一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂料及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102140300 A (43)申请公布日 2011.08.03 CN 102140300 A *CN102140300A* (21)申请号 201110042680.X (22)申请日 2011.02.21 C09D 167/06(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 陈希锴 地址 350011 福建省福州市金鸡山路 68 号 天水园 1 栋 2A (72)发明人 陈希锴 (74)专利代理机构 福州智理专利代理有限公司 35208 代理人 王义星 (54) 发明名称 一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂料及其制 备方法 (57) 摘要 本

2、发明公开了一种快干型不饱和聚酯树脂标 线涂料及其制备方法， 所述标线涂料由下述的按 重量百分比计的原料制成 ： 改性不饱和聚酯树脂 30 50， 钛白粉 5 12， 石英粉 40 50， 白炭黑 2 5， 高岭土 1 3， 钛酸酯偶联 剂 0.5 2， 环烷酸钴 1 3， 过氧化甲乙酮 0.5 1.5， 所述的改性不饱和聚酯树脂采用双 环戊二烯封端的顺丁烯二酸单酯与丙二醇酯化缩 合得到的不饱和聚酯树脂， 然后加入甲基丙烯酸 甲酯单体稀释剂制得。所述制备方法为将上述配 方量的组分进行超声混合37分钟， 即得快干型 不饱和聚酯树脂标线涂料制品， 施工时， 加入环烷 酸钴和过氧化甲乙酮固化形成不饱和

3、聚酯树脂标 线， 其耐磨性指标优于国标要求。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 18 页 CN 102140305 A1/2 页 2 1. 一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂料， 由下述的按重量百分比计的原料制成 ： 改性不饱和聚酯树脂 30 50 钛白粉 5 12 石英粉 40 50 白炭黑 2 5 高岭土 1 3 钛酸酯偶联剂 0.5 2 环烷酸钴 1 3 过氧化甲乙酮 0.5 1.5 2. 根据权利要求 1 所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料， 其特征在于所述的改性不 饱和聚酯树脂采用双环戊二烯 (DCPD) 封端

4、的顺丁烯二酸单酯 (DHCM) 与丙二醇 (PG) 酯化 缩合得到的不饱和聚酯树脂， 然后加入甲基丙烯酸甲酯单体稀释剂制得。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料， 其特征在于 改性不饱和聚酯树脂 43.2 细度为 350 400 目的石英粉 42.24 钛白粉 6.34 白炭黑 2.64 高岭土 1.58 钛酸酯偶联剂 1 环烷酸钴 2 过氧化甲乙酮 1。 4. 权利要求 1-3 的任一所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法， 其特征在 于将配方量的改性不饱和聚酯树脂、 钛白粉、 石英粉、 白炭黑、 高岭土、 钛酸酯偶联剂投入超 声波混合器中进行超声混合

5、3 7 分钟， 即得快干型不饱和聚酯树脂标线涂料制品， 施工 时， 分别加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮固化形成不饱和聚酯树脂标线。 5. 根据权利要求 4 所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法， 其特征在于 ： 将用双环戊二烯 (DCPD) 封端的顺丁烯二酸单酯 (DHCM) 与丙二醇 (PG) 酯化缩合得到的不 饱和聚酯树脂， 然后加入稀释剂甲基丙烯酸甲酯单体， 得到棕黄色透明的改性不饱和聚酯 树脂。 6. 根据权利要求 5 所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法， 其特征在于 ： 1)MA 水解生成顺丁烯二酸 ； 2)DCPD 在 110 140条件下， 与顺丁烯二酸的羧基发生加

6、成 反应， 生成 DHCM ； 3)DHCM 作为一元不饱和酸与 PG 在酯化催化剂下发生酯化缩聚反应， 得到 DCPD封端的UP ； 4)DCPD封端的UP， 用甲基丙烯酸甲酯稀释， 得到DCPD改性的不饱和聚酯树 脂 ； 5) 将配方量的步骤 4) 获得的改性不饱和聚酯树脂与钛白粉、 石英粉、 白炭黑、 高岭土、 钛酸酯偶联剂一起投入超声波混合器中进行超声混合 3 7 分钟， 即得快干型不饱和聚酯 树脂标线涂料制品。 7. 根据权利要求 6 所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤3)DHCM作为一元不饱和酸与PG在甲磺酸催化剂下， 于常压氮气保护下不断搅拌、

