半导体纳米粒子、分散液及薄膜.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780014129.X (22)申请日 2017.02.22 (30)优先权数据 2016-037585 2016.02.29 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2017/006567 2017.02.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/150297 JA 2017.09.08 (71)申请人 富士胶片株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 佐佐木勉 (74)专利代理机构 北

2、京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 庞东成张志楠 (51)Int.Cl. C09K 11/08(2006.01) C01B 25/08(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08L 101/00(2006.01) C09D 17/00(2006.01) C09K 11/62(2006.01) C09K 11/70(2006.01) C09K 11/74(2006.01) H01L 21/208(2006.01) H01L 29/06(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 半导体纳米粒子、 分散液及薄膜 (57)摘要 本发明

3、的课题在于提供一种耐久性优异的 半导体纳米粒子以及使用了半导体纳米粒子的 分散液及薄膜。 本发明的半导体纳米粒子具有含 有III族元素及V族元素的核， 所述半导体纳米粒 子中， 通过X射线光电子光谱分析检测到碳、 氧及 硫， 通过傅立叶变换红外光谱分析检测到存在于 2800cm-13000cm-1中的峰A、 存在于1000cm-1 1200cm-1中的峰B及存在于2450cm-12650cm-1中 的峰C， 且具有含有2个以上的巯基的配体。 权利要求书3页 说明书17页 CN 108848671 A 2018.11.20 CN 108848671 A 1.一种半导体纳米粒子， 其具有含有III

4、族元素及V族元素的核， 所述半导体纳米粒子 中， 通过X射线光电子光谱分析检测到碳、 氧及硫， 通过傅立叶变换红外光谱分析， 检测到存在于2800cm-13000cm-1的峰A、 存在于 1000cm-11200cm-1的峰B及存在于2450cm-12650cm-1的峰C， 且该半导体纳米粒子具有含有2个以上的巯基的配体。 2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述峰A与所述峰B的峰强度比满足下述式(1)， 0峰B/峰A2.5(1)。 3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述峰A与所述峰C的峰强度比满足下述式(2)， 0峰C/峰A0.15(2)。 4.根据权利要求

5、1至3中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述配体具有： 由下述式(Ia)、 (Ib)及(Ic)中的任一个表示的结构I、 由下述式(IIa)表 示的结构II、 除了所述结构I及所述结构II以外的由烃基表示的结构III， 化学式1 其中， 所述式(Ia)(Ic)及(IIa)中， *表示键合位置， 所述式(Ia)(Ic)中， R表示碳原 子数18的脂肪族烃基， 所述式(IIa)中， n表示18的整数。 5.根据权利要求4所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述配体在所述结构I与所述结构II之间具有所述结构III， 所述式(IIa)中的n为15的整数， 构成所述结构III的烃基为碳原子数825的直链

6、状的脂肪族烃基。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述配体的平均分子量为3001000。 7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述配体具有由下述式(IVa)、 (IVb)及(IVc)中的任一个表示的结构IV， 化学式2 权利要求书 1/3 页 2 CN 108848671 A 2 其中， 所述式(IVa)(IVc)中， m表示813的整数， n表示25的整数。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体纳米粒子， 其具有： 核， 含有III族元素及V族元素； 及 壳， 覆盖所述核的表面的至少一部分， 且含有II族元素及VI族元素。 9.根

7、据权利要求1至7中任一项所述的半导体纳米粒子， 其具有： 核， 含有III族元素及V族元素； 第1壳， 覆盖所述核的表面的至少一部分； 及 第2壳， 覆盖所述第1壳的至少一部分。 10.根据权利要求8或9所述的半导体纳米粒子， 其中， 包含于所述核的所述III族元素为In， 包含于所述核的所述V族元素为P、 N及As中的任 一者。 11.根据权利要求10所述的半导体纳米粒子， 其中， 包含于所述核的所述III族元素为In， 包含于所述核的所述V族元素为P。 12.根据权利要求8至11中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述核还含有II族元素。 13.根据权利要求12所述的半导体纳米粒子，

