技术领域
本发明涉及一种半导体纳米粒子、分散液及薄膜。
背景技术
包含金属元素的溶液中的通过化学合成法得到的单纳米尺寸级别的胶体状的半导体纳米粒子(以下，也称为“量子点”。)已经开始作为一部分的显示器用途的波长转换薄膜中的荧光材料而实用化。并且，也期待量子点应用于生物标签、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管等。
自提出作为该量子点的化学合成法的热皂法(也称为热注塑法)以来，在全世界中积极地进行量子点的研究。
例如，在专利文献1中，记载有“将聚亚烷基二醇残基与半导体晶体表面键合而成的半导体超微粒子。”([权利要求1])，并记载有聚亚烷基二醇残基经由ω-巯基脂肪酸残基与半导体晶体表面键合的方式([权利要求2])。
并且，在专利文献2中，记载有“至少一末端具有硫醇基的、数均分子量300～20000的聚乙二醇经由镉与具有ZnO、ZnS、ZnSe或ZnTe壳的核壳结构的II-VI族半导体微晶体键合而成的水溶性的聚乙二醇修饰半导体微粒子。”([权利要求1])。
另一方面，在非专利文献1中，报告有具有聚乙二醇(以下，也简称为“PEG”。)链，并将由以下所示的TMM-PEG2000(1)表示的配体导入Cd(镉)系的量子点。
并且，在非专利文献2中，报告有对InP/ZnS利用与棕榈酸的分子间力，使1,2-二硬脂酰-sn-丙三醇-3-磷酸乙醇胺-N-(甲氧基(聚乙二醇)-2000)配位。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-121549号公报
专利文献2：日本专利第4181435号公报
非专利文献
非专利文献1：Edmond Gravel等著“Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging”Chem.Sci.,2013,4,411
非专利文献2：Betty R.Liu等著“Synthesis,characterization and applications of carboxylated andpolyethylene-glycolated bifunctionalized InP/ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides”Colloids and Surfaces B:Biointerfaces 111(2013)162
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人明确了，关于上述的各文献(尤其，专利文献2及非专利文献1)中记载的Cd系的量子点中所使用的配体，从回避特定有害物质使用限制(Restriction on Hazardous Substances：Rohs)等限制的观点考虑，试图适用In(铟)系等III族元素的量子点的结果，根据配体的结构，有时得到的半导体纳米粒子的发光效率较差的情况或对紫外线等的发光稳定性(以下，也称为“耐久性”。)较差的情况。
因此，本发明的课题在于提供一种耐久性优异的半导体纳米粒子以及使用半导体纳米粒子的分散液及薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了实现上述课题而进行了深入的研究的结果，发现如下从而完成了本发明，即，若为通过特定的配体的导入得到的半导体纳米粒子可通过X射线光电子光谱分析检测到规定的元素，并且通过傅立叶变换红外光谱分析检测到规定的峰值的半导体纳米粒子，则耐久性为良好。
即，发现了能够通过以下的结构完成上述课题。
[1]一种半导体纳米粒子，其具有含有III族元素及V族元素的核，所述半导体纳米粒子中，
通过X射线光电子光谱分析检测到碳、氧及硫，
通过傅立叶变换红外光谱分析，检测到存在于2800cm-1～3000cm-1中的峰A、存在于1000cm-1～1200cm-1中的峰B及存在于2450cm-1～2650cm-1中的峰C，
具有含有2个以上的巯基的配体。
[2]根据[1]所述的半导体纳米粒子，其中，
峰A与峰B的峰强度比满足下述式(1)。
0＜峰B/峰A＜2.5……(1)
[3]根据[1]或[2]所述的半导体纳米粒子，其中，
峰A与峰C的峰强度比满足下述式(2)。
0＜峰C/峰A＜0.15……(2)
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
配体具有由下述式(Ia)、(Ib)及(Ic)中的任一个表示的结构I、由下述式(IIa)表示的结构II、除了结构I及结构II以外的由烃基表示的结构III。
[化学式1]