7、逐步 升温， 利用分馏柱， 不断分离和排出反应水， 逐渐进行酯化缩聚反应， 缓慢升温到 200， 当 权 利 要 求 书 CN 102140300 A CN 102140305 A2/2 页 3 反应物酸值降低至 30 40mgKOH/gUP 时， 停止反应， 开始降温 ； 待温度降低至 125， 加入 质量分数为0.0150.025wt的阻聚剂对苯二酚， 搅拌获得DCPD封端的UP ； 继续降温， 在 温度为 90 110时， 加入甲基丙烯酸甲酯单体， 充分搅拌并冷却， 得到棕黄色透明液体的 DCPD 改性的 UPR。 权 利 要 求 书 CN 102140300 A CN 10214030

8、5 A1/18 页 4 一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂料及其制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种涂料， 尤其涉及一种快干型不饱和聚酯树脂道路交通标线涂料及 其制备方法。 背景技术 ： 0002 道路标线涂料是一种涂在路面上指示交通的涂料， 目前， 市场上常见的有三大类 道路标线涂料， 主要包括常温溶剂型、 热熔型以及双组份道路标线涂料等。 0003 常温溶剂型涂料是由成膜物质和有机溶剂两个部分构成。施工时由喷枪喷出涂 料， 溶剂自然挥发， 形成标线膜。成膜物质通常采用氯化橡胶、 环氧树脂等等。优点是 ： 施工 简易， 干燥时间比较短， 大约 3 4 小时即可通车。目前， 在我国城市

9、道路和一般道路广泛 使用。缺点是 ： 污染环境。溶剂大多采用芳烃， 毒性大， 施工时有机溶剂排放量 ( 即 VOC 值， 下同 ) 很高， 对人体和环境十分有害 ； 维护成本高。标线膜很薄 (0.2mm 0.3mm)， 不耐磨， 需要经常复涂施工。 0004 热熔型涂料是以天然树脂或石油树脂混合固体填料， 经过熔融、 搅拌、 冷却后制 得。在常温下为粉块状物质。施工时经高温加热， 熔融为流动状态的液体， 喷涂或涂覆于路 面， 冷却后成为粘接在路面上的固体标线膜。 优点是 ： 标线膜干燥时间短， 约为510分钟， 可快速通车。 标线膜厚度适中， 约为1.5mm， 标志美观、 持久， 夜间可视性良

10、好。 目前， 它主要 在我国 2 级以上公路和高速公路使用。缺点是 ： 能耗大。施工时， 涂料需要加热至 180 220， 熔融为液态后施工 ； 复涂难度大。旧的热熔型标线破损之后， 路面需进行重涂， 由于 其固化快速， 对施工路面平整性要求高， 必须先铲平或磨平旧的标线， 工作量大， 且容易破 坏路面结构。 0005 双组份涂料是由加入引发剂的组份 A 和加入促进剂的组份 B 构成， 通过交联反应 形成标线膜。常温下， 将 A 和 B 两个组份喷涂于路面上混合， 树脂发生化学反应， 交联固化 形成耐久性标线膜。双组份标线涂料具有以下四个优点 ： 0006 1) 涂料中树脂的绝大部分， 参加了

11、交联固化反应， VOC 值极低。 0007 2) 交联反应形成的标线膜， 是高分子聚合物， 比较坚韧， 且由于标线膜相对较厚， 更为耐磨。 0008 3) 常温下冷喷施工， 无需加热。 0009 4) 双组份液体涂料具有流平性， 能够在路面自然形成平整的标线膜。缺点是 ： 1) 使用成本高。目前， 国际上一般采用高性能的丙烯酸树脂生产双组份道路标线涂料。由于 国内生产的丙烯酸树脂产品质量不稳定， 标线涂料厂家为了确保产品质量， 通常购买德国 的 DEGAROUTE( 德固萨 ) 丙烯酸树脂用于生产， 大约 3 4 万元 / 吨， 直接导致国内的双组 份涂料价格居高不下。由于国内一般采用进口原料

12、调配 1 ， 导致成本高、 难以推广。 0010 2)不耐磨。 双组份丙烯酸型标线涂料的耐磨性指标(平均30mg)与热熔型涂料差 不多， 但由于它的标线膜厚度一般为 1mm， 而热熔型涂料的标线膜厚度至少为 1.5mm， 这就 造成它在路面上会被更快地磨去。 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A2/18 页 5 发明内容 ： 0011 本发明的目的在于提供一种成本较低、 耐磨性好的快干型不饱和聚酯树脂标线涂 料及其制备方法。 0012 1、 本发明的目的是通过如下技术方案实现的 ： 一种快干型不饱和聚酯树脂标线涂 料， 由下述的按重量百分比计的原料制成 ： 0