8、其中， 包含于所述核的所述II族元素为Zn。 14.根据权利要求9至13中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第1壳包含II族元素或III族元素， 其中， 所述第1壳包含III族元素的情况下， 包含于所述第1壳的III族元素为与包含于 所述核的III族元素不同的III族元素。 15.根据权利要求9至14中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素 的III-V族半导体， 其中， 所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下， 包含于所述III-V族半导体的III族 元素为与包含于所述核的III族元素不同的II

9、I族元素。 16.根据权利要求15所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第1壳为所述II-VI族半导体的情况下， 所述II族元素为Zn， 所述VI族元素为Se或 S， 权利要求书 2/3 页 3 CN 108848671 A 3 所述第1壳为所述III-V族半导体的情况下， 所述III族元素为Ga， 所述V族元素为P。 17.根据权利要求15所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第1壳为所述III-V族半导体， 所述III族元素为Ga， 所述V族元素为P。 18.根据权利要求9至17中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第2壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素

10、及V族元素 的III-V族半导体。 19.根据权利要求18所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述第2壳为所述II-VI族半导体， 所述II族元素为Zn， 所述VI族元素为S。 20.根据权利要求9至19中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述核、 所述第1壳及所述第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。 21.根据权利要求9至20中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 所述核、 所述第1壳及所述第2壳中， 所述核的能带间隙最小， 并且所述核及所述第1壳 显示I型能带结构。 22.一种分散液， 其含有权利要求121中任一项所述的半导体纳米粒子。 23.一种薄膜， 其含有权利要求121中任一项所述的半导

11、体纳米粒子。 权利要求书 3/3 页 4 CN 108848671 A 4 半导体纳米粒子、 分散液及薄膜 技术领域 0001 本发明涉及一种半导体纳米粒子、 分散液及薄膜。 背景技术 0002 包含金属元素的溶液中的通过化学合成法得到的单纳米尺寸级别的胶体状的半 导体纳米粒子(以下， 也称为 “量子点” 。 )已经开始作为一部分的显示器用途的波长转换薄 膜中的荧光材料而实用化。 并且， 也期待量子点应用于生物标签、 发光二极管、 太阳能电池、 薄膜晶体管等。 0003 自提出作为该量子点的化学合成法的热皂法(也称为热注塑法)以来， 在全世界中 积极地进行量子点的研究。 0004 例如， 在专

12、利文献1中， 记载有 “将聚亚烷基二醇残基与半导体晶体表面键合而成 的半导体超微粒子。 ” (权利要求1)， 并记载有聚亚烷基二醇残基经由-巯基脂肪酸残基 与半导体晶体表面键合的方式(权利要求2)。 0005 并且， 在专利文献2中， 记载有 “至少一末端具有硫醇基的、 数均分子量30020000 的聚乙二醇经由镉与具有ZnO、 ZnS、 ZnSe或ZnTe壳的核壳结构的II-VI族半导体微晶体键合 而成的水溶性的聚乙二醇修饰半导体微粒子。 ” (权利要求1)。 0006 另一方面， 在非专利文献1中， 报告有具有聚乙二醇(以下， 也简称为 “PEG” 。 )链， 并 将由以下所示的TMM-P

13、EG2000(1)表示的配体导入Cd(镉)系的量子点。 0007 0008 并且， 在非专利文献2中， 报告有对InP/ZnS利用与棕榈酸的分子间力， 使1,2-二硬 脂酰-sn-丙三醇-3-磷酸乙醇胺-N-(甲氧基(聚乙二醇)-2000)配位。 0009 以往技术文献 0010 专利文献 0011 专利文献1： 日本特开2002-121549号公报 0012 专利文献2： 日本专利第4181435号公报 0013 非专利文献 0014 非专利文献1： Edmond Gravel等著 “Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stabil

14、ity of quantum dots and in vivo imaging” Chem.Sci.,2013,4,411 0015 非专利文献2： Betty R .Liu等著 “Synthesis ,characterization and applications of carboxylated andpolyethylene-glycolated bifunctionalized InP/ ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides” Colloids and Su