其中，式(Ia)～(Ic)及(IIa)中，*表示键合位置，式(Ia)～(Ic)中，R表示碳原子数1～8的脂肪族烃基，式(IIa)中，n表示1～8的整数。
[5]根据[4]所述的半导体纳米粒子，其中，
配体在结构I与结构II之间具有结构III，
式(IIa)中的n为1～5的整数，
构成结构III的烃基为碳原子数8～25的直链状的脂肪族烃基。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
配体的平均分子量为300～1000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
配体具有由下述式(IVa)、(IVb)及(IVc)中的任一个表示的结构IV。
[化学式2]
其中，式(IVa)～(IVc)中，m表示8～13的整数，n表示2～5的整数。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的半导体纳米粒子，其具有：
核，含有III族元素及V族元素；及
壳，覆盖核的表面的至少一部分，且含有II族元素及VI族元素。
[9]根据[1]至[7]中任一项所述的半导体纳米粒子，其具有：
核，含有III族元素及V族元素；
第1壳，覆盖核的表面的至少一部分；及
第2壳，覆盖第1壳的至少一部分。
[10]根据[8]或[9]所述的半导体纳米粒子，其中，
包含于核的III族元素为In，包含于核的V族元素为P、N及As中的任一者。
[11]根据[10]所述的半导体纳米粒子，其中，
包含于核的III族元素为In，包含于核的V族元素为P。
[12]根据[8]至[11]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
核还含有II族元素。
[13]根据[12]所述的半导体纳米粒子，其中，
包含于核的II族元素为Zn。
[14]根据[9]至[13]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
第1壳包含II族元素或III族元素。
其中，第1壳包含III族元素的情况下，包含于第1壳的III族元素为与包含于核的III族元素不同的III族元素。
[15]根据[9]至[14]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
其中，第1壳为III-V族半导体的情况下，包含于III-V族半导体的III族元素为与包含于核的III族元素不同的III族元素。
[16]根据[15]所述的半导体纳米粒子，其中，
第1壳为II-VI族半导体的情况下，II族元素为Zn，VI族元素为Se或S，
第1壳为III-V族半导体的情况下，III族元素为Ga，V族元素为P。
[17]根据[15]所述的半导体纳米粒子，其中，
第1壳为III-V族半导体，III族元素为Ga，V族元素为P。
[18]根据[9]至[17]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体。
[19]根据[18]所述的半导体纳米粒子，其中，
第2壳为II-VI族半导体，II族元素为Zn，VI族元素为S。
[20]根据[9]至[19]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
[21]根据[9]至[20]中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
核、第1壳及第2壳中，核的能带间隙最小，并且核及第1壳显示I型能带结构。
[22]一种分散液，其含有[1]至[21]中任一项所述的半导体纳米粒子。
[23]一种薄膜，其含有根据[1]至[21]中任一项所述的半导体纳米粒子。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐久性优异的半导体纳米粒子以及使用半导体纳米粒子的分散液及薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具有代表性的实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指，将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值来包含的范围。
[半导体纳米粒子]
本发明的半导体纳米粒子具有含有III族元素及V族元素的核，其通过X射线光电子光谱〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下，也称为“XPS”。)〕检测到碳、氧及硫，通过傅立叶变换红外光谱分析〔Fourier transform Infrared Spectroscopy(以下，也称为“FT-IR”。)〕检测到存在于2800cm-1～3000cm-1中的峰A、存在于1000cm-1～1200cm-1中的峰B及存在于2450cm-1～2650cm-1中的峰C。