13、013 改性不饱和聚酯树脂 30 50 0014 钛白粉 5 12 0015 石英粉 40 50 0016 白炭黑 2 5 0017 高岭土 1 3 0018 钛酸酯偶联剂 0.5 2 0019 环烷酸钴 1 3 0020 过氧化甲乙酮 0.5 1.5 0021 上述各组分以重量百分比计之总和为 100。 0022 优选配方如下 ： 0023 改性不饱和聚酯树脂 43.2 0024 钛白粉 6.34 0025 细度为 350 400 目的石英粉 42.24 0026 白炭黑 2.64 0027 高岭土 1.58 0028 钛酸酯偶联剂 1 0029 环烷酸钴 2 0030 过氧化甲乙酮 1 0

14、031 所述的改性不饱和聚酯树脂可以采用市售产品或现有文献报道的产品， 如中国专 利申请号 CN96119856.7、 CN200510026882.X 和 CN200910058017.1， 本发明优选采用双环戊 二烯 (DCPD) 封端的顺丁烯二酸单酯 (DHCM) 与丙二醇 (PG) 酯化缩合得到的不饱和聚酯树 脂， 然后加入甲基丙烯酸甲酯单体稀释剂制得。 0032 2、 本发明所述的快干型不饱和聚酯树脂标线涂料的制备方法， 其特征在于将配方 量的改性不饱和聚酯树脂、 钛白粉、 石英粉、 白炭黑、 高岭土、 钛酸酯偶联剂投入超声波混合 器中进行超声混合 3 7 分钟， 即得快干型不饱和聚

15、酯树脂标线涂料制品， 施工时， 分别加 入环烷酸钴和过氧化甲乙酮固化形成不饱和聚酯树脂标线。 0033 具体制备方法为 ： 首先， 应用双环戊二烯 (DCPD) 作为顺酐 (MA) 的封端剂， 制备出 DCPD- 顺丁烯二酸单酯 (DHCM) ； 其二， 以 DHCM 丙二醇 (PG) 2 1 的摩尔比， 合成两端 被 DCPD 封闭的聚酯 (UP) ； 其三， 用甲基丙烯酸甲酯稀释 UP， 得到新型 UPR ； 其四， 根据标线 涂料的国标要求， 率先将这种 UPR 应用于双组份道路标线涂料中， 采用超声波振荡混合方 法， 筛选调整各种填料添加量， 用配位型钛酸酯偶联剂降低涂料粘度， 制得综

16、合性能优秀的 快干型 UPR 标线涂料。 0034 更优选的制备方法为 ： 1)MA水解生成顺丁烯二酸 ； 2)DCPD在110140条件下， 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A3/18 页 6 与顺丁烯二酸的羧基发生加成反应， 生成DHCM ； 3)DHCM作为一元不饱和酸与PG在酯化催化 剂下发生酯化缩聚反应， 得到 DCPD 封端的 UP ； 4)DCPD 封端的 UP， 用甲基丙烯酸甲酯稀释， 得到 DCPD 改性的不饱和聚酯树脂 ； 5) 将配方量的步骤 4) 获得的改性不饱和聚酯树脂与钛 白粉、 石英粉、 白炭黑、 高岭土、 钛酸酯偶联剂一起投入

17、超声波混合器中进行超声混合 3 7 分钟， 即得快干型不饱和聚酯树脂标线涂料制品。 0035 上述步骤 3)DHCM 作为一元不饱和酸与 PG 在甲磺酸催化剂下， 催化剂的用量以反 应物总量计为 0.01 0.02wt于常压氮气保护下不断搅拌、 逐步升温， 利用分馏柱， 不断 分离和排出反应水， 逐渐进行酯化缩聚反应， 缓慢升温到 200， 当反应物酸值降低至 30 40mgKOH/gUP 时， 停止反应， 开始降温 ； 待温度降低至 125， 加入以反应产物计其质量分数 为 0.015 0.025wt的阻聚剂对苯二酚， 搅拌获得 DCPD 封端的 UP ； 继续降温， 在温度为 90110时

18、， 加入甲基丙烯酸甲酯单体， 充分搅拌并冷却， 得到棕黄色透明液体的DCPD改 性的 UPR。上述所加入的甲基丙烯酸甲酯单体占改性的 UPR 量的 30 40wt。 0036 本发明的优点为 ： 本发明对 DCPD 加成的温度和时间进行了优化， 得到了最佳反应 条件。实验结果表明 ： 采用上述 UPR 品种、 助剂和加工方法等全新组合制备的标线涂料， 由 于 UPR 兼有丙烯酸树酯和不饱和聚酯两种树脂的优点， 所配制的气干性标线涂料与目前的 丙烯酸型涂料对比， 其耐磨性指标为 18mg， 优于丙烯酸型涂料的 30mg 平均值， 更优于国标 40mg 的要求。其它各项指标符合道路标线涂料国标要求

