技术领域：
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种快干型不饱和聚酯树脂道路交通标线涂料及其制备方法。
背景技术：
道路标线涂料是一种涂在路面上指示交通的涂料，目前，市场上常见的有三大类道路标线涂料，主要包括常温溶剂型、热熔型以及双组份道路标线涂料等。
常温溶剂型涂料是由成膜物质和有机溶剂两个部分构成。施工时由喷枪喷出涂料，溶剂自然挥发，形成标线膜。成膜物质通常采用氯化橡胶、环氧树脂等等。优点是：施工简易，干燥时间比较短，大约3～4小时即可通车。目前，在我国城市道路和一般道路广泛使用。缺点是：污染环境。溶剂大多采用芳烃，毒性大，施工时有机溶剂排放量(即VOC值，下同)很高，对人体和环境十分有害；维护成本高。标线膜很薄(0.2mm～0.3mm)，不耐磨，需要经常复涂施工。
热熔型涂料是以天然树脂或石油树脂混合固体填料，经过熔融、搅拌、冷却后制得。在常温下为粉块状物质。施工时经高温加热，熔融为流动状态的液体，喷涂或涂覆于路面，冷却后成为粘接在路面上的固体标线膜。优点是：标线膜干燥时间短，约为5～10分钟，可快速通车。标线膜厚度适中，约为1.5mm，标志美观、持久，夜间可视性良好。目前，它主要在我国2级以上公路和高速公路使用。缺点是：能耗大。施工时，涂料需要加热至180℃～220℃，熔融为液态后施工；复涂难度大。旧的热熔型标线破损之后，路面需进行重涂，由于其固化快速，对施工路面平整性要求高，必须先铲平或磨平旧的标线，工作量大，且容易破坏路面结构。
双组份涂料是由加入引发剂的组份A和加入促进剂的组份B构成，通过交联反应形成标线膜。常温下，将A和B两个组份喷涂于路面上混合，树脂发生化学反应，交联固化形成耐久性标线膜。双组份标线涂料具有以下四个优点：
1)涂料中树脂的绝大部分，参加了交联固化反应，VOC值极低。
2)交联反应形成的标线膜，是高分子聚合物，比较坚韧，且由于标线膜相对较厚，更为耐磨。
3)常温下冷喷施工，无需加热。
4)双组份液体涂料具有流平性，能够在路面自然形成平整的标线膜。缺点是：1)使用成本高。目前，国际上一般采用高性能的丙烯酸树脂生产双组份道路标线涂料。由于国内生产的丙烯酸树脂产品质量不稳定，标线涂料厂家为了确保产品质量，通常购买德国的DEGAROUTE(德固萨)丙烯酸树脂用于生产，大约3～4万元/吨，直接导致国内的双组份涂料价格居高不下。由于国内一般采用进口原料调配〔1〕，导致成本高、难以推广。
2)不耐磨。双组份丙烯酸型标线涂料的耐磨性指标(平均30mg)与热熔型涂料差不多，但由于它的标线膜厚度一般为1mm，而热熔型涂料的标线膜厚度至少为1.5mm，这就造成它在路面上会被更快地磨去。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种成本较低、耐磨性好的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料及其制备方法。
1、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂料，由下述的按重量百分比计的原料制成：
改性不饱和聚酯树脂 30～50％
钛白粉 5～12％
石英粉 40～50％
白炭黑 2～5％
高岭土 1～3％
钛酸酯偶联剂 0.5～2％
环烷酸钴 1～3％
过氧化甲乙酮 0.5～1.5％
上述各组分以重量百分比计之总和为100％。
优选配方如下：
改性不饱和聚酯树脂 43.2％
钛白粉 6.34％
细度为350～400目的石英粉 42.24％
白炭黑 2.64％
高岭土 1.58％
钛酸酯偶联剂 1％