并且，本发明的半导体纳米粒子具有含有2个以上的巯基的配体。
本发明中，基于XPS的碳、氧及硫的检测方法由在以下的测定条件下测定时是否检测到而进行判断。
并且，通过XPS检测到的元素的峰强度是指从通过以下的测定条件观测的峰值减去背景值，并将峰值的面积与能量积分之面积强度。
另外，XPS测定使用将包含半导体纳米粒子的分散液(溶剂：甲苯)涂布到非掺杂的Si基板上并使其干燥的样品来进行。
＜测定条件＞
·测定装置：Ulvac-PHI公司制造Quantera SXM型XPS
·X射线源：Al-Kα射线(分析径100μm、25W、15kV)
·光电子取出角度：45°
·测定范围：300μm×300μm
·校正：基于电子枪·低速离子枪同时使用的带电校正
·测定元素(测定轨道)：C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
在本发明中，利用FT-IR的峰A、峰B及峰C的检测方法根据利用以下的测定条件而测定时是否检测到而进行判断。
并且，峰A与峰B或峰C的峰强度比是指从通过以下测定条件而观察的各峰值减去背景，峰值(ICOO)的最大峰强度相对于峰值(ICH3)的最大峰强度的比例。
另外，FT-IR测定是将含有半导体纳米粒子的分散液直接滴加到使用金刚石ATR(Attenuated Total Reflection(衰减全反射))的检测部，使其充分干燥后，在以下条件下进行测定。溶剂是自甲苯、丙酮及乙醇等中选定适合半导体纳米粒子的分散性的溶剂。
＜测定条件＞
·测定装置：Nicolet4700(Thermo Fisher Scientific,Inc.制)
·检测器：DTGS KBr
·光源：IR
·测定辅助设备：金刚石ATR(溶液直接滴加)
·分光镜：KBr
·测定波数：400～4000cm-1
·测定间隔：1.928cm-1
·扫描次数：32
·分辨率：4
在本发明中，如上所述，通过XPS检测到出碳、氧及硫，并且通过FT-IR而检测到出峰A、峰B及峰C，并且具有包含两个以上巯基的配体，由此半导体纳米粒子的耐久性变得良好。
如此，耐久性变良好的详细理由虽然并不明确，但可大概推测为如下。
在此，认为存在于2800cm-1～3000cm-1的峰A主要是来源于烃基(C-H伸缩)的峰值(以下，也将峰A记为“ICH”)，例如，认为其是表示存在构成后述结构III的烃基的峰值。
而且，认为存在于1000cm-1～1200cm-1的峰B主要是来源于构成PEG链的C-O-C伸缩的峰值(以下，也将峰B记为“IPEG”)，例如，认为其是表示存在构成后述结构II的PEG链的烃基的峰值。
并且，认为存在于2450cm-1～2650cm-1的峰C主要是来源于巯基(S-H伸缩)的峰值(以下，也将峰C记为“ISH”)，例如，认为其是表示存在后述结构I中的巯基的峰值。
因此，认为其原因在于：在本发明中，包含两个以上巯基的配体对于半导体纳米粒子的表面的配位力提高，其结果变得难以产生配体的脱离，能够抑制表面缺陷的产生。
从发光效率(尤其是初始的发光效率)高考虑，本发明的半导体纳米粒子优选为通过FT-IR而检测到的峰A(ICH)与峰B(IPEG)的峰强度比(IPEG/ICH)满足下述式(1)，更优选为满足下述式(1-1)，进一步优选满足下述式(1-2)。
0＜峰B/峰A＜2.5……(1)
0.1＜峰B/峰A＜2.0……(1-1)
0.5＜峰B/峰A＜1.5……(1-2)
从耐久性变得更良好的理由考虑，本发明的半导体纳米粒子优选为通过FT-IR而检测到的峰A(ICH)与峰C(ISH)的峰强度比(ISH/ICH)满足下述式(2)，更优选为满足下述式(2-1)，进一步优选为满足下述式(2-2)。
0＜峰C/峰A＜0.15……(2)
0.01＜峰C/峰A＜0.10……(2-1)
0.05＜峰C/峰A＜0.10……(2-2)
〔配体〕
本发明的半导体纳米粒子具有含有两个以上巯基的配体。
上述配体若为具有两个以上巯基的配体则并无特别限定，但从防止量子点凝聚的观点考虑，优选具有烃基(例如，直链状的脂肪族烃基等)。
并且，从在各种溶剂中的分散性的观点考虑，优选上述配体具有PEG链。
并且，从耐久性的观点考虑，优选上述配体具有3个巯基。
在本发明中，优选上述配体具有由下述式(Ia)、(Ib)及(Ic)中的任一个表示的结构I、由下述式(IIa)表示的结构II、及结构I及结构II以外的烃基所表示的结构III。另外，在下述式中，*表示键结位置。
在此，关于结构III，“结构I及结构II以外的烃基”是表示构成结构III的烃基是与结构I及结构II中所含的烃基(例如，下述式(Ia)中的R等)不同的烃基的规定。