15、rfaces B:Biointerfaces 111(2013)162 说明书 1/17 页 5 CN 108848671 A 5 发明内容 0016 发明要解决的技术课题 0017 本发明人明确了， 关于上述的各文献(尤其， 专利文献2及非专利文献1)中记载的 Cd系的量子点中所使用的配体， 从回避特定有害物质使用限制(Restriction on Hazardous Substances： Rohs)等限制的观点考虑， 试图适用In(铟)系等III族元素的量子 点的结果， 根据配体的结构， 有时得到的半导体纳米粒子的发光效率较差的情况或对紫外 线等的发光稳定性(以下， 也称为 “耐久性”

16、。 )较差的情况。 0018 因此， 本发明的课题在于提供一种耐久性优异的半导体纳米粒子以及使用半导体 纳米粒子的分散液及薄膜。 0019 用于解决技术课题的手段 0020 本发明人为了实现上述课题而进行了深入的研究的结果， 发现如下从而完成了本 发明， 即， 若为通过特定的配体的导入得到的半导体纳米粒子可通过X射线光电子光谱分析 检测到规定的元素， 并且通过傅立叶变换红外光谱分析检测到规定的峰值的半导体纳米粒 子， 则耐久性为良好。 0021 即， 发现了能够通过以下的结构完成上述课题。 0022 1一种半导体纳米粒子， 其具有含有III族元素及V族元素的核， 所述半导体纳米 粒子中， 00

17、23 通过X射线光电子光谱分析检测到碳、 氧及硫， 0024 通过傅立叶变换红外光谱分析， 检测到存在于2800cm-13000cm-1中的峰A、 存在 于1000cm-11200cm-1中的峰B及存在于2450cm-12650cm-1中的峰C， 0025 具有含有2个以上的巯基的配体。 0026 2根据1所述的半导体纳米粒子， 其中， 0027 峰A与峰B的峰强度比满足下述式(1)。 0028 0峰B/峰A2.5(1) 0029 3根据1或2所述的半导体纳米粒子， 其中， 0030 峰A与峰C的峰强度比满足下述式(2)。 0031 0峰C/峰A0.15(2) 0032 4根据1至3中任一项所

18、述的半导体纳米粒子， 其中， 0033 配体具有由下述式(Ia)、 (Ib)及(Ic)中的任一个表示的结构I、 由下述式(IIa)表 示的结构II、 除了结构I及结构II以外的由烃基表示的结构III。 0034 化学式1 说明书 2/17 页 6 CN 108848671 A 6 0035 0036 其中， 式(Ia)(Ic)及(IIa)中， *表示键合位置， 式(Ia)(Ic)中， R表示碳原子数 18的脂肪族烃基， 式(IIa)中， n表示18的整数。 0037 5根据4所述的半导体纳米粒子， 其中， 0038 配体在结构I与结构II之间具有结构III， 0039 式(IIa)中的n为15

19、的整数， 0040 构成结构III的烃基为碳原子数825的直链状的脂肪族烃基。 0041 6根据1至5中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0042 配体的平均分子量为3001000。 0043 7根据1至6中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0044 配体具有由下述式(IVa)、 (IVb)及(IVc)中的任一个表示的结构IV。 0045 化学式2 0046 0047 其中， 式(IVa)(IVc)中， m表示813的整数， n表示25的整数。 0048 8根据1至7中任一项所述的半导体纳米粒子， 其具有： 0049 核， 含有III族元素及V族元素； 及 0050 壳， 覆盖核的表面

20、的至少一部分， 且含有II族元素及VI族元素。 0051 9根据1至7中任一项所述的半导体纳米粒子， 其具有： 0052 核， 含有III族元素及V族元素； 0053 第1壳， 覆盖核的表面的至少一部分； 及 0054 第2壳， 覆盖第1壳的至少一部分。 0055 10根据8或9所述的半导体纳米粒子， 其中， 说明书 3/17 页 7 CN 108848671 A 7 0056 包含于核的III族元素为In， 包含于核的V族元素为P、 N及As中的任一者。 0057 11根据10所述的半导体纳米粒子， 其中， 0058 包含于核的III族元素为In， 包含于核的V族元素为P。 0059 12根