环烷酸钴 2％
过氧化甲乙酮 1％
所述的改性不饱和聚酯树脂可以采用市售产品或现有文献报道的产品，如中国专利申请号CN96119856.7、CN200510026882.X和CN200910058017.1，本发明优选采用双环戊二烯(DCPD)封端的顺丁烯二酸单酯(DHCM)与丙二醇(PG)酯化缩合得到的不饱和聚酯树脂，然后加入甲基丙烯酸甲酯单体稀释剂制得。
2、本发明所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法，其特征在于将配方量的改性不饱和聚酯树脂、钛白粉、石英粉、白炭黑、高岭土、钛酸酯偶联剂投入超声波混合器中进行超声混合3～7分钟，即得快干型不饱和聚酯树脂标线涂料制品，施工时，分别加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮固化形成不饱和聚酯树脂标线。
具体制备方法为：首先，应用双环戊二烯(DCPD)作为顺酐(MA)的封端剂，制备出DCPD-顺丁烯二酸单酯(DHCM)；其二，以DHCM∶丙二醇(PG)＝2∶1的摩尔比，合成两端被DCPD封闭的聚酯(UP)；其三，用甲基丙烯酸甲酯稀释UP，得到新型UPR；其四，根据标线涂料的国标要求，率先将这种UPR应用于双组份道路标线涂料中，采用超声波振荡混合方法，筛选调整各种填料添加量，用配位型钛酸酯偶联剂降低涂料粘度，制得综合性能优秀的快干型UPR标线涂料。
更优选的制备方法为：1)MA水解生成顺丁烯二酸；2)DCPD在110～140℃条件下，与顺丁烯二酸的羧基发生加成反应，生成DHCM；3)DHCM作为一元不饱和酸与PG在酯化催化剂下发生酯化缩聚反应，得到DCPD封端的UP；4)DCPD封端的UP，用甲基丙烯酸甲酯稀释，得到DCPD改性的不饱和聚酯树脂；5)将配方量的步骤4)获得的改性不饱和聚酯树脂与钛白粉、石英粉、白炭黑、高岭土、钛酸酯偶联剂一起投入超声波混合器中进行超声混合3～7分钟，即得快干型不饱和聚酯树脂标线涂料制品。
上述步骤3)DHCM作为一元不饱和酸与PG在甲磺酸催化剂下，催化剂的用量以反应物总量计为0.01～0.02wt％于常压氮气保护下不断搅拌、逐步升温，利用分馏柱，不断分离和排出反应水，逐渐进行酯化缩聚反应，缓慢升温到200℃，当反应物酸值降低至30～40mgKOH/gUP时，停止反应，开始降温；待温度降低至125℃，加入以反应产物计其质量分数为0.015～0.025wt％的阻聚剂对苯二酚，搅拌获得DCPD封端的UP；继续降温，在温度为90～110℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体，充分搅拌并冷却，得到棕黄色透明液体的DCPD改性的UPR。上述所加入的甲基丙烯酸甲酯单体占改性的UPR量的30～40wt％。
本发明的优点为：本发明对DCPD加成的温度和时间进行了优化，得到了最佳反应条件。实验结果表明：采用上述UPR品种、助剂和加工方法等全新组合制备的标线涂料，由于UPR兼有丙烯酸树酯和不饱和聚酯两种树脂的优点，所配制的气干性标线涂料与目前的丙烯酸型涂料对比，其耐磨性指标为18mg，优于丙烯酸型涂料的30mg平均值，更优于国标40mg的要求。其它各项指标符合道路标线涂料国标要求(涂料国标见表1、表2)，且成本低，具有良好的应用前景。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
1.2本发明研究设想和研究思路