[化学式3]
在上述式(Ia)～(Ic)中，R表示碳原子数1～8的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～6的脂肪族烃基。
作为碳原子数1～8的脂肪族烃基，例如可列举，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；亚乙烯基(-CH＝CH-)等亚烯基；内部炔(-CH≡CH-)等炔；将这些组合而成的连结基；等。
并且，在上述式(IIa)中，n表示1～8的整数，优选为1～5的整数，更优选为2～5的整数。
在本发明中，优选上述配体在上述结构I与结构II之间具有结构III，并且表示结构II的上述式(IIa)中的n为1～5的整数，构成结构III的烃基为碳原子数8～25的直链状的脂肪族烃基。
在此，作为碳原子数8～25的直链状的脂肪族烃基，例如可列举：亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基及亚十六烷基等亚烷基。另外，在本发明中，若为合计的碳原子数成为8～25的直链状的脂肪族烃基，则也可为将碳原子数6以下的亚烷基与亚乙烯基(-CH＝CH-)组合而成的连结基、将碳原子数5以下的亚烷基与亚乙烯基(-CH＝CH-)与碳原子数5以下的亚烷基组合而成的连结基等。
在本发明中，上述配体的平均分子量优选为300～1000，更优选为400～900。
在此，平均分子量使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization time of Flight Mass Spectrometry：MALDI TOF MS)来进行测定。
在本发明中，从初始特性、耐久性、凝聚防止及分散性的观点考虑，优选上述配体具有由下述式(IVa)、(IVb)及(IVc)中的任一个表示的结构IV，更优选具有由下述式(IVa)表示的结构。
[化学式4]
其中，上述式(IVa)～(IVc)中，m表示8～13的整数，n表示2～5的整数。
本发明的半导体纳米粒子的粒子形状若为具有含有III族元素及V族元素的核，通过XPS而检测到碳、氧及硫，通过FT-IR而检测到峰A(ICH)、峰B(IPEG)及峰C(ISH)的粒子形状，则并无特别限定，例如，优选具有含有III族元素及V族元素的核、及覆盖核的表面的至少一部分的含有II族元素及VI族元素的壳的形状(单壳形状)；具有含有III族元素及V族元素的核、覆盖核的表面的至少一部分的第1壳、及覆盖第1壳的至少一部分的第2壳的形状(多壳形状)；等核-壳形状，其中优选多壳形状。
〔核〕
在本发明的半导体纳米粒子为核-壳粒子的情况下，核-壳粒子所具有的核是含有III族元素及V族元素的所谓III-V族半导体。
＜III族元素＞
作为III族元素，具体而言，例如可列举铟(In)、铝(Al)及镓(Ga)等，其中，优选为In。
＜V族元素＞
作为V族元素，具体而言，例如可列举P(磷)、N(氮)及As(砷)等，其中优选为P。
本发明中，作为核，能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的III-V族半导体，但从发光效率变高、并且发光半宽变窄、获得明确的激子峰值的理由考虑，优选为InP、InN或InAs，其中，从发光效率变得更高的理由考虑，更优选为InP。
本发明中，优选为了上述III族元素及V族元素以外，进一步优选含有II族元素的半导体，尤其是在核为InP的情况下，通过掺杂作为II族元素的Zn而使晶格常数变小，与晶格常数比InP小的壳(例如后述的GaP、ZnS等)的晶格匹配性变高。
〔壳〕
在本发明的半导体纳米粒子为单壳形状的核-壳粒子的情况下，优选壳是覆盖核的表面的至少一部分的材料，其是含有II族元素及VI族元素的所谓II-VI族半导体。
在此，在本发明中，壳是否包覆核的表面的至少一部分，例如也能够通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))的组成分布分析而确认。
＜II族元素＞
作为II族元素，具体而言，例如可列举锌(Zn)、镉(Cd)及镁(Mg)等，其中优选为Zn。
＜VI族元素＞
作为VI族元素，具体而言，例如可列举硫(S)、氧(O)、硒(Se)及碲(Te)等，其中优选为S或Se，更优选为S。
本发明中，作为壳，能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系。
具体而言，优选为ZnS或ZnSe，更优选为ZnS。
〔第1壳〕
在本发明的半导体纳米粒子为多壳形状的核-壳粒子的情况下，第1壳是覆盖核的表面的至少一部分的材料。