19、 ( 涂料国标见表 1、 表 2)， 且成本 低， 具有良好的应用前景。 具体实施方式 ： 0037 下面结合实施例对本发明进行详细说明 ： 0038 1.2 本发明研究设想和研究思路 0039 文献、 专利显示， 在我国生产的树脂中， 产量大、 可交联固化的产品通常有两大类 ： 一类是丙烯酸树脂， 另一类是 UPR 2 。理论上， 它们都可以被用于双组份标线涂料。在实际 应用中， 丙烯酸树脂由于耐水、 耐碱、 耐紫外线照射能力好 ( 耐候性好 ) 而被优先用于双组 份标线涂料。 0040 目前我国生产高性能丙烯酸树脂的主要产品还需要进口， 国内一般采用进口原料 调配 1 ， 使得生产双组份标

20、线涂料成本太高， 难以推广应用。 0041 与此同时， 我国却是生产 UPR 的大国， 产品种类多， 技术已经相当成熟 3-4 ， 且用于 制造 UPR 的化工原料产量大、 价格低廉， 生产成本低。 0042 因此， 如果能够借助现有 UPR 技术， 经过创新， 生产出一种专用于双组份标线涂料 的低成本、 耐候性和耐磨性更好的 UPR， 将大大提高标线涂料的性价比， 促进市场开发和推 广。 0043 经查阅行业标准， 路面标线涂料必须满足表 1 的技术指标， 为了开发高质量的标 线涂料， 还应满足表 2 的技术指标。 0044 表 1 交通行业标准 JT/T 280-2004路面标线涂料 00

21、45 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A4/18 页 7 0046 0047 表 2 路面标线涂料应该满足技术指标 0048 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A5/18 页 8 0049 表 1 和表 2 的 13 个检测项目中， 5、 7、 8、 9、 11、 12、 13 这 7 项指标， 基本上是由树脂 的性能决定， 是涂料的核心指标。因此， 树脂的性能决定了标线涂料的性能。 0050 那么， 根据路面标线涂料的行业标准， 是否有满足要求的 UPR 可以用作标线涂料 的主原料呢？通过查阅文献、 资料， 进一步明确了研

22、究设想。 0051 在现有 UPR 技术的基础上， 一些研究人员已经对 UPR 配制双组份道路标线涂料作 了有益的尝试， 其方法可以归纳为两种 ： 0052 1) 在合成 UP 时， 加入干性油或干性油的不饱和脂肪酸， 使改性的 UP 具有气干性， 进而得到 UPR 用于双组份道路标线涂料 5 。 0053 2) 采用市售的 191 型 UPR 和聚苯乙烯 (PS) 溶液， 配制双组份道路标线涂料 6-8 。 0054 其中 ： 方法 1) 具有明显的缺点， 这种工艺得到的 UPR， 虽然具有气干性， 但其 UP 分 子链的两端， 通常带有羧基(-COOH)或者羟基(-OH)， 本质上还是一种

23、普通的UPR， 不耐水和 耐碱， 不能满足 JT/T 280-2004 标准表 1 中的 8、 9 两项要求， 不适合作为道路标线涂料。 0055 由于方法 1) 由福建省的泉州公路局进行了试验， 在随后的市场调研中， 所了解的 情况证实了以上推断， 这一方法并不成功， 未能进入市场。 0056 那么， 方法 2) 是否可行呢？ 0057 方法 2) 采用了市售 191 型 UPR 和聚苯乙烯 (PS) 溶液， 配制双组份道路标线涂料， 其中的 191 型 UPR 是一种由 DCPD 封端改性的 UPR。 0058 资料显示 ： DCPD 是乙烯工业副产品， 是裂解 C5 分离后得到的烃类物质

24、。DCPD 具有 耐腐蚀性、 耐紫外光照射、 耐热性和气干性， 且成本低廉 9-10 ， 耐磨性好。用 DCPD 封闭 UP 的 两端， 使端羧基 (-COOH) 或者端羟基 (-OH) 与 DCPD 加成反应， 得到改性 UP， 使得 UP 全面带 有 DCPD 的优点， 这就是 DCPD 能够改性 UP 的原理。由它稀释得到的 UPR 就是国内公认的、 廉价而又性能优异的品种 11 。如果将其应用于标线涂料中， 表 1 中所要求的 5、 7、 8、 9 几项 核心指标， 均获得提高， 因此， 方法2)在理论上有可能满足表1的要求， 接下来， 将进一步考 察其是否能满足表 2 的要求。 00

