技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体的涉及一种量子点及其合成方法。
背景技术
自上世纪80年代，量子点材料的出现为科研学者设计和制备高性能的半导体材料提出了新的思路，例如利用材料尺寸效应来改变其光学、电学性能。目前II-VI族量子点即硒化镉(CdSe)类量子点的研究已经接近完善，如形貌、尺寸、成分、量子效率接近100％、配体可调等。但是II-VI族量子点避免不了重金属Cd的存在，重金属Cd对环境和人体有着很大的伤害，这些大大限制了II-VI族量子点的应用领域，因此对绿色环保量子点的研发刻不容缓。
同时，现有III-V族量子点即磷化铟(InP)类与II-VI族量子点相比其不含有重金属Cd，但在性能上存在着很大的差距。如半峰宽大、量子效率低、稳定性差等问题。
因此，亟需提出一种新型的磷化铟量子点结构，改善现有磷化铟量子点的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种量子点及其合成方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种量子点，具有核壳结构，其中的核包括III-V族量子点，所述的核上依次包覆有In2S3过渡层和ZnS壳层。
本发明实施例还提供一种量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)提供作为核的III-V族量子点；
(2)于所述III-V族量子点上依次包覆In2S3过渡层和7nS壳层。
本发明实施例还提供一种所述量子点于制备光电器件中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明实施例提供的量子点，在量子点核包覆壳层中，加入硫化铟(In2S3)过渡层，提高了壳层晶格常数与带宽的匹配度，提高了与量子点核层的能级匹配度，使得量子点结构更加致密，从而提高了量子点的量子效率，提高了其光学性能和稳定性，降低了半峰宽。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是采用不同晶格常数和带宽的半导体材料来构筑核壳结构的示意图；
图2是实施例一中InP的发射峰示意图；
图3是实施例一中量子点的TEM图；
图4是对比例一中InP的发射图谱；
图5是对比例一中量子点的TEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种量子点，具有核壳结构，其中的核包括III-V族量子点，所述的核上依次包覆有In2S3过渡层和ZnS壳层。
在一些具体实施方案中，所述作为核的III-V族量子点包括In(Zn)P量子点和/或InP量子点。
其中，量子点结构可以为In(Zn)P/In2S3/ZnS，或InP/In2S3/ZnS。
在一些具体实施方案中，所述核的尺寸为2～5nm，优选为2～3nm。
在一些具体实施方案中，所述In2S3过渡层的厚度为1～5nm，优选为1～3nm。
在一些具体实施方案中，所述ZnS壳层的厚度为1～5nm，优选为1～3nm。
本发明实施例还提供一种量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)提供作为核的III-V族量子点；
(2)于所述III-V族量子点上依次包覆In2S3过渡层和ZnS壳层。
在一些具体实施方案中，所述III-V族量子点包括In(Zn)P量子点和/或InP量子点。
在一些具体实施方案中，所述III-V族量子点的合成方法包括以下步骤：
使包含第一金属源、第二金属源、配位型溶剂和/或非配位型溶剂的混合反应体系于100～150℃反应，形成第一前驱体；以及
将所获第一前驱体升温至150～250℃，加入膦源，反应1～60min，形成III-V族量子点。
进一步地，所述第一金属源为铟源，所述第二金属源为锌源。
具体的，例如，将第一金属源(铟源)、第二金属源(锌源)与配位型溶剂和/或非配位型溶剂混合，升至第一温度(优选100～150℃)制备成第一前驱体；再升至第二温度(优选150～250℃)加入膦源，反应1～60min，形成作为核的III-V族量子点。
在一些更为具体的实施方案中，所述混合反应体系中铟源与锌源的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01，优选为0.1∶0.3～1∶1。
在一些更为具体的实施方案中，所述铟源包括醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟、氧化铟、三辛基膦铟(TOPIn)、三丁基膦铟(TBPIn)、铟十八烯溶液(In-ODE)、铟油胺溶液(In-OLAM)、油酸铟溶液(In-OA)和十四酸铟溶液(In-MA)中的任意一种或两种以上的组合。
优选为氯化铟、溴化铟和碘化铟中的任意一种或两种以上的组合。
在一些更为具体的实施方案中，所述锌源包括油酸锌、醋酸锌、二水醋酸锌和丙酸锌，硬脂酸锌，氯化锌，碘化锌，溴化锌等含锌化合物中的任意一种或两种以上的组合。
优选为硬脂酸锌。
在一些更为具体的实施方案中，所述膦源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦和三(三甲基硅烷基)膦中的任意一种或两种以上的组合。
优选为三(二甲胺基)膦。
在一些更为具体的实施方案中，所述配位型溶剂包括碳原子数量≥5的饱和或不饱和脂肪酸和碳原子数量≥6的饱和或不饱和的胺类的任意一种或者两种以上的组合。
进一步地，所述配位型溶剂包括十四酸、油酸、硬脂酸、油胺、二丙胺、正己胺、正辛胺、三辛胺、八胺、十二胺、十八胺、十六胺和十四胺中的任意一种或两种以上的组合；
在一些更为具体的实施方案中，所述非配位型溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类、烯烃类、醚类和芳香族化合物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述非配位型溶剂包括十八烯、十九烯、二十烯、二十四烷、二十二烷、二十烷、十八烷和液体石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
在一些更为具体的实施方案中，所述第一前驱体与膦源的摩尔比为0.01∶1～1∶0.01，优选为0.03∶0.1～1∶1。
在一些具体实施方案中，步骤(2)具体包括：
使包含III-V族量子点、铟源与硫源的混合反应体系于150～250℃反应，于所述III-V族量子点上形成In2S3过渡层；以及
在250～320℃下加入锌源与硫源反应，于所述In2S3过渡层上形成ZnS壳层。
具体的，例如，在第二温度(优选150～250℃)下，加入铟源与硫源，在核上生长硫化铟(In2S3)过渡层，优选的，所述铟源与硫源的摩尔比0.01∶1～1∶1，进一步优选为0.1∶1～1∶1；之后，在第三温度(优选250～320℃)下加入锌源与硫源，形成ZnS壳层，优选的，所述锌源与硫源的摩尔比为0.01∶1～1∶1，进一步优选为0.1∶1～1∶1。