在此，在本发明中，第1壳是否覆盖核的表面的至少一部分，例如也能够通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)的组成分布分析而确认。
在本发明中，从变得容易抑制与核的界面缺陷的理由考虑，优选第1壳含有II族元素或III族元素。
其中，在第1壳含有III族元素的情况下，第1壳中所含的III族元素是与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
并且，作为含有II族元素或III族元素的第1壳，例如除了后述的II-VI族半导体及III-V族半导体以外，也可列举含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如，Ga2O3、Ga2S3等)等。
在本发明中，从获得缺陷少的品质良好的结晶相的理由考虑，第1壳优选为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体、或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，更优选为与上述核的晶格常数的差小的III-V族半导体。
其中，在第1壳为III-V族半导体的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素是与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。
＜II-VI族半导体＞
作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素，具体而言，例如可列举锌(Zn)、镉(Cd)及镁(Mg)等，其中优选为Zn。
并且，作为上述II-VI族半导体中所包含的VI族元素，具体而言，例如可列举硫(S)、氧(O)、硒(Se)及碲(Te)等，其中优选为S或Se，更优选为S。
作为第1壳，能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或这些的混晶，更优选为ZnSe。
＜III-V族半导体＞
作为上述III-V族半导体中所包含的III族元素，具体而言，例如可列举铟(In)、铝(Al)及镓(Ga)等，其中，优选为Ga。另外，如上所述，III-V族半导体中所包含的III族元素是与上述核中所含的III族元素不同的III族元素，例如，在核中所含的III族元素为In的情况下，III-V族半导体中所含的III族元素是Al及Ga等。
并且，作为上述III-V族半导体中所包含的V族元素，具体而言，例如可列举P(磷)、N(氮)及As(砷)等，其中优选为P。
作为第1壳，能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的III-V族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
在本发明中，从所获得的核-壳粒子的表面缺陷变少的理由考虑，优选上述核与第1壳的晶格常数的差小的一方，具体而言，优选上述核与第1壳的晶格常数差为10％以下。
具体而言，在上述核为InP的情况下，如上所述，第1壳优选为ZnSe(晶格常数的差：3.4％)或GaP(晶格常数的差：7.1％)，尤其是与核相同的III-V族半导体，更优选为容易在核与第1壳的界面制作混晶状态的GaP。
而且，在本发明中，在第1壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不对与核的能带间隙大小关系(核＜第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述II族元素及VI族元素)。同样地，在第1壳为II-VI族半导体的情况下，也可以在不对与核的能带间隙大小关系(核＜第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述III族元素及V族元素)。
〔第2壳〕
在本发明的半导体纳米粒子为多壳形状的核-壳粒子的情况下，第2壳是覆盖上述第1壳的表面的至少一部分的材料。
在此，在本发明中，第2壳是否覆盖第1壳的表面的至少一部分，例如也能够通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)的组成分布分析而确认。
在本发明中，从抑制与第1壳的界面缺陷，并且能够获得缺陷少的品质良好的结晶相的理由考虑，第2壳优选为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体，从材料本身的反应性高、容易获得结晶性更高的壳的理由考虑，更优选为II-VI族半导体。