25、59 采用参考文献 6 的配方配制标线涂料， 结果如下 ： 0060 其一， 涂料柔韧性指标大约是8mm(国标要求5mm)。 其二， 涂料粘度指标是247s， 远高于 130s( 粘度高于 130s， 一般喷涂机无法喷出 )。 0061 因此， 方法 2) 以市售 191 树脂配制的标线涂料性能不完善， 不能满足表 2 的要求， 不是一种合格的标线涂料。但是， 其有益的启发是 ： 用 DCPD 封闭 UP 的两端， 在理论上已经 有可能满足表 1 的要求。 0062 至此， 本发明采用下述研究设想 ： 其一， 通过自己合成 DCPD 改性的 UP， 使涂料满足 说 明 书 CN 1021403

26、00 A CN 102140305 A6/18 页 9 表 1 的要求。其二， 通过调控 UP 分子链的长度兼顾和平衡标线涂料的柔韧性和粘度， 使涂 料满足表 2 的要求。 0063 1.2.1DCPD 封端改性 UP 0064 由于标线涂料的性能主要由 UPR 决定， 而 UPR 的性能又主要由 UP 决定， 因此， 拥有 适用的 UP 就至关重要。 0065 使用 DCPD 封闭 UP 的两端， 能够使得表 1 中 JT/T 280-2004 所要求的 5、 7、 8、 9 几 项核心指标， 获得提高， 所以， 本发明确定 ： 改性 UP， 首先必须是由 DCPD 封闭两端的结构。 006

27、6 1.2.2 兼顾改性 UP 的柔韧性和粘度指标 0067 由于反应型树脂的自身附着力较好， 对于表 2 中的 11、 12、 13 三项技术指标， 只考 虑第 11 项 ( 柔韧性 ) 和第 13 项 ( 粘度 ) 即可。 0068 柔韧性和粘度， 在一定程度上是互相矛盾的， 需要平衡与兼顾， 这是因为 ： 0069 1) 如果 UP 分子链过短， 生成的 UP 粘度低， 但是柔韧性可能不足， 涂料固化后脆性 大， 容易崩裂。 0070 2)如果UP分子链过长， 生成的UP柔韧性好， 但粘度就大， 由于调配涂料时， 还要加 入固体颜、 填料， 粘度将会大大上升， 导致无法喷涂 ( 必须 1

28、30s， 涂 -4 杯 )。 0071 1.2.3 通过粘度指标确定 UP 分子链长度 0072 由于配制涂料的常用比例是UPR石英粉(4550)(5550)， 为 此， 购买了几种普通的 UPR， 以普通 UPR 和石英粉以 45 55的比例配制涂料， 测试涂料 的粘度和柔韧性， 进行对比。 0073 以几种普通 UPR 配制涂料的目的是 ： 通过实验获得粘度数据， 以此考察出， 当 UPR 的粘度大约是多少时， 可以使涂料粘度大约在 130s( 涂 -4 杯 ) 左右 ( 因为涂料为该粘度时 可以实现良好喷涂 )， 同时， 考察涂料柔韧性。 0074 经过试验发现 ： 当 UPR 粘度大约

29、在 30s( 涂 -4 杯 ) 以内时， 涂料的粘度值大约在 130 160s( 涂 -4 杯 )， 基本上在适合喷涂的粘度值附近， 同时， 其柔韧性指标为 5mm， 符合 表 2 国标要求。 0075 因此， 如果自制的新型 UPR 的粘度控制在 30s 以内， 应能够得到适于喷涂的涂料， 即 ： 涂料粘度 130s( 涂 -4 杯 )， 同时， 柔韧性合格。 0076 经过前期探索性的合成试验发现 ： 用DCPD封端的顺丁烯二酸单酯(DHCM)与PG酯 化缩合， 得到的 UPR 粘度大约在 30s 左右， 所配制涂料粘度和柔韧性符合表 2 要求。同时， 其中的 UP 结构又是由 DCPD

30、封闭两端的， 可以满足表 1 的 5、 7、 8、 9 指标要求， 因此， 考虑将 它作为双组份标线涂料中的树脂。 0077 2 实验部分 0078 2.1 主要试剂及其作用 0079 主要试剂规格及作用见表 3。 0080 表 3DCPD 改性 UPR 的主要试剂及其作用 0081 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A7/18 页 10 0083 2.2 主要仪器 0084 主要仪器规格及作用见表 4。 0085 表 4 主要仪器及其作用 0086 0087 2.3 反应原理 0088 DCPD分子结构中的共轭双键化学性质十分活泼， 可进行加成或聚合反应 1

