/10 10/90 的范围， 更优选 70/30 30/70， 最适合的是 50/50。对苯二 甲酸的混合摩尔比例不足10摩尔， 或者超过90摩尔时， 用界面聚合法进行聚合时均存 在难以得到充分的聚合度的情况。 0019 在本发明中， 聚碳酸酯树脂是指由双酚类残基和碳酸酯残基单元构成的树脂。 0020 作为用于导入双酚残基单元的原料的双酚类， 可列举例如双酚A、 2， 2-双(3， 5-二 溴 -4- 羟基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 丙烷、 。
13、1， 1- 双 (4- 羟基苯 基 ) 环己烷、 1， 1- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 环己烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 癸烷、 1， 4- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环十二烷、 4， 4 - 二羟基二苯基醚、 4， 4 - 二硫代双酚、 4， 4 - 二羟基 -3， 3 - 二氯二苯基醚、 4， 4 - 二羟基 -2， 5- 二羟基二苯基 醚等。其他的还可以使用美国专利 2999835、 美国专利 3028365、 美国专利 3334154、 美国专 利 4131575 中记载的双酚。这些化合物可以单独使用， 。
14、或者也可以混合两种以上使用。 说 明 书 CN 101287798 B3/7 页 5 0021 作为用于导入碳酸酯残基单元的前体物质， 可使用光气等羰基卤化物、 碳酸二苯 酯等碳酸酯。 0022 本发明中包含聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂可以将聚芳酯树脂单体和聚碳 酸酯树脂单体进行熔融混炼而制造， 也可以使用聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的共聚物。 0023 作为聚芳酯树脂的聚合方法、 聚碳酸酯树脂的聚合方法、 聚芳酯和聚碳酸酯的共 聚树脂的聚合方法， 只要是满足本发明的目的， 则不论界面聚合法还是熔融聚合法没有特 别限定， 使用公知的方法即可。 0024 本发明中包含聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂。
15、的极限粘度优选为 0.50 0.65。极限粘度超过 0.65 时熔融粘度增高， 注射成型变得困难。极限粘度低于 0.50 时， 存 在所得到的成型品的冲击强度不足的倾向。 0025 本发明的树脂组合物是在包含上述聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂中配合了 球状二氧化硅的组合物。 0026 球状二氧化硅的配合量必须是树脂组合物总体的 5 60 质量， 优选为 20 40 质量的范围。当配合量不足 5 质量时， 树脂组合物的尺寸稳定性变得不充分。配合量 超过 60 质量时， 由熔融混炼挤压进行造粒变得困难等， 在经过制造树脂组合物时的工序 时发生不利的情况。 0027 本发明中， 树脂组合物中配合的球。
16、状二氧化硅的平均粒径定义为 ： 使用激光衍射 / 散射粒度分布计等粒度分布测定装置测定粒径分布时， 重量累积 50时的粒径值。该测 定是在例如， 向水或醇中加入球状二氧化硅， 使其成为测定允许浓度， 配制悬浮液， 用超声 波分散机分散之后而进行的。 0028 本发明的树脂组合物中配合的球状二氧化硅的平均粒径越细， 则该球状二氧化硅 从树脂组合物脱落成为尘埃时， 越不易阻碍利用树脂组合物形成的制品的功能。从实际应 用上将， 其平均粒径必须为 10m 以下， 优选为 5m 以下。当平均粒径超过 10m 时， 例如 本发明的树脂组合物用于照相机透镜部件时， 存在从树脂组合物脱落的二氧化硅作为尘埃 阻。