另外，作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素，均可列举在第1壳中所说明的元素。
作为第2壳，能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II-VI族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为ZnSe、ZnS或这些的混晶，更优选为ZnS。
作为第2壳，能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的III-V族半导体，但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如，闪锌矿结构)。具体而言，优选为GaP。
在本发明中，从所获得的核-壳粒子的表面缺陷变少的理由考虑，优选上述第1壳与第2壳的晶格常数的差小的一方，具体而言，上述第1壳与第2壳的晶格常数的差优选为10％以下。
具体而言，在上述第1壳为GaP的情况下，如上所述，第2壳优选为ZnSe(晶格常数的差：3.8％)或ZnS(晶格常数的差：0.8％)，更优选为ZnS。
并且，在本发明中，在第2壳为II-VI族半导体的情况下，也可以在不对与核的能带间隙大小关系(核＜第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述III族元素及V族元素)。同样地，在第2壳为III-V族半导体的情况下，也可以在不对与核的能带间隙大小关系(核＜第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如，上述II族元素及VI族元素)。
在本发明中，从外延生长变容易且变得容易抑制各层间的界面缺陷的理由考虑，优选为上述核、第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。
并且，在本发明中，从激子停留在核中的概率增大且发光效率变得更高的理由考虑，优选为上述核、第1壳及第2壳中，核的能带间隙最小且核及第1壳显示1型类型(I型)的能带结构的核-壳粒子。
〔平均粒径〕
从容易合成均匀尺寸的粒子，且量子尺寸效应所带来的发光波长的控制变容易的理由考虑，本发明的半导体纳米粒子的平均粒径优选为2nm以上，更优选为10nm以下。
在此，平均粒径是指通过透射型电子显微镜直接观察至少20个粒子，并计算出具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径，这些直径的算术平均值。
[核-壳粒子的制造方法]
合成本发明的半导体纳米粒子的半导体纳米粒子的制造方法(以下，也形式性称为“本发明的制造方法”。)是具有混合工序的半导体纳米粒子的制造方法，所述混合工序将未具有配体的半导体纳米粒子QD与具有两个以上巯基的配体(以下，简称为“配体A”。)进行混合。
并且，本发明的制造方法也可以具有在混合工序之后进行放置(静置)的放置工序。另外，配体A在半导体纳米粒子QD上的配位可以在混合工序中进行，也可以在放置工序中进行。
在此，配体A与上述本发明的半导体纳米粒子中所说明的配体相同。
并且，半导体纳米粒子QD是未配位有配体A的现有公知的半导体纳米粒子，并且为并未通过FT-IR而检测到峰A(ICH)、峰B(IPEG)及峰C(ISH)中的任意一个以上峰值的半导体纳米粒子。
从变得容易进行配体A的配体交换的理由考虑，本发明的制造方法优选将半导体纳米粒子QD与配体A在20～100℃下进行混合，更优选在50～85℃下进行混合。
并且，从同样的理由考虑，在具有任意放置工序的情况下，优选在20～100℃下放置，更优选在50～85℃下放置。
从抑制缺陷生成的观点考虑，本发明的制造方法优选将半导体纳米粒子QD与配体A在遮光下和/或氮气环境下进行混合，更优选在遮光下及氮气环境下进行混合。
并且，从同样的观点考虑，在具有任意放置工序的情况下，优选在遮光下和/或氮气环境下放置，更优选在遮光下及氮气环境下放置。
从变得容易进行配体A的配体交换的理由考虑，本发明的制造方法优选进行8小时以上的将半导体纳米粒子QD与配体A进行混合的混合步骤，更优选进行12～48小时。
从同样的理由考虑，在具有任意放置工序的情况下，优选为进行8小时以上，更优选为进行12～48小时。
[分散液]
本发明的分散液是含有上述本发明的半导体纳米粒子的分散液。
在此，构成分散液的分散介质的溶剂优选非极性溶剂。
作为非极性溶剂，具体而言，例如可列举甲苯等芳香族烃；氯仿等卤化烷；己烷、辛烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷及正十八烷等脂肪族饱和烃；1-十一烯、1-十二烯、1-十六烯及1-十八烯等脂肪族不饱和烃；三辛基膦；等。