31、2 。在适 当的条件下， 它与顺丁烯二酸进行加成反应可生成 DCPD- 顺丁烯二酸单酯 (DHCM)。 0089 以 MA、 DCPD 和 H2O 为原料合成 DHCM 的过程， 主要分以下两步进行。 0090 1)MA 水解生成顺丁烯二酸 0082 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A8/18 页 11 0091 0092 2)DCPD 在 110 140条件下， 与顺丁烯二酸的羧基发生加成反应， 生成 DHCM。 0093 0094 3)DHCM 作为一元不饱和酸与 PG 发生酯化缩聚反应， 得到 DCPD 封端的 UP。 0095 0096 4)DCPD

32、 封端的 UP， 用甲基丙烯酸甲酯稀释， 得到 DCPD 改性的 UPR。 0097 在酯化反应中以常用的甲磺酸作为酯化催化剂。 0098 2.4 具体反应过程实施例 1 0099 本试验采用水解加成法 13-14 。 0100 2.4.1 加料 0101 首先将 98g( 约 99.5含量， 大约 1mol) 的 MA， 与 134g(99含量， 大约 1mol) 的 DCPD， 加入到装有搅拌器、 温度计、 氮气导管、 分馏柱、 冷凝装置的 500mL 四口烧瓶中， 加热 到 110后， 保温 30min。 0102 2.4.2 水解 0103 缓慢搅拌， 并且逐渐滴入与 MA 等摩尔量的

33、水 (18g， 1mol)， 使之水解生成顺丁烯二 酸。 0104 2.4.3 加成 0105 滴加水完毕， 在 124温度条件下， 保温、 加成反应 2h， 生成 DHCM。 0106 2.4.4 酯化 0107 然后一边升温， 一边加入 42g 的 PG( 根据反应式， PG 应为 0.5mol， 38g， 但考虑到酯 化时， 分馏过程中 PG 的损失， 实际加入 0.55molPG)， 同时， 一般加入 100 200ppm( 质量分 数 ) 的甲磺酸催化剂， 本实施例是加入 150ppm( 质量分数 ) 的甲磺酸催化剂。 0108 于常压氮气保护下不断搅拌、 逐步升温， 利用分馏柱，

34、不断分离和排出反应水， 逐 渐进行酯化缩聚反应， 缓慢升温到 200。 0109 2.4.5 控制酸度 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A9/18 页 12 0110 当反应物酸值降低至 35mgKOH/gUP 时， 停止反应， 开始降温。 0111 酸值的测定方法 ： 取12g的UP， 用0.090.1mol/L的KOH乙醇标准溶液滴定， 加 3 4 滴溴百里香酚蓝作指示剂， 当溶液由橙黄色变为蓝色并保持 15s 不褪色时即为终 点。 0112 计算公式 ： 酸值 M(V1000)56.1W 0113 式中 ： MKOH 标准溶液的浓度 (mol/L) 0

35、114 VKOH 的消耗量 (mL) 0115 WUP 试样质量 (g) 0116 2.4.6 加入阻聚剂 0117 待温度降低至 125， 加入 200ppm( 质量分数 ) 的阻聚剂对苯二酚， 搅拌 10mi n。 此时， 大约得到 257g 左右的 DCPD 封端的 UP， 得率大约为 93 94。 0118 2.4.7 加入稀释剂， 得到 UPR 0119 继续降温， 在温度为 100时， 加入 138g( 大约 35的树脂总质量 ) 的甲基丙烯酸 甲酯单体， 充分搅拌并冷却， 得到大约 395g 棕黄色透明液体， 即为 DCPD 改性的 UPR。 0120 2.5 改性 UPR 应用

36、性能评估方法 0121 经过以上合成试验， 得到了改性 UPR， 接下来对 UPR 以及用 UPR 所配制的涂料进行 性能评估， 评估的方法有两种。 0122 一是 UPR 性能评估。取 100g 的 UPR， 先加入 2g 引发剂 (4含量， 环烷酸钴溶液 ) 并搅拌均匀， 而后， 加入1g促进剂(8含量， 过氧化甲乙酮溶液)， 迅速搅拌、 混合均匀后倒 入模具， UPR 发生交联固化反应， 以制得的固体 UPR 圆饼， 进行各项性能测试。 0123 二是涂料性能评估。 以UPR填料4555的比例， 搅拌混匀， 制得涂料。 取 100g 该涂料， 先加入 2g 引发剂 (4含量， 环烷酸钴溶

37、液 ) 并搅拌均匀， 而后， 加入 1g 促进 剂(8含量， 过氧化甲乙酮溶液)， 迅速搅拌、 混合均匀后倒入模具， 涂料中的UPR发生交联 固化反应， 以制得的固体涂料圆饼， 进行各项性能测试。 0124 3 实验结果与讨论 0125 在试验过程中， 对于UPR的性能优劣， 本发明考察以下8个指标 ： 热稳定性、 不粘胎 干燥时间、 附着力、 柔韧性、 粘度、 耐水性、 耐碱性、 耐磨性。 0126 3.1 最佳反应条件控制 0127 由于加成反应阶段合成的 DHCM， 决定了改性 UP 和改性 UPR 的性能， 最终决定了涂 料的性能， 因此， 在加成反应过程中， 通过改变时间和温度这两个