17、碍摄影的情况。当球状二氧化硅的平均粒径超过 10m 时， 使用本发明的树脂组合物的 部件的尺寸稳定性变得不充分。 0029 在本发明中， 球状二氧化硅只要满足本发明目的即尺寸稳定性、 滞留稳定性、 耐冲 击性， 其制法就没有限定， 可以用公知的方法制造。 可列举例如将二氧化硅微细粉末投入高 温火焰中， 使其熔融、 流动化， 在利用表面张力成为球状时骤冷进行制造的方法。或者可列 举， 在含有氧的环境气氛内， 利用点火用燃烧器形成化学焰， 以能形成粉尘雾左右的量向该 化学焰中投入硅粉末， 引起爆炸而制造二氧化硅超微颗粒的方法 ； 在碱下将烷氧基硅烷水 解、 凝聚， 以溶胶 - 凝胶法进行制造的方法。
18、。 0030 为了改良球状二氧化硅和树脂基质的粘合性， 还可以利用硅烷偶联处理剂对球状 二氧化硅实施表面处理。 0031 为了使球状二氧化硅分散于树脂基质中， 可以使用分散剂。 作为分散剂， 可以使用 例如脂肪酸酯及其衍生物、 脂肪酰胺及其衍生物。 作为脂肪酰胺， 可列举亚乙基双羟基硬脂 酰胺、 亚乙基双硬脂酰胺等。通过二氧化硅均匀地分散于树脂基质中， 成型收缩率、 线膨胀 系数减小， 尺寸稳定性进一步提高。相对于本发明的树脂组合物 100 质量份， 分散剂的添加 量较理想的是 0.01 0.5 质量份。 说 明 书 CN 101287798 B4/7 页 6 0032 除此之外， 只要在不损。
19、害本发明的树脂组合物特性的范围， 还可以向该树脂组合 物中添加颜料、 染料、 耐气候剂、 抗氧化剂、 热稳定剂、 阻燃剂、 脱模剂、 抗静电剂、 耐冲击改 良剂、 超高分子量聚乙烯、 氟树脂等滑动剂等。 0033 本发明中， 将含有聚芳酯树脂和聚碳酸酯树脂的树脂、 球状二氧化硅和其他添加 剂进行配合的方法没有特别限定， 使各成分在树脂组合物中成为均匀分散的状态即可。具 体可列举将聚芳酯树脂、 聚碳酸酯树脂的树脂、 球状二氧化硅和其他添加剂使用转鼓混合 机或者亨舍尔混合机 均匀地混合后， 进行熔融混炼， 造粒的方法。 0034 利用注射成型或挤压成型， 由本发明的树脂组合物可以容易地得到成型品。。
20、 0035 实施例 0036 以下， 列举实施例和比较例具体说明本发明。 0037 1. 原料 0038 聚芳酯树脂 ； 尤尼吉可公司制造商品名 “U-powder” )( 极限粘度 0.55) 0039 聚碳酸酯树脂 ； SUMITOMO DOW 公司制造商品名 “CALIBREK200-13” ( 极限粘度 0.49) 0040 球状二氧化硅 A ； 电气化学工业社制造商品名 “FB-5SDC” ( 平均粒径 5m) 0041 球状二氧化硅 B ； 电气化学工业社制造商品名 “SFP-30M” ( 平均粒径 0.7m) 0042 球状二氧化硅 C ； 电气化学工业社制造商品名 “FB-94。
21、5” ( 平均粒径 15m) 0043 玻璃珠 ； Potters-Ballotini 公司制造商品名 “EMB-10” ( 平均粒径 5m) 0044 滑石 ； Nippon Talc 公司制造商品名 “一 K-1” ( 平均粒径 7m) 0045 分散剂 ； COGNIS 公司制造亚乙基双羟基硬脂酰胺 0046 2. 评价方法 0047 (1) 极限粘度 0048 作为用于溶解试样的溶剂， 使用 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 由 25的溶液粘度求出极限 粘度。在成型周期 60s 下成型的成型品的极限粘度低于 0.45 时， 耐冲击性变差， 加工时的 滞留稳定性不好。因此， 本发明中将。
22、极限粘度为 0.45 以上的树脂组合物评价为 “良好” 。 0049 (2) 熔融混炼操作性 0050 熔融混炼试样时的操作性如下进行判定。 0051 ： 可以将从挤压机喷嘴挤出的树脂顺利地拉出成线状。 0052 ： 从喷嘴挤出的树脂很快断开不能拉出。 0053 (3) 弯曲强度 0054 根据 ASTM D790 进行测定。 0055 (4) 艾佐德 (Izod) 冲击强度 0056 根据ASTM D256进行测定。 如果其低的话， 则制品落下时存在破碎的危险。 将70J/ m 以上的作为良好。 0057 (5)DTUL( 荷重挠曲温度 ) 0058 根据 ASTM D648， 使用荷重 1。