21、据8至11中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0060 核还含有II族元素。 0061 13根据12所述的半导体纳米粒子， 其中， 0062 包含于核的II族元素为Zn。 0063 14根据9至13中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0064 第1壳包含II族元素或III族元素。 0065 其中， 第1壳包含III族元素的情况下， 包含于第1壳的III族元素为与包含于核的 III族元素不同的III族元素。 0066 15根据9至14中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0067 第1壳为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素 的III-V族半导体。

22、 0068 其中， 第1壳为III-V族半导体的情况下， 包含于III-V族半导体的III族元素为与 包含于核的III族元素不同的III族元素。 0069 16根据15所述的半导体纳米粒子， 其中， 0070 第1壳为II-VI族半导体的情况下， II族元素为Zn， VI族元素为Se或S， 0071 第1壳为III-V族半导体的情况下， III族元素为Ga， V族元素为P。 0072 17根据15所述的半导体纳米粒子， 其中， 0073 第1壳为III-V族半导体， III族元素为Ga， V族元素为P。 0074 18根据9至17中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0075 第2壳为含有I

23、I族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素及V族元素 的III-V族半导体。 0076 19根据18所述的半导体纳米粒子， 其中， 0077 第2壳为II-VI族半导体， II族元素为Zn， VI族元素为S。 0078 20根据9至19中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0079 核、 第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。 0080 21根据9至20中任一项所述的半导体纳米粒子， 其中， 0081 核、 第1壳及第2壳中， 核的能带间隙最小， 并且核及第1壳显示I型能带结构。 0082 22一种分散液， 其含有1至21中任一项所述的半导体纳米粒子。 0083 23一种薄

24、膜， 其含有根据1至21中任一项所述的半导体纳米粒子。 0084 发明效果 0085 根据本发明， 能够提供一种耐久性优异的半导体纳米粒子以及使用半导体纳米粒 子的分散液及薄膜。 具体实施方式 0086 以下， 对本发明进行详细说明。 0087 以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的具有代表性的实施方式来进 说明书 4/17 页 8 CN 108848671 A 8 行， 但本发明并不限定于这种实施方式。 0088 另外， 在本说明书中， 用 “” 来表示的数值范围是指， 将 “” 的前后所记载的数值 作为下限值及上限值来包含的范围。 0089 半导体纳米粒子 0090 本发明的半导体纳

25、米粒子具有含有III族元素及V族元素的核， 其通过X射线光电 子光谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下， 也称为 “XPS” 。 ) 检测到碳、 氧及硫， 通 过傅立叶变换红外光谱分析 Fourier transform Infrared Spectroscopy(以下， 也称为 “FT-IR” 。 ) 检测到存在于2800cm-13000cm-1中的峰A、 存在于1000cm-11200cm-1中的峰B 及存在于2450cm-12650cm-1中的峰C。 0091 并且， 本发明的半导体纳米粒子具有含有2个以上的巯基的配体。 0092 本发明中， 基于X

26、PS的碳、 氧及硫的检测方法由在以下的测定条件下测定时是否检 测到而进行判断。 0093 并且， 通过XPS检测到的元素的峰强度是指从通过以下的测定条件观测的峰值减 去背景值， 并将峰值的面积与能量积分之面积强度。 0094 另外， XPS测定使用将包含半导体纳米粒子的分散液(溶剂： 甲苯)涂布到非掺杂的 Si基板上并使其干燥的样品来进行。 0095 测定条件 0096测定装置： Ulvac-PHI公司制造Quantera SXM型XPS 0097X射线源： Al-K 射线(分析径100 m、 25W、 15kV) 0098光电子取出角度： 45 0099测定范围： 300 m300 m 01