本发明的分散液中的本发明的半导体纳米粒子的含量(浓度)相对于本发明的分散液的总质量，优选为0.1～100mol/L，更优选为0.1mol/L～1mol/L。
[薄膜]
本发明的薄膜是含有上述本发明的半导体纳米粒子的薄膜。
这种本发明的薄膜的发光效率高、耐久性良好，因此能够应用于例如显示器用途的波长转换膜、太阳能电池的光电转换(或波长转换)膜、生物标签、薄膜晶体管等中。尤其，本发明的膜对紫外线等的耐久性优异，因此适合应用于吸收比量子点的吸收端更短波的区域的光，且放出更长波的光的降频转换(downconversion)或降档(downshift)型的波长转换膜中。
并且，作为构成本发明的膜的母材的膜材料并无特别限定，可以为树脂，也可以为薄的玻璃膜。
具体而言，可列举以离聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及尼龙等为基质的树脂材料。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限制性地解释。
＜In系半导体纳米粒子QD的合成＞
在烧瓶中加入32mL十八烯、140mg(0.48mmol)乙酸铟、48mg(0.24mmol)氯化锌，在真空下、110℃下进行烧瓶内的溶液的加热搅拌，使原料充分溶解并且进行90分钟脱气。
接着，在氮气流下将烧瓶升温至300℃，在溶液的温度稳定时，将在约4mL的十八烯中溶解的0.24mmol的三(三甲基硅烷基)膦加入至烧瓶内。然后，在使溶液成为230℃的状态下进行120分钟加热。确认溶液着色为红色并形成粒子(核)的样子。
其次，在将溶液加热至200℃的状态下，添加溶解于8mL十八烯中的30mg(0.18mmol)氯化镓及125μL(0.4mmol)油酸，进行加热1小时左右，由此获得具有掺杂有Zn的InP(核)与GaP(第1壳)的核-壳粒子前体的分散液。
接着，将分散液的温度冷却至室温，添加220mg(1.2mmol)的乙酸锌，将分散液加热至230℃，保持4小时左右。接着，添加1.15mL(4.85mmol)十二烷基硫醇，将分散液加热至240℃。将所获得的分散液冷却至室温后，再次添加293mg(1.6mmol)的乙酸锌，然后将溶液加热至230℃，保持1小时左右。然后，再次添加1.53mL(6.5mmol)十二烷基硫醇后，将分散液加热至240℃。将所获得的分散液冷却至室温后，添加乙醇并进行离心分离，使粒子沉淀。将上清液废弃后，使其分散于甲苯溶剂中。
如此获得具有掺杂有Zn的InP(核)、覆盖核的表面的GaP(第1壳)及覆盖第1壳的表面的ZnS(第2壳)的核-壳粒子(InP/GaP/ZnS)的甲苯分散液。
＜Cd系半导体纳米粒子QD的合成＞
Cd系半导体纳米粒子是根据非专利文献1中所记载的羧酸前体的反应与SILAR协议而进行合成。
具体而言，将60mgCdO、280mg十八烷基膦酸(ODPA)及3g三辛基氧化膦(TOPO)添加到50mL的烧瓶中，并将混合物加热至150℃，在真空下进行1小时脱气。接着，通入氮气，将反应混合物加热至320℃以形成无色透明的溶液。接着，追加1.0mL的三辛基膦(TOP)之后，在温度成为380℃的时间点将SE/TOP溶液(0.5mL的TOP中有60mg的Se)迅速地注入到烧瓶中而合成CdSe核纳米结晶。
并且，关于壳生长反应，将含有100纳米摩尔CdSe的量子点的己烷溶液填充到1-十八烯(ODE、3mL)及油胺(OAM、3mL)中的混合物中而进行。
接着，为了完全去除反应溶液的内部己烷、水及氧，在120℃、真空下进行1小时20分钟的脱气。
然后，在通入氮气及搅拌下，以18℃/分钟的加热速度将反应溶液加热至310℃。在温度达到240℃后，使用注射泵以3mL/h的速度将所期望量的油酸镉(II)(Cd-油酸、通过6ml的ODE进行稀释)与辛硫醇(Cd-油酸的1.2当量、通过6mL的ODE进行稀释)滴加注入到反应溶液中。在注入结束后，立即注入1mL的油酸，进一步在310℃下对溶液进行60分钟退火。所获得的CdSe/CdS的核/壳量子点可通过添加丙酮而使其沉淀，从而获得CdSe/CdS粒子。
然后，进一步加热至210℃，滴加Zn：S储备溶液。Zn：S储备溶液可通过如下方式而制备：将0.4ml的己烷中的Zn(C2H5)2为1M的溶液、0.1mL双(三甲基硅烷基)硫醚及3mLTOP进行混合。在ZnS壳的生长完成后，将反应混合物冷却至90℃，在该温度下放置1小时，由此将ZnS壳外涂在CdSe/CdS上。
〔实施例1～5〕
＜配体交换＞
对所制备的核-壳粒子(InP/GaP/ZnS)的甲苯分散液调整溶液的浓度以使其在450nm的激发波长中吸光度成为0.2。