文献、专利显示，在我国生产的树脂中，产量大、可交联固化的产品通常有两大类：一类是丙烯酸树脂，另一类是UPR〔2〕。理论上，它们都可以被用于双组份标线涂料。在实际应用中，丙烯酸树脂由于耐水、耐碱、耐紫外线照射能力好(耐候性好)而被优先用于双组份标线涂料。
目前我国生产高性能丙烯酸树脂的主要产品还需要进口，国内一般采用进口原料调配〔1〕，使得生产双组份标线涂料成本太高，难以推广应用。
与此同时，我国却是生产UPR的大国，产品种类多，技术已经相当成熟〔3-4〕，且用于制造UPR的化工原料产量大、价格低廉，生产成本低。
因此，如果能够借助现有UPR技术，经过创新，生产出一种专用于双组份标线涂料的低成本、耐候性和耐磨性更好的UPR，将大大提高标线涂料的性价比，促进市场开发和推广。
经查阅行业标准，路面标线涂料必须满足表1的技术指标，为了开发高质量的标线涂料，还应满足表2的技术指标。
表1交通行业标准JT/T 280-2004《路面标线涂料》
表2路面标线涂料应该满足技术指标
表1和表2的13个检测项目中，5、7、8、9、11、12、13这7项指标，基本上是由树脂的性能决定，是涂料的核心指标。因此，树脂的性能决定了标线涂料的性能。
那么，根据路面标线涂料的行业标准，是否有满足要求的UPR可以用作标线涂料的主原料呢？通过查阅文献、资料，进一步明确了研究设想。
在现有UPR技术的基础上，一些研究人员已经对UPR配制双组份道路标线涂料作了有益的尝试，其方法可以归纳为两种：
1)在合成UP时，加入干性油或干性油的不饱和脂肪酸，使改性的UP具有气干性，进而得到UPR用于双组份道路标线涂料〔5〕。
2)采用市售的191型UPR和聚苯乙烯(PS)溶液，配制双组份道路标线涂料〔6-8〕。
其中：方法1)具有明显的缺点，这种工艺得到的UPR，虽然具有气干性，但其UP分子链的两端，通常带有羧基(-COOH)或者羟基(-OH)，本质上还是一种普通的UPR，不耐水和耐碱，不能满足JT/T 280-2004标准表1中的8、9两项要求，不适合作为道路标线涂料。
由于方法1)由福建省的泉州公路局进行了试验，在随后的市场调研中，所了解的情况证实了以上推断，这一方法并不成功，未能进入市场。
那么，方法2)是否可行呢？
方法2)采用了市售191型UPR和聚苯乙烯(PS)溶液，配制双组份道路标线涂料，其中的191型UPR是一种由DCPD封端改性的UPR。
资料显示：DCPD是乙烯工业副产品，是裂解C5分离后得到的烃类物质。DCPD具有耐腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性，且成本低廉〔9-10〕，耐磨性好。用DCPD封闭UP的两端，使端羧基(-COOH)或者端羟基(-OH)与DCPD加成反应，得到改性UP，使得UP全面带有DCPD的优点，这就是DCPD能够改性UP的原理。由它稀释得到的UPR就是国内公认的、廉价而又性能优异的品种〔11〕。如果将其应用于标线涂料中，表1中所要求的5、7、8、9几项核心指标，均获得提高，因此，方法2)在理论上有可能满足表1的要求，接下来，将进一步考察其是否能满足表2的要求。
采用参考文献6的配方配制标线涂料，结果如下：
其一，涂料柔韧性指标大约是8mm(国标要求≤5mm)。其二，涂料粘度指标是247s，远高于130s(粘度高于130s，一般喷涂机无法喷出)。
因此，方法2)以市售191树脂配制的标线涂料性能不完善，不能满足表2的要求，不是一种合格的标线涂料。但是，其有益的启发是：用DCPD封闭UP的两端，在理论上已经有可能满足表1的要求。
至此，本发明采用下述研究设想：其一，通过自己合成DCPD改性的UP，使涂料满足表1的要求。其二，通过调控UP分子链的长度兼顾和平衡标线涂料的柔韧性和粘度，使涂料满足表2的要求。
1.2.1DCPD封端改性UP