27、00校正： 基于电子枪低速离子枪同时使用的带电校正 0101测定元素(测定轨道)： C(1s)、 N(1s)、 O(1s)、 Si(2p)、 P(2p)、 S(2p)、 Cl(2p)、 Zn (2p3/2)、 Ga(2p3/2)、 In(3d5/2) 0102 在本发明中， 利用FT-IR的峰A、 峰B及峰C的检测方法根据利用以下的测定条件而 测定时是否检测到而进行判断。 0103 并且， 峰A与峰B或峰C的峰强度比是指从通过以下测定条件而观察的各峰值减去 背景， 峰值(ICOO)的最大峰强度相对于峰值(ICH3)的最大峰强度的比例。 0104 另外， FT-IR测定是将含有半导体纳米粒子的分

28、散液直接滴加到使用金刚石ATR (Attenuated Total Reflection(衰减全反射)的检测部， 使其充分干燥后， 在以下条件下 进行测定。 溶剂是自甲苯、 丙酮及乙醇等中选定适合半导体纳米粒子的分散性的溶剂。 0105 测定条件 0106测定装置： Nicolet4700(Thermo Fisher Scientific,Inc.制) 0107检测器： DTGS KBr 0108光源： IR 0109测定辅助设备： 金刚石ATR(溶液直接滴加) 0110分光镜： KBr 0111测定波数： 4004000cm-1 0112测定间隔： 1.928cm-1 说明书 5/17 页

29、9 CN 108848671 A 9 0113扫描次数： 32 0114分辨率： 4 0115 在本发明中， 如上所述， 通过XPS检测到出碳、 氧及硫， 并且通过FT-IR而检测到出 峰A、 峰B及峰C， 并且具有包含两个以上巯基的配体， 由此半导体纳米粒子的耐久性变得良 好。 0116 如此， 耐久性变良好的详细理由虽然并不明确， 但可大概推测为如下。 0117 在此， 认为存在于2800cm-13000cm-1的峰A主要是来源于烃基(C-H伸缩)的峰值 (以下， 也将峰A记为 “ICH” )， 例如， 认为其是表示存在构成后述结构III的烃基的峰值。 0118 而且， 认为存在于1000

30、cm-11200cm-1的峰B主要是来源于构成PEG链的C-O-C伸缩 的峰值(以下， 也将峰B记为 “IPEG” )， 例如， 认为其是表示存在构成后述结构II的PEG链的烃 基的峰值。 0119 并且， 认为存在于2450cm-12650cm-1的峰C主要是来源于巯基(S-H伸缩)的峰值 (以下， 也将峰C记为 “ISH” )， 例如， 认为其是表示存在后述结构I中的巯基的峰值。 0120 因此， 认为其原因在于： 在本发明中， 包含两个以上巯基的配体对于半导体纳米粒 子的表面的配位力提高， 其结果变得难以产生配体的脱离， 能够抑制表面缺陷的产生。 0121 从发光效率(尤其是初始的发光效

31、率)高考虑， 本发明的半导体纳米粒子优选为通 过FT-IR而检测到的峰A(ICH)与峰B(IPEG)的峰强度比(IPEG/ICH)满足下述式(1)， 更优选为满 足下述式(1-1)， 进一步优选满足下述式(1-2)。 0122 0峰B/峰A2.5(1) 0123 0.1峰B/峰A2.0(1-1) 0124 0.5峰B/峰A1.5(1-2) 0125 从耐久性变得更良好的理由考虑， 本发明的半导体纳米粒子优选为通过FT-IR而 检测到的峰A(ICH)与峰C(ISH)的峰强度比(ISH/ICH)满足下述式(2)， 更优选为满足下述式(2- 1)， 进一步优选为满足下述式(2-2)。 0126 0峰

32、C/峰A0.15(2) 0127 0.01峰C/峰A0.10(2-1) 0128 0.05峰C/峰A0.10(2-2) 0129 配体 0130 本发明的半导体纳米粒子具有含有两个以上巯基的配体。 0131 上述配体若为具有两个以上巯基的配体则并无特别限定， 但从防止量子点凝聚的 观点考虑， 优选具有烃基(例如， 直链状的脂肪族烃基等)。 0132 并且， 从在各种溶剂中的分散性的观点考虑， 优选上述配体具有PEG链。 0133 并且， 从耐久性的观点考虑， 优选上述配体具有3个巯基。 0134 在本发明中， 优选上述配体具有由下述式(Ia)、 (Ib)及(Ic)中的任一个表示的结 构I、 由