38、反应条件， 逐次比较， 以得 到优质的 DHCM， 最终得到性能较好的 UPR。 0128 根据文献， DCPD与顺丁烯二酸进行加成反应的温度区间大约是110140， 进行 加成反应的时间区间大约是 0.5 3h。由于这两个反应条件 ( 时间和温度 ) 的区间值跨度 较大， 如果未经优化选择进行反应， 就不可能得到性能良好的 DHCM， 进而， 也不可能得到性 能良好的 UPR 和涂料， 所以， 本发明进行了一系列试验， 目的是寻找最佳的加成反应时间和 温度。 0129 3.1.1 加成反应时间 0130 首先， 在加成反应的温度区间内， 任意选择一个温度点作为加成反应温度 ( 比如 110

39、)， 保持这个温度不变， 不断地改变加成反应的时间长度， 以寻找最佳的加成反应时 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A10/18 页 13 间。 0131 固定加成反应温度 110， 改变加成反应时间， 不同加成时间对 UPR 性能的影响如 表 5。 0132 表 5 改变加成反应时间对 UPR 性能的影响 ( 加成反应温度 110 ) 0133 0134 本发明确定最佳的加成反应时间的依据是 ： 合成 UPR 气干性最佳， 即不粘胎干燥 时间最短。 由表5可以得出 ： 加成反应时间为0.5h的树脂， 热稳定性不好 ； 加成反应时间为 1.0h 与 1.5h

40、的树脂， 不粘胎干燥时间较长 ； 加成反应时间为 2h 的树脂， 它的关键指标 ( 不 粘胎干燥时间 ) 最优， 但是热稳定差， 原因可能是反应温度不合适引起的 ； 当加成反应时间 增加到 2.5h 时， 树脂的关键指标 ( 不粘胎干燥时间 ) 又开始变差。 0135 综上所述， 为了获得最佳的不粘胎干燥时间， 选择加成反应时间为 2h， 但最佳的加 成反应温度并非 110。 0136 3.1.2 加成反应温度 0137 固定加成反应时间 2h， 改变加成反应温度， 不同加成温度对 UPR 性能的影响如表 6。 0138 表 6 改变加成反应温度对 UPR 性能的影响 ( 加成反应时间 2h)

41、 0139 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A11/18 页 14 0140 由表 6 可以看出， 加成反应温度为 124时， UPR 的不粘胎干燥时间和热稳定性都 达到最好的状态， 耐磨性指标也获得提高， 124为最佳加成反应温度。 0141 经过试验， 得到的加成反应最佳条件是 ： 加成反应时间 2h， 加成反应温度 124。 0142 3.2 涂料的配制 0143 3.2.1 确定最佳填充剂 15 0144 各种无机填料不仅具有增量填充降低成本的作用， 而且可改善标线耐热、 耐磨等 作用， 提高附着力。 0145 以 UPR 为成膜物质， 依次对常用填

42、料进行筛选， 用一次性纸杯作为容器， 每次试验 选择一种填料， 以 UPR 填料 45 55的比例， 配制 100g 涂料， 用玻璃棒搅拌混合， 静 置 1 小时。主要考察评价稳定性、 沉降性、 粘度三个技术指标。其实验结果如表 7。 0146 表 7 选择填料品种 0147 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A12/18 页 15 0148 从表 7 可知 ： 综合评价各种填料的涂料稳定性、 沉降性、 粘度三个技术指标， 通过 筛选得到石英粉作为涂料主耐磨剂， 高岭土和白炭黑作为辅助填料。 0149 3.2.2 保证涂料白度 0150 颜料在涂料中主要起着色

43、与保护的作用， 白色的无机颜料在涂料中主要用来提高 光散射能力， 改善视认性。 钛白粉显示出明朗的白色， 对大气中的污染物稳定， 没有毒性， 因 此， 采用钛白粉 (TiO2) 作为颜料。 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A13/18 页 16 0151 在颜、 填料基本组成得以确定的前提下， 通过试验， 依次在 UPR 中添加以上物质， 不断修正各项性能指标， 最终得到性能良好的标线涂料。 0152 首先， 以涂料的白度值 80 作为目标 ( 这是路面标线涂料所要求的 )， 对钛白粉在 颜、 填料中的比例进行确认。 0153 涂料的配制比例为 ： ( 改性