由于标线涂料的性能主要由UPR决定，而UPR的性能又主要由UP决定，因此，拥有适用的UP就至关重要。
使用DCPD封闭UP的两端，能够使得表1中JT/T 280-2004所要求的5、7、8、9几项核心指标，获得提高，所以，本发明确定：改性UP，首先必须是由DCPD封闭两端的结构。
1.2.2兼顾改性UP的柔韧性和粘度指标
由于反应型树脂的自身附着力较好，对于表2中的11、12、13三项技术指标，只考虑第11项(柔韧性)和第13项(粘度)即可。
柔韧性和粘度，在一定程度上是互相矛盾的，需要平衡与兼顾，这是因为：
1)如果UP分子链过短，生成的UP粘度低，但是柔韧性可能不足，涂料固化后脆性大，容易崩裂。
2)如果UP分子链过长，生成的UP柔韧性好，但粘度就大，由于调配涂料时，还要加入固体颜、填料，粘度将会大大上升，导致无法喷涂(必须≤130s，涂-4杯)。
1.2.3通过粘度指标确定UP分子链长度
由于配制涂料的常用比例是UPR∶石英粉＝(45％～50％)∶(55％～50％)，为此，购买了几种普通的UPR，以普通UPR和石英粉以45％∶55％的比例配制涂料，测试涂料的粘度和柔韧性，进行对比。
以几种普通UPR配制涂料的目的是：通过实验获得粘度数据，以此考察出，当UPR的粘度大约是多少时，可以使涂料粘度大约在130s(涂-4杯)左右(因为涂料为该粘度时可以实现良好喷涂)，同时，考察涂料柔韧性。
经过试验发现：当UPR粘度大约在30s(涂-4杯)以内时，涂料的粘度值大约在130～160s(涂-4杯)，基本上在适合喷涂的粘度值附近，同时，其柔韧性指标为5mm，符合表2国标要求。
因此，如果自制的新型UPR的粘度控制在30s以内，应能够得到适于喷涂的涂料，即：涂料粘度≤130s(涂-4杯)，同时，柔韧性合格。
经过前期探索性的合成试验发现：用DCPD封端的顺丁烯二酸单酯(DHCM)与PG酯化缩合，得到的UPR粘度大约在30s左右，所配制涂料粘度和柔韧性符合表2要求。同时，其中的UP结构又是由DCPD封闭两端的，可以满足表1的5、7、8、9指标要求，因此，考虑将它作为双组份标线涂料中的树脂。
2实验部分
2.1主要试剂及其作用
主要试剂规格及作用见表3。
表3DCPD改性UPR的主要试剂及其作用
2.2主要仪器
主要仪器规格及作用见表4。
表4主要仪器及其作用
2.3反应原理
DCPD分子结构中的共轭双键化学性质十分活泼，可进行加成或聚合反应〔12〕。在适当的条件下，它与顺丁烯二酸进行加成反应可生成DCPD-顺丁烯二酸单酯(DHCM)。
以MA、DCPD和H2O为原料合成DHCM的过程，主要分以下两步进行。
1)MA水解生成顺丁烯二酸
2)DCPD在110～140℃条件下，与顺丁烯二酸的羧基发生加成反应，生成DHCM。
3)DHCM作为一元不饱和酸与PG发生酯化缩聚反应，得到DCPD封端的UP。
4)DCPD封端的UP，用甲基丙烯酸甲酯稀释，得到DCPD改性的UPR。
在酯化反应中以常用的甲磺酸作为酯化催化剂。
2.4具体反应过程实施例1
本试验采用水解加成法〔13-14〕。
2.4.1加料
首先将98g(约99.5％含量，大约1mol)的MA，与134g(99％含量，大约1mol)的DCPD，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管、分馏柱、冷凝装置的500mL四口烧瓶中，加热到110℃后，保温30min。
2.4.2水解
缓慢搅拌，并且逐渐滴入与MA等摩尔量的水(18g，1mol)，使之水解生成顺丁烯二酸。
2.4.3加成
滴加水完毕，在124℃温度条件下，保温、加成反应2h，生成DHCM。