接着，一边搅拌溶液一边以核-壳粒子与具有下述表1所示的结构及分子量的配体A-1～A-5的摩尔比(核-壳粒子:配体)成为1:600的方式添加配体，用氮气进行密封。在该状态下，将溶液的温度保持为65℃，在遮光下放置24小时，进行配体交换而制备了半导体纳米粒子。
另外，以下示出实施例1～5中使用的配体A-1～A-5的结构式。
[化学式5]
〔比较例1〕
使用Cd系半导体纳米粒子QD代替核-壳粒子(InP/GaP/ZnS)，除此以外，通过与实施例5相同的方法制备了半导体纳米粒子。
〔比较例2〕
根据专利文献2(日本专利第4181435号公报)的[0028]段中记载的内容，制备了在CdSe-ZnS半导体微晶中导入PEG的半导体纳米粒子。
〔比较例3〕
使用所制备的核-壳粒子(InP/GaP/ZnS)代替CdSe-ZnS半导体微晶体，除此以外，通过与比较例2相同的方法制备了半导体纳米粒子。
〔比较例4〕
根据专利文献1(日本特开2002-121549号公报)的[0070]段中记载的内容，制备了在CdSe/ZnS纳米结晶中导入PEG的半导体纳米粒子。
〔比较例5〕
使用所制备的核-壳粒子(InP/GaP/ZnS)代替CdSe/ZnS纳米结晶，除此以外，通过与比较例4相同的方法制备了半导体纳米粒子。
〔XPS〕
关于含有所制备的各半导体纳米粒子的分散液，通过上述方法测定了有无通过XPS检测到碳(C)、氧(O)及硫(S)。将结果示于下述表1。
〔FT-IR〕
将以450nm的光学密度(o,d.)成为0.05～0.1的方式调整的含有实施例1～5及比较例1的各半导体纳米粒子的分散液(溶剂选自甲苯、丙酮、乙醇等)滴加至金刚石ATR方式的检测部，通过上述方法来测定有无通过FT-IR而检测到峰A(ICH)、峰B(IPEG)及峰C(ISH)、以及峰强度比B/A(IPEG/ICH)及峰强度比C/A(ISH/ICH)。将结果表示于下述表1中。
〔发光效率〕
＜初始＞
关于含有所制备的各半导体纳米粒子的分散液，以450nm的激发波长的吸光度成为0.2的方式调整浓度，使用荧光分光光度计FluoroMax-3(HORIBA JOBIN YVON,S.A.S.制)而进行发光强度测定。而且，通过与已知的发光效率量子点试样进行相对比较而计算出初始发光效率。所获得的发光效率是作为发光光子数相对于来自激发光的吸收光子数的比例而算出的发光效率。将通过以下基准进行评价的结果示于下述表1中。
A：初始发光效率为70％以上的发光效率
B：初始发光效率为65％以上且小于70％的发光效率
C：初始发光效率为60％以上且小于65％的发光效率
D：初始发光效率为小于60％的发光效率
＜耐久性：紫外线照射后＞
对于含有所制备的各半导体纳米粒子的分散液，使用汞灯(波长365nm)，在成为1mW/cm2的位置进行固定并照射紫外线。另外，紫外线的照射量为8J/cm2。
然后，进行与初始相同的发光效率测定，通过自初始发光效率的减少率的以下基准进行评价。将结果示于下述表1中。
a：自初始发光效率的减小率为小于5％
b：自初始发光效率的减小率为5％以上且小于10％
c：自初始发光效率的减小率为10％以上且小于15％
d：自初始发光效率的减小率为15％以上
＜耐久性：稀释时＞
在含有所制备的各半导体纳米粒子的分散液中添加甲苯，以450nm的光学密度(o,d.)成为0.03的方式进行稀释后，在大气中放置10小时。
然后，进行与初始相同的发光效率的测定，通过自初始发光效率的减少率的以下基准进行评价。将结果示于下述表1中。
a：自初始发光效率的减小率小于5％
b：自初始发光效率的减小率为5％以上且小于10％
c：自初始发光效率的减小率为10％以上且小于15％
d：自初始发光效率的减小率为15％以上
根据表1所示的结果可知：通过XPS而检测到碳、氧及硫，并且通过FT-IR而检测到峰A、峰B及峰C，并且具有含有两个以上巯基的配体，由此成为与使用Cd系半导体纳米粒子的比较例1同等程度地耐久性优异的半导体纳米粒子(实施例1～5)。
并且，由实施例1～4与实施例5的对比可知：若通过FT-IR而检测到的峰A(ICH)与峰B(IPEG)的峰强度比(IPEG/ICH)超过0且小于2.5，则初始发光效率变良好。
并且，由实施例1与实施例3及实施例4的对比可知：若通过FT-IR而检测到的峰A(ICH)与峰C(ISH)的峰强度比(ISH/ICH)超过0.05且小于0.10，则耐久性变得更良好。
并且，由实施例1与实施例2的对比可知：若表示结构II的上述式(IIa)中的n为1～5的整数，则初始发光效率变得良好。
另一方面，可知通过专利文献1及专利文献2中所记载的方法而制作的配体由于配体的巯基仅为一个，因此即使在应用于In系半导体纳米粒子中的情况下，耐久性也差。