33、下述式(IIa)表示的结构II、 及结构I及结构II以外的烃基所表示的结构III。 另外， 在下述式中， *表示键结位置。 0135 在此， 关于结构III，“结构I及结构II以外的烃基” 是表示构成结构III的烃基是与 结构I及结构II中所含的烃基(例如， 下述式(Ia)中的R等)不同的烃基的规定。 0136 化学式3 说明书 6/17 页 10 CN 108848671 A 10 0137 0138 在上述式(Ia)(Ic)中， R表示碳原子数18的脂肪族烃基， 优选为碳原子数16 的脂肪族烃基。 0139 作为碳原子数18的脂肪族烃基， 例如可列举， 亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚异丙

34、 基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基等亚烷基； 亚乙烯基(-CHCH-)等亚烯基； 内部炔(-CHCH-)等 炔； 将这些组合而成的连结基； 等。 0140 并且， 在上述式(IIa)中， n表示18的整数， 优选为15的整数， 更优选为25的 整数。 0141 在本发明中， 优选上述配体在上述结构I与结构II之间具有结构III， 并且表示结 构II的上述式(IIa)中的n为15的整数， 构成结构III的烃基为碳原子数825的直链状的 脂肪族烃基。 0142 在此， 作为碳原子数825的直链状的脂肪族烃基， 例如可列举： 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基、 亚十二烷基及亚十六烷基等亚烷基。 另外， 在

35、本发明中， 若为合计的碳原子数成为8 25的直链状的脂肪族烃基， 则也可为将碳原子数6以下的亚烷基与亚乙烯基(-CHCH-) 组合而成的连结基、 将碳原子数5以下的亚烷基与亚乙烯基(-CHCH-)与碳原子数5以下的 亚烷基组合而成的连结基等。 0143 在本发明中， 上述配体的平均分子量优选为3001000， 更优选为400900。 0144 在此， 平均分子量使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization time of Flight Mass Spectrometry： MALDI TOF MS)来 进行测定。

36、 0145 在本发明中， 从初始特性、 耐久性、 凝聚防止及分散性的观点考虑， 优选上述配体 具有由下述式(IVa)、 (IVb)及(IVc)中的任一个表示的结构IV， 更优选具有由下述式(IVa) 表示的结构。 0146 化学式4 说明书 7/17 页 11 CN 108848671 A 11 0147 0148 其中， 上述式(IVa)(IVc)中， m表示813的整数， n表示25的整数。 0149 本发明的半导体纳米粒子的粒子形状若为具有含有III族元素及V族元素的核， 通 过XPS而检测到碳、 氧及硫， 通过FT-IR而检测到峰A(ICH)、 峰B(IPEG)及峰C(ISH)的粒子形

37、状， 则并无特别限定， 例如， 优选具有含有III族元素及V族元素的核、 及覆盖核的表面的至少一 部分的含有II族元素及VI族元素的壳的形状(单壳形状)； 具有含有III族元素及V族元素的 核、 覆盖核的表面的至少一部分的第1壳、 及覆盖第1壳的至少一部分的第2壳的形状(多壳 形状)； 等核-壳形状， 其中优选多壳形状。 0150 核 0151 在本发明的半导体纳米粒子为核-壳粒子的情况下， 核-壳粒子所具有的核是含有 III族元素及V族元素的所谓III-V族半导体。 0152 III族元素 0153 作为III族元素， 具体而言， 例如可列举铟(In)、 铝(Al)及镓(Ga)等， 其中，

38、优选为 In。 0154 V族元素 0155 作为V族元素， 具体而言， 例如可列举P(磷)、 N(氮)及As(砷)等， 其中优选为P。 0156 本发明中， 作为核， 能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的 III-V族半导体， 但从发光效率变高、 并且发光半宽变窄、 获得明确的激子峰值的理由考虑， 优选为InP、 InN或InAs， 其中， 从发光效率变得更高的理由考虑， 更优选为InP。 0157 本发明中， 优选为了上述III族元素及V族元素以外， 进一步优选含有II族元素的 半导体， 尤其是在核为InP的情况下， 通过掺杂作为II族元素的Zn而使晶格常数变小， 与晶