2.4.4酯化
然后一边升温，一边加入42g的PG(根据反应式，PG应为0.5mol，38g，但考虑到酯化时，分馏过程中PG的损失，实际加入0.55molPG)，同时，一般加入100～200ppm(质量分数)的甲磺酸催化剂，本实施例是加入150ppm(质量分数)的甲磺酸催化剂。
于常压氮气保护下不断搅拌、逐步升温，利用分馏柱，不断分离和排出反应水，逐渐进行酯化缩聚反应，缓慢升温到200℃。
2.4.5控制酸度
当反应物酸值降低至35mgKOH/gUP时，停止反应，开始降温。
酸值的测定方法：取1～2g的UP，用0.09～0.1mol/L的KOH乙醇标准溶液滴定，加3～4滴溴百里香酚蓝作指示剂，当溶液由橙黄色变为蓝色并保持15s不褪色时即为终点。
计算公式：酸值＝M×(V÷1000)×56.1÷W
式中：M——KOH标准溶液的浓度(mol/L)
V——KOH的消耗量(mL)
W——UP试样质量(g)
2.4.6加入阻聚剂
待温度降低至125℃，加入200ppm(质量分数)的阻聚剂对苯二酚，搅拌10mi n。此时，大约得到257g左右的DCPD封端的UP，得率大约为93％～94％。
2.4.7加入稀释剂，得到UPR
继续降温，在温度为100℃时，加入138g(大约35％的树脂总质量)的甲基丙烯酸甲酯单体，充分搅拌并冷却，得到大约395g棕黄色透明液体，即为DCPD改性的UPR。
2.5改性UPR应用性能评估方法
经过以上合成试验，得到了改性UPR，接下来对UPR以及用UPR所配制的涂料进行性能评估，评估的方法有两种。
一是UPR性能评估。取100g的UPR，先加入2g引发剂(4％含量，环烷酸钴溶液)并搅拌均匀，而后，加入1g促进剂(8％含量，过氧化甲乙酮溶液)，迅速搅拌、混合均匀后倒入模具，UPR发生交联固化反应，以制得的固体UPR圆饼，进行各项性能测试。
二是涂料性能评估。以UPR∶填料＝45％∶55％的比例，搅拌混匀，制得涂料。取100g该涂料，先加入2g引发剂(4％含量，环烷酸钴溶液)并搅拌均匀，而后，加入1g促进剂(8％含量，过氧化甲乙酮溶液)，迅速搅拌、混合均匀后倒入模具，涂料中的UPR发生交联固化反应，以制得的固体涂料圆饼，进行各项性能测试。
3实验结果与讨论
在试验过程中，对于UPR的性能优劣，本发明考察以下8个指标：热稳定性、不粘胎干燥时间、附着力、柔韧性、粘度、耐水性、耐碱性、耐磨性。
3.1最佳反应条件控制
由于加成反应阶段合成的DHCM，决定了改性UP和改性UPR的性能，最终决定了涂料的性能，因此，在加成反应过程中，通过改变时间和温度这两个反应条件，逐次比较，以得到优质的DHCM，最终得到性能较好的UPR。
根据文献，DCPD与顺丁烯二酸进行加成反应的温度区间大约是110～140℃，进行加成反应的时间区间大约是0.5～3h。由于这两个反应条件(时间和温度)的区间值跨度较大，如果未经优化选择进行反应，就不可能得到性能良好的DHCM，进而，也不可能得到性能良好的UPR和涂料，所以，本发明进行了一系列试验，目的是寻找最佳的加成反应时间和温度。
3.1.1加成反应时间
首先，在加成反应的温度区间内，任意选择一个温度点作为加成反应温度(比如110℃)，保持这个温度不变，不断地改变加成反应的时间长度，以寻找最佳的加成反应时间。
固定加成反应温度110℃，改变加成反应时间，不同加成时间对UPR性能的影响如表5。
表5改变加成反应时间对UPR性能的影响(加成反应温度110℃)