44、 UPR 颜、 填料 45 55 )。颜、 填料则由钛白粉 与 200 目石英粉混合而成。其实验结果如表 8。 0154 表 8 涂料白度与钛白含量关系 0155 0156 由表 8 可见， 钛白粉在颜、 填料中比例为 20时， 白度达标， 因此确定钛白粉占总 无机粉体的比例为 20。 0157 3.2.3 提高涂料耐磨性 0158 由于钛白粉耐磨性较低， 涂料耐磨性指标不好， 涂料主耐磨剂颗粒的细度对耐磨 性的影响很大 16 ， 因此， 用不同细度的石英粉， 对涂料进行调配。 0159 沿用表 8 中颜、 填料的钛白粉石英粉 20 80 比例， 用不同细度的石英粉进行 实验。其实验结果如表

45、9。 0160 表 9 不同目数石英粉对耐磨性影响 0161 0162 由表 9 可见， 当石英粉细度为 200 目时， 其耐磨性 49mg ； 当石英粉细度达到 350 400 目时， 其耐磨性变为 26 30mg， 此时涂料耐磨性优于行业标准 ( 40mg) 的要求。 0163 3.2.4 提高涂料悬浮性能 0164 在涂料白度和耐磨性初步合乎要求的条件下， 发现由于颜、 填料中采用了 80石 英粉， 比重较大， 导致容易沉降， 涂料上下不均匀， 因此， 进一步搭配白炭黑和高岭土提高涂 说 明 书 CN 102140300 A CN 102140305 A14/18 页 17 料的抗沉降性

46、能。 0165 高岭土和白炭黑用于涂料中可改进悬浮性， 防止填料沉降。此外高岭土还具有遮 盖力， 能够降低钛白粉用量， 并达到同样的白度， 降低成本。 0166 确定在填料中 ： 高岭土占 3， 白炭黑 5， 石英粉 (350-400 目 )80， 钛白粉 12， 用该配方配制的涂料其实验结果如表 10。 0167 表 10 添加高岭土和白炭黑配制涂料性能 0168 0169 注 ： 高岭土、 白炭黑耐磨性比钛白粉稍低， 涂料耐磨性指标略变差。 0170 由 表 10 可 见， 自 制 的 涂 料 白 度 为 81， 其 主 要 性 能 指 标 已 接 近 于 用 德 国 DEGAROUTE(

47、 德固萨 ) 丙烯酸树脂生产的双组份标线涂料 ( 代表产品 ： 得锢牌丙烯酸双组份 标线涂料 )， 同时由于高岭土具有遮盖力， 钛白粉用量降低， 导致综合成本降低， 但是， 检测 指标之中， 粘度值 160s 仍偏大 ( 应该 130s， 涂 -4 杯 )。 0171 3.2.5 降低涂料粘度 0172 综合分析涂料主要技术指标及其上述实验结果， 并将其主要技术指标与配方中主 成份进行关联分析， 获得以下几点结论。 0173 1) 涂料的不粘胎干燥时间是由 DCPD 这种气干性基团决定的， 由于加入颜、 填料混 合， 相对的造成 DCPD 基团密度降低， 使得涂料的不粘胎干燥时间相比较 UPR

48、 的不粘胎干燥 时间 ( 见表 6) 而言有所延长。 0174 2) 由于颜、 填料没有柔韧性， 因此， 在与树脂 (UPR) 调配为涂料后， 涂料的柔韧性 指标， 相比较树脂 (UPR) 而言有明显降低， 但只要符合国标要求即能适用。 0175 3) 树脂 (UPR) 加入颜、 填料之后， 粘度将会大幅上升， 必须控制好粘度， 使得它 130s， 以利于喷涂。 0176 经过分析， 经上述过程所制备的涂料粘度大的原因是 ： 在涂料制造过程中， 固体填 料需要分散到液体树脂中， 如果固体填料的表面与树脂结合不好， 固体填料分散不良， 就会 造成粘度太大。 0177 经查阅文献发现 ： 偶联剂能把无机 ( 固体 ) 颜、 填料和有机 ( 液体 ) 树脂两种不同 性质的物质， 紧密地结合起来， 并且具有表面活性， 在涂料中适量加入， 能够降低粘度。 每种 类型偶联剂由于基团上的差异， 对填料的表面有选择性， 所以最终选用了配位型偶联剂。 本 发明引入钛酸酯偶联剂对涂料进行处理， 寻求降低涂料的粘度。 0178 经过加入占涂料总量 1的配位型钛酸酯偶联剂， 沿用表 10 配方 ( 石英粉 80， 钛白粉 12， 高岭土 3