23、.8MPa 进行测定。从耐热蠕变性、 耐焊接性的角度出 发， 如果 DTUL 为 150以上， 则制品设计自由度大大提高。 0059 (6) 成型收缩率 0060 根据 ASTM D790， 测定弯曲试验片的长边方向的尺寸， 以 ( 模具尺寸 - 成型品长边 说 明 书 CN 101287798 B5/7 页 7 方向的尺寸 )/ 模具尺寸 100 计算， 评价成型收缩率。从尺寸稳定性的角度出发， 将成型 收缩率 0.7 以下的作为良好。 0061 (7) 尺寸稳定性 0062 以注射成型 ( 侧向浇口 1 处 ) 成型外径 30mm、 内径 26mm、 厚度 2mm 的环形成型品 后， 使用。
24、高精度二维测定器 ( 基恩士公司制造， 型号 ： UM-8400) 多点测定内径尺寸， 求出最 大内径、 最小内径、 平均内径。然后， 根据 0063 ( 最大内径 - 最小内径 )/ 平均内径 100 算出的数值作为尺寸稳定性的指标。该 数值越小尺寸稳定性越好， 将 0.2 以下的情况作为尺寸稳定性良好。 0064 (8) 遮挡度 0065 遮挡度定义为 ： 在装载有 1/2.5 英寸 CCD(500 万有效像素 ； 尺寸 5.7mm4.3mm) 的照相机透镜中， 当一粒作为无机填充材料的球状二氧化硅、 玻璃珠、 滑石从所使用的透镜 架脱落时， 这一粒遮挡了几个透镜元件。该遮挡度近似地用 (。
25、 脱落颗粒的平均粒度 )25/ (5.74.3) 表示， 对于各种无机填充材料算出该遮挡度。该数值如果为 10 以上， 则由于颗 粒的脱落会对遮挡性产生差影响。 0066 实施例 1 0067 ( 删除 ) 0068 实施例 2 7、 比较例 1 6 0069 将各原料以表 1 所示的配合比例， 使用同方向双轴挤压机 ( 东芝机械公司制造型 号 ： TEM-37BS)， 在料筒温度 320进行熔融混炼， 从喷嘴拉出成线状的树脂组合物浸渍于 水浴中进行冷却固化， 用造粒机进行切割后， 在 120进行 12 小时热风干燥， 由此得到树脂 组合物的颗粒。 0070 接着， 将得到的树脂组合物的颗粒使。
26、用注射成型机 ( 东芝机械公司制造型号 ： IS100E-3S)， 以树脂温度340、 成型周期30s进行成型， 制作各种试验片。 关于溶液粘度测 定用试验片， 也在成型周期 60s 的条件下进行成型。各种试验片在室温放置 1 天以上后， 对 它们评价弯曲强度、 Izod 冲击强度、 DTUL、 成型收缩率、 极限粘度。其结果示于表 1。 0071 另外， 比较例 5 从喷嘴挤出的树脂断成碎片， 不能拉成线状， 不能造粒。因此， 没有 进行试验片的评价。 0072 表 1 0073 说 明 书 CN 101287798 B6/7 页 8 0074 实施例 2 7 的树脂组合物， 弯曲强度、 I。
27、zod 冲击强度、 DTUL、 成型收缩率优异， 并 且60s周期成型品的溶液粘度降低也小， 滞留稳定性优异。 尺寸稳定性和遮挡度也优异。 添 说 明 书 CN 101287798 B7/7 页 9 加了分散剂的实施例 4， 与未添加的实施例 3 相比成型收缩率小， 尺寸稳定性优异。 0075 比较例 1 由于聚芳酯树脂的含量低于本发明的范围， 因此 DTUL 低。比较例 2 由于 使用玻璃珠代替球状二氧化硅 A、 B， 因此 Izod 冲击强度低。比较例 3 由于使用滑石代替球 状二氧化硅 A、 B， 因此滞留稳定性差， 并且 Izod 冲击强度也低。比较例 4 球状二氧化硅 A 的 配合量低于本发明的范围， 因此成型收缩率大、 尺寸稳定性差。比较例 5 球状二氧化硅 A 的 配合量高于本发明的范围， 因此如上述熔融混炼挤压时的操作性差。比较例 6 使用平均粒 径大于本发明范围的球状二氧化硅 C， 因此尺寸稳定性变差以及由于脱落的球状二氧化硅 C 引起的遮挡性变差成为问题。 说 明 书 。