本发明确定最佳的加成反应时间的依据是：合成UPR气干性最佳，即不粘胎干燥时间最短。由表5可以得出：加成反应时间为0.5h的树脂，热稳定性不好；加成反应时间为1.0h与1.5h的树脂，不粘胎干燥时间较长；加成反应时间为2h的树脂，它的关键指标(不粘胎干燥时间)最优，但是热稳定差，原因可能是反应温度不合适引起的；当加成反应时间增加到2.5h时，树脂的关键指标(不粘胎干燥时间)又开始变差。
综上所述，为了获得最佳的不粘胎干燥时间，选择加成反应时间为2h，但最佳的加成反应温度并非110℃。
3.1.2加成反应温度
固定加成反应时间2h，改变加成反应温度，不同加成温度对UPR性能的影响如表6。
表6改变加成反应温度对UPR性能的影响(加成反应时间2h)
由表6可以看出，加成反应温度为124℃时，UPR的不粘胎干燥时间和热稳定性都达到最好的状态，耐磨性指标也获得提高，124℃为最佳加成反应温度。
经过试验，得到的加成反应最佳条件是：加成反应时间2h，加成反应温度124℃。
3.2涂料的配制
3.2.1确定最佳填充剂〔15〕
各种无机填料不仅具有增量填充降低成本的作用，而且可改善标线耐热、耐磨等作用，提高附着力。
以UPR为成膜物质，依次对常用填料进行筛选，用一次性纸杯作为容器，每次试验选择一种填料，以UPR∶填料＝45％∶55％的比例，配制100g涂料，用玻璃棒搅拌混合，静置1小时。主要考察评价稳定性、沉降性、粘度三个技术指标。其实验结果如表7。
表7选择填料品种
从表7可知：综合评价各种填料的涂料稳定性、沉降性、粘度三个技术指标，通过筛选得到石英粉作为涂料主耐磨剂，高岭土和白炭黑作为辅助填料。
3.2.2保证涂料白度
颜料在涂料中主要起着色与保护的作用，白色的无机颜料在涂料中主要用来提高光散射能力，改善视认性。钛白粉显示出明朗的白色，对大气中的污染物稳定，没有毒性，因此，采用钛白粉(TiO2)作为颜料。
在颜、填料基本组成得以确定的前提下，通过试验，依次在UPR中添加以上物质，不断修正各项性能指标，最终得到性能良好的标线涂料。
首先，以涂料的白度值80作为目标(这是路面标线涂料所要求的)，对钛白粉在颜、填料中的比例进行确认。
涂料的配制比例为：(改性UPR∶颜、填料＝45％∶55％)。颜、填料则由钛白粉与200目石英粉混合而成。其实验结果如表8。
表8涂料白度与钛白含量关系
由表8可见，钛白粉在颜、填料中比例为20％时，白度达标，因此确定钛白粉占总无机粉体的比例为20％。
3.2.3提高涂料耐磨性
由于钛白粉耐磨性较低，涂料耐磨性指标不好，涂料主耐磨剂颗粒的细度对耐磨性的影响很大〔16〕，因此，用不同细度的石英粉，对涂料进行调配。
沿用表8中颜、填料的钛白粉∶石英粉＝20∶80比例，用不同细度的石英粉进行实验。其实验结果如表9。
表9不同目数石英粉对耐磨性影响
由表9可见，当石英粉细度为200目时，其耐磨性49mg；当石英粉细度达到350～400目时，其耐磨性变为26～30mg，此时涂料耐磨性优于行业标准(≤40mg)的要求。
3.2.4提高涂料悬浮性能
在涂料白度和耐磨性初步合乎要求的条件下，发现由于颜、填料中采用了80％石英粉，比重较大，导致容易沉降，涂料上下不均匀，因此，进一步搭配白炭黑和高岭土提高涂料的抗沉降性能。
高岭土和白炭黑用于涂料中可改进悬浮性，防止填料沉降。此外高岭土还具有遮盖力，能够降低钛白粉用量，并达到同样的白度，降低成本。
确定在填料中：高岭土占3％，白炭黑5％，石英粉(350-400目)80％，钛白粉12％，用该配方配制的涂料其实验结果如表10。
表10添加高岭土和白炭黑配制涂料性能
注：高岭土、白炭黑耐磨性比钛白粉稍低，涂料耐磨性指标略变差。
由表10可见，自制的涂料白度为81，其主要性能指标已接近于用德国DEGAROUTE(德固萨)丙烯酸树脂生产的双组份标线涂料(代表产品：得锢牌丙烯酸双组份标线涂料)，同时由于高岭土具有遮盖力，钛白粉用量降低，导致综合成本降低，但是，检测指标之中，粘度值160s仍偏大(应该≤130s，涂-4杯)。