39、格常数比InP小的壳(例如后述的GaP、 ZnS等)的晶格匹配性变高。 0158 壳 0159 在本发明的半导体纳米粒子为单壳形状的核-壳粒子的情况下， 优选壳是覆盖核 的表面的至少一部分的材料， 其是含有II族元素及VI族元素的所谓II-VI族半导体。 0160 在此， 在本发明中， 壳是否包覆核的表面的至少一部分， 例如也能够通过使用透射 型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)的组成分布分析而确认。 0161 II族元素 说明书 8

40、/17 页 12 CN 108848671 A 12 0162 作为II族元素， 具体而言， 例如可列举锌(Zn)、 镉(Cd)及镁(Mg)等， 其中优选为Zn。 0163 VI族元素 0164 作为VI族元素， 具体而言， 例如可列举硫(S)、 氧(O)、 硒(Se)及碲(Te)等， 其中优选 为S或Se， 更优选为S。 0165 本发明中， 作为壳， 能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II- VI族半导体， 但优选为与上述核相同或类似的晶系。 0166 具体而言， 优选为ZnS或ZnSe， 更优选为ZnS。 0167 第1壳 0168 在本发明的半导体纳米粒子为多壳形状

41、的核-壳粒子的情况下， 第1壳是覆盖核的 表面的至少一部分的材料。 0169 在此， 在本发明中， 第1壳是否覆盖核的表面的至少一部分， 例如也能够通过使用 透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)的组成分布分析而确认。 0170 在本发明中， 从变得容易抑制与核的界面缺陷的理由考虑， 优选第1壳含有II族元 素或III族元素。 0171 其中， 在第1壳含有III族元素的情况下， 第1壳中所含的III族元素是与上述核中 所包含的III族元素不同的III族元素。 0172 并且， 作为含有II族元素或III族元素的第1壳， 例如除了后述的II-VI族半导体及 III-V族半导

42、体以外， 也可列举含有III族元素及VI族元素的III-VI族半导体(例如， Ga2O3、 Ga2S3等)等。 0173 在本发明中， 从获得缺陷少的品质良好的结晶相的理由考虑， 第1壳优选为含有II 族元素及VI族元素的II-VI族半导体、 或含有III族元素及V族元素的III-V族半导体， 更优 选为与上述核的晶格常数的差小的III-V族半导体。 0174 其中， 在第1壳为III-V族半导体的情况下， III-V族半导体中所含的III族元素是 与上述核中所包含的III族元素不同的III族元素。 0175 II-VI族半导体 0176 作为上述II-VI族半导体中所含的II族元素， 具体而

43、言， 例如可列举锌(Zn)、 镉 (Cd)及镁(Mg)等， 其中优选为Zn。 0177 并且， 作为上述II-VI族半导体中所包含的VI族元素， 具体而言， 例如可列举硫 (S)、 氧(O)、 硒(Se)及碲(Te)等， 其中优选为S或Se， 更优选为S。 0178 作为第1壳， 能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II-VI族半 导体， 但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如， 闪锌矿结构)。 具体而言， 优选为ZnSe、 ZnS或这些的混晶， 更优选为ZnSe。 0179 III-V族半导体 0180 作为上述III-V族半导体中所包含的III族元素， 具体而言， 例如可

44、列举铟(In)、 铝 (Al)及镓(Ga)等， 其中， 优选为Ga。 另外， 如上所述， III-V族半导体中所包含的III族元素是 与上述核中所含的III族元素不同的III族元素， 例如， 在核中所含的III族元素为In的情况 下， III-V族半导体中所含的III族元素是Al及Ga等。 0181 并且， 作为上述III-V族半导体中所包含的V族元素， 具体而言， 例如可列举P(磷)、 N(氮)及As(砷)等， 其中优选为P。 说明书 9/17 页 13 CN 108848671 A 13 0182 作为第1壳， 能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的III-V族半 导体，