在一些更为具体的实施方案中，所述铟源包括醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟、氧化铟、三辛基膦铟、三丁基膦铟、铟十八烯溶液、铟油胺溶液、油酸铟溶液和十四酸铟溶液中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述铟源包括三辛基膦铟(TOPIn)、三丁基膦铟(TBPIn)、铟十八烯溶液(In-ODE)、铟油胺溶液(In-OLAM)、油酸铟溶液(In-OA)和十四酸铟溶液(In-MA)中的任意一种或两种以上的组合。
在一些更为具体的实施方案中，所述硫源包括三辛基膦硫(TOPS)、三丁基膦硫(TBPS)、硫-十八烯溶液(S-ODE)、硫-油胺溶液(S-OLAM)和化学式为R-SH的硫醇化合物中的任意一种或两种以上的组合，其中R为碳原子数≥6的烷基。
优选为三丁基膦硫。
本实施例中，过渡层三硫化二铟(In2S3)是一组III-VI显示带隙的半导体硫族化合物，其稳定性好、电子运输能力强，晶格常数0.536nm即带宽为2.0-2.3eV。从而与III-V族量子点的匹配度完好，且优胜于传统过渡层硒化锌(ZnSe)。
本发明实施例提供的一种量子点于制备光电器件中的用途。
进一步地，所述光电器件包括有机半导体发光二极管。
以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
本发明如下实施例中应用的各类试剂、作为核的量子点等可以从市售途径获取，也可以参考现有方法合成。例如，其中一些反应试剂的制备方法如下：
前驱体的配制方法：
硬脂酸锌溶液配制方法(Zn(st/)2ODE 1mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
铟前驱体溶液配制方法(In/OLAM 0.5mmol/ml)
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
三辛基膦铟配制方法(TOPIn 2M)
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
三辛基膦硫配制方法(TOPS 2M)
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
三辛基膦硒配制方法(TOPSe 2M)
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
请参图1所示，是不同晶格常数和带宽的半导体材料来构筑核壳结构的示意图。
硒化锌(ZnSe)晶格常数为禁带宽度2.67eV；
磷化铟(InP)晶格常数禁带宽度1.35eV；
硫化锌(ZnS)晶格常数禁带宽度为3.65eV；
三硫化二铟(In2S3)晶格常数带宽为2.0-2.3eV；
在禁带宽度匹配度上面三硫化二铟比传统的硒化锌更加适合作为过渡层包覆InP核。
实施例1
量子点的合成方法：In(Zn)P/In2S3/ZnS或InP/In2S3/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml，升温至150℃，反应30min，氩气氛围；
(2)升温至200℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)0.5ml，反应10min，形成InP或In(Zn)P量子点核，反应30min；
(3)加入TOP In 1.5ml，在250℃反应30min，加入TOPS 1.5ml，反应10min；
(4)加入TOPS 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在280℃反应20min；
(5)加入正十二硫醇(DDT)2ml，在280℃反应20min后得到最终产物。
经测试，如图2～图3所示，本发明的量子点，波长PL＝530nm，半峰宽Fwhm＝40nm，量子效率QY＝80％。
实施例2
量子点的合成方法：In(Zn)P/In2S3/ZnS或InP/In2S3/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液2ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml，升温至120℃，反应30min，氩气氛围；
(2)升温至250℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml，反应10min，形成InP或In(Zn)P量子点核，反应20min；
(3)加入TOP In 2ml，在250℃反应30min，加入TOPS 3ml，反应10min；
(4)加入TOPS 2ml，Zn(st)2/ODE 10ml，在300℃反应20min；
(5)加入正十二硫醇(DDT)2.8ml，在280℃反应20min后得到最终产物。
实施例3
量子点的合成方法：In(Zn)P/In2S3/ZnS或InP/In2S3/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液2ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml，升温至100℃，反应30min，氩气氛围；
(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml，反应10min，形成InP或InZnP量子点核，反应20min；
(3)加入TOP In 2ml，在250℃反应30min，加入TOPS 3ml，反应10min；
(4)加入TOPS 2ml，Zn(st)2/ODE 10ml，在300℃反应20min；
(5)加入正十二硫醇(DDT)2.8ml在320℃反应20min后得到最终产物。
对比例1：
本对比例中，量子点合成方法与实施例1基本相同，区别之处在于：将步骤(3)改为仅加入TOPSe 1.5ml。
经测试，如图4～图5所示，对比例1的量子点，波长PL＝532nm，半峰宽Fwhm＝47nm，量子效率QY＝68％，其量子点性能相对差于实施例1中量子点的性能。
将实施例1与对比例1的产物分别纯化后，分散在正庚烷溶液中，用紫外灯进行照射，进行老化测试，结果如表1：
时间(h) 5 30 60 90 实施例1(量子效率QY) 80％ 78％ 77％ 75％ 对比例1(量子效率QY) 65％ 50％ 40％ 20％
表1.
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得量子效率高、光学性能好、稳定性高的量子点。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。