3.2.5降低涂料粘度
综合分析涂料主要技术指标及其上述实验结果，并将其主要技术指标与配方中主成份进行关联分析，获得以下几点结论。
1)涂料的不粘胎干燥时间是由DCPD这种气干性基团决定的，由于加入颜、填料混合，相对的造成DCPD基团密度降低，使得涂料的不粘胎干燥时间相比较UPR的不粘胎干燥时间(见表6)而言有所延长。
2)由于颜、填料没有柔韧性，因此，在与树脂(UPR)调配为涂料后，涂料的柔韧性指标，相比较树脂(UPR)而言有明显降低，但只要符合国标要求即能适用。
3)树脂(UPR)加入颜、填料之后，粘度将会大幅上升，必须控制好粘度，使得它130s，以利于喷涂。
经过分析，经上述过程所制备的涂料粘度大的原因是：在涂料制造过程中，固体填料需要分散到液体树脂中，如果固体填料的表面与树脂结合不好，固体填料分散不良，就会造成粘度太大。
经查阅文献发现：偶联剂能把无机(固体)颜、填料和有机(液体)树脂两种不同性质的物质，紧密地结合起来，并且具有表面活性，在涂料中适量加入，能够降低粘度。每种类型偶联剂由于基团上的差异，对填料的表面有选择性，所以最终选用了配位型偶联剂。本发明引入钛酸酯偶联剂对涂料进行处理，寻求降低涂料的粘度。
经过加入占涂料总量1％的配位型钛酸酯偶联剂，沿用表10配方(石英粉80％，钛白粉12％，高岭土3％，白炭黑5％)，进行树脂与颜、填料搅拌混合，其实验结果如表11。
表11加入1％的配位型偶联剂后涂料指标
由表11可知：其一，涂料粘度从160s降低为120s，由于配位型钛酸酯偶联剂，涂料粘度明显降低，达到了可用于喷涂的指标；其二，涂料的耐磨性指标从32mg变为19mg，明显优于目前产品(一般丙烯酸型双组份道路标线涂料的耐磨性指标大约为30mg)。
这是由于配位型钛酸酯偶联剂提高了颜填料的亲油性，使颜填料在树脂中分散性和相容性改善，促使涂料粘度明显降低，耐磨性明显提高。
3.2.6提高混合效率
实验中发现，在加入偶联剂调制的过程中，配制出的涂料在性能上不够稳定：只有经过大于三十分钟搅拌混合的涂料，各种性能才能达到要求。如搅拌时间不够，指标就会出现下降。
经过分析找出了原因，这可能是由于颜、填料在UPR中的分散与结合不均匀造成的。其解决方案是引入超声波混合的手段，缩短混合时间，提高混合效率。
引入超声波混合手段后，按照表11的配方，再次制备涂料，其实验结果如表12。
表12采用超声波混合工艺的涂料性能
由表12可知，引入超声波混合手段后，混合所需时间缩短，耐磨性指标变为18mg，明显优于目前双组份标线涂料产品30mg的平均值。同时，涂料的各项指标均合格，尤其是：不粘胎干燥时间缩短为23min，优于国家标准的≤35min，确实达到了“快干型”的要求。
3.3改性UPR性能优异的原因
依照2.6改性UPR应用性能评估方法，经过试验和检测发现，采用改性UPR制备的标线涂料性能基本达到了表1和表2的技术要求，这是因为用DCPD封闭UP的两端，带来了如下优点。
1)由于DCPD具有气干性，改性UPR的不粘胎干燥时间缩短，涂料可以满足表1检测项目5的技术要求。
2)DCPD带有不饱和双键，能参加交联固化反应，改性UPR交联固化的聚合物更加密实，提高了耐磨性，涂料可以满足表1检测项目7的技术要求。
3)DCPD封闭了UP的端基，改善了UPR的耐水、耐碱性能，同时DCPD还保护了UP的酯基，因此涂料可以满足表1检测项目8和9的技术要求。
4)DCPD封闭了UP的端基，使UP的分子链变短、粘度降低，改性UPR的粘度降低，使涂料可以满足表2检测项目13的要求。同时，涂料柔韧性符合国标，满足表2检测项目11的要求。