45、但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如， 闪锌矿结构)。 具体而言， 优选为GaP。 0183 在本发明中， 从所获得的核-壳粒子的表面缺陷变少的理由考虑， 优选上述核与第 1壳的晶格常数的差小的一方， 具体而言， 优选上述核与第1壳的晶格常数差为10以下。 0184 具体而言， 在上述核为InP的情况下， 如上所述， 第1壳优选为ZnSe(晶格常数的差： 3.4)或GaP(晶格常数的差： 7.1)， 尤其是与核相同的III-V族半导体， 更优选为容易在 核与第1壳的界面制作混晶状态的GaP。 0185 而且， 在本发明中， 在第1壳为III-V族半导体的情况下， 也可以在不对与核的能带 间隙

46、大小关系(核第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如， 上述II族元素及 VI族元素)。 同样地， 在第1壳为II-VI族半导体的情况下， 也可以在不对与核的能带间隙大 小关系(核第1壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如， 上述III族元素及V族元 素)。 0186 第2壳 0187 在本发明的半导体纳米粒子为多壳形状的核-壳粒子的情况下， 第2壳是覆盖上述 第1壳的表面的至少一部分的材料。 0188 在此， 在本发明中， 第2壳是否覆盖第1壳的表面的至少一部分， 例如也能够通过使 用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)的组成分布分析而确认。 0189 在

47、本发明中， 从抑制与第1壳的界面缺陷， 并且能够获得缺陷少的品质良好的结晶 相的理由考虑， 第2壳优选为含有II族元素及VI族元素的II-VI族半导体或含有III族元素 及V族元素的III-V族半导体， 从材料本身的反应性高、 容易获得结晶性更高的壳的理由考 虑， 更优选为II-VI族半导体。 0190 另外， 作为II族元素及VI族元素以及III族元素及V族元素， 均可列举在第1壳中所 说明的元素。 0191 作为第2壳， 能够使用适当组合上述II族元素及VI族元素的例示而成的II-VI族半 导体， 但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如， 闪锌矿结构)。 具体而言， 优选为ZnSe、 Zn

48、S或这些的混晶， 更优选为ZnS。 0192 作为第2壳， 能够使用适当组合上述III族元素及V族元素的例示而成的III-V族半 导体， 但优选为与上述核相同或类似的晶系(例如， 闪锌矿结构)。 具体而言， 优选为GaP。 0193 在本发明中， 从所获得的核-壳粒子的表面缺陷变少的理由考虑， 优选上述第1壳 与第2壳的晶格常数的差小的一方， 具体而言， 上述第1壳与第2壳的晶格常数的差优选为 10以下。 0194 具体而言， 在上述第1壳为GaP的情况下， 如上所述， 第2壳优选为ZnSe(晶格常数的 差： 3.8)或ZnS(晶格常数的差： 0.8)， 更优选为ZnS。 0195 并且， 在

49、本发明中， 在第2壳为II-VI族半导体的情况下， 也可以在不对与核的能带 间隙大小关系(核第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如， 上述III族元素 及V族元素)。 同样地， 在第2壳为III-V族半导体的情况下， 也可以在不对与核的能带间隙大 小关系(核第2壳)造成影响的范围内含有或掺杂其他元素(例如， 上述II族元素及VI族元 素)。 0196 在本发明中， 从外延生长变容易且变得容易抑制各层间的界面缺陷的理由考虑， 说明书 10/17 页 14 CN 108848671 A 14 优选为上述核、 第1壳及第2壳均为具有闪锌矿结构的晶系。 0197 并且， 在本发明中， 从激子停留在核中的概率增大且发光效率变得更高的理由考 虑， 优选为上述核、 第1壳及第2壳中， 核的能带间隙最小且核及第1壳显示1型类型(I型)的 能带结构的核-壳粒子。 0198 平均粒径 0199 从容易合成均匀尺寸的粒子， 且量子尺寸效应所带来的发光波长的控制变容易的 理由考虑， 本发明的半导体纳米粒子的平均粒径优选为2nm以上， 更优选为10nm以下。 0200 在此， 平均粒径是指通过透射型电子显微镜直接观察至少20个粒子，