经过以上实验结果和理论分析，可以证明引入DCPD基团封闭UP的两端，制得的新型UPR具有全新的性能，为替代目前常用的丙烯酸树脂打下了良好的基础，用它调配的涂料，综合性能获得全面提升。
此外，改性UPR采用甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，起到交联单体作用，由于甲基丙烯酸甲酯单体耐候性好，进一步提高了UPR整体的耐候性，同时由于改性UP更加耐磨、更加廉价，使改性UPR的性价比优异。
由以上实验获得本发明的最佳快干型不饱和聚酯树脂涂料实施例2配方如下：
实施例1制得的改性不饱和聚酯树脂 43.2％
细度为350～400目的石英粉 42.24％
钛白粉 6.34％
白炭黑 2.64％
高岭土 1.58％
钛酸酯偶联剂 1％
环烷酸钴 2％
过氧化甲乙酮 1％
按此实施例2配方在道路标线应用中获得良好的效果，具有如下“3.4”所述的优点。
3.4快干型不饱和聚酯树脂涂料与现有标线涂料对比的优势
3.4.1使用费用更加低廉
表13是在实际道路建设中计算出的不同涂料使用费用估算对比，从表13可知，使用快干型不饱和聚酯树脂涂料更加经济。
表13使用费用估算
3.4.2使用性能更加稳固
本发明快干型不饱和聚酯树脂标线涂料标线涂层厚度为1～1.2mm，使用寿命较长，经试验可达2～3年，具有优良的附着力。
3.4.3使用维护更加简单
使用本发明的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料对旧标线二次重涂时，可以直接在旧涂层上喷涂，节约施工成本，常温下施工，并可以划制出特殊图形的标线。
3.4.4使用效果更加环保
本发明的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料中UPR的绝大部分参加了交联固化反应，VOC值极低，基本无溶剂挥发污染，更环保。
4总结
4.1主要结果
本创新通过采用DCPD对顺丁烯二酸进行封端反应，再用PG进行酯化反应，制得快干、耐磨、耐气候、低粘度的UPR。然后添加合适的填料，制成具有常温自干、固化迅速、耐磨性能好、生产和施工成本低，无污染快干型不饱和聚酯树脂道路标线涂料。
整个制备过程简洁高效，原料方便易得，是进口丙烯酸树脂的良好替代产品。同时该涂料可以在常温下施工，使用成本比热熔型和丙烯酸型标线涂料明显降低。
4.2主要创新点
1)应用DCPD起封端作用，合成DHCM，再与PG缩合得到改性UP，这种UP应用于双组份道路标线涂料，国内未见相关文献报道。
2)用甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，起到交联单体的作用，使UPR兼有改性UP和丙烯酸树脂的优点。这种复合型UPR应用于双组份道路标线涂料，国内未见相关文献报道。
3)在双组份道路标线涂料实际生产过程中，采用了超声波振荡的混合手段，有利于实现产业化。
4.3实际应用前景
十多年来，我国每年投入公路建设的资金高达2000亿元以上，“十五”期间公路建设投资总金额超过1万亿元，2010年全国路标涂料耗量将超过30万吨。以福厦高速公路为例，新拓宽的福厦高速公路的全长约为260公里，若使用该新型涂料，一次可节约涂料约819吨。该新型涂料若得到推广应用，不仅将节约大量投资，而且对减少环境污染，提高标线的视认性、车辆行驶的安全性，延长标线的使用寿命，具有重要的经济效益和社会效益。
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