技术领域
本发明涉及透明性、耐热性和机械物性优异的新型含有金刚烷基 的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。
背景技术
已知金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，是对称性高、 稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，因此可用作药物原料或高 功能性工业材料的原料等。金刚烷例如具有光学特性或耐热性等，因 此曾尝试用于光盘基板、光纤维或透镜等中(例如参照专利文献1和 2)。还尝试利用其酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将金 刚烷酯类作为光致抗蚀剂用树脂原料使用(例如参照专利文献3)。
近年来，在电子/光学材料领域，使用液晶或有机电致发光(EL) 元件等的平板显示器的高精度化、大视角化、高画质化，使用发光二 极管(LED)等的光半导体的光源的高亮度、短波长化、白色化，以及 电子电路的高频化，或者使用光的电路/通信等的光学/电子部件的高 性能化或改良的研究得到了进一步深入。
另外，半导体的技术领域的进步显著，电子仪器的小型轻量化、 高性能化、多功能化迅速发展，与此相对应，布线基板也要求高密度 化、高布线化。
另一方面，环氧基丙烯酸酯树脂可用于各种涂层剂、结构材料、 布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩 色光阻等。阻焊剂已经公开有双酚A型环氧基丙烯酸酯树脂(例如参 照专利文献4)。滤色器用感光性组合物公开有甲酚醛清漆型环氧基丙 烯酸酯树脂(例如参照专利文献5)。但是，这些环氧基丙烯酸酯树脂的 透明性、(长期)耐热性、(长期)耐光性有极限，人们需求可以满足这些 要求特性的材料。在阻焊剂或液晶显示器相关材料中使用环氧基丙烯 酸酯树脂时，大多以含有这些树脂的放射线敏感性树脂组合物的形式 使用。这种情况下，如果树脂组合物的透明性不足，则只有曝光表面 固化，出现无法获得具有良好的机械物性的固化物的问题。
另外，对于将半导体等集成得到的电子电路，随着信息化社会的 发展，信息量或通信速度的增加和装置的小型化也进一步发展，电路 的小型化、集成化、高频化成为必须。并且，对于使用可更高速处理 的光导波路等的光电路也进行了研究。以往在这些用途中，作为密封 树脂、粘合用树脂或者薄膜或者透镜用的树脂是使用双酚A型的环氧 树脂等。但是，使用双酚A型的环氧树脂等，则存在电子电路中的介 电常数高，或者耐热性不足等问题，在光导波路或LED密封中出现透 明性降低或发生树脂劣化导致的黄变等问题。
专利文献1：日本特开平6-305044号公报
专利文献2：日本特开平9-302077号公报
专利文献3：日本特开平4-39665号公报
专利文献4：日本特开平8-286371号公报
专利文献4：日本特开2002-341533号公报
发明内容
发明所要解决的课题
针对上述状况，本发明的目的在于提供适合作为布线基板的阻焊 剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、液晶显 示器用的层间绝缘膜、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂和有机 EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和光学薄 膜等)以及其中所使用的粘合剂等的、具有透明性、(长期)耐光性等光 学特性、耐热性以及良好的机械物性的、含有金刚烷基的环氧改性(甲 基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。这里，(甲基)丙烯酸酯 是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入的研究，结果发现：通过特定的含有金刚 烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，可以获得适合作为光学电子部件等 的、可形成固化物的树脂组合物。本发明是基于上述认识而完成的。
即，本发明提供以下的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯 及其制备方法以及含有该化合物的树脂组合物。
1.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(I) 表示：
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或者可含有杂原子的脂 族烃基，多个R2可以相同或不同，m为0～4的整数，n为0以上的整数]。
2.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(II) 表示：
[化学式2]
[式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示卤素原子或可含有杂原子的脂族 烃基，多个R4可以相同或不同，p为0～3的整数，q为0以上的整数]。
3.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(III) 表示：
[化学式3]
[式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂族 烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数]。
4.通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备 方法，其特征在于：使通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与 (甲基)丙烯酸反应，
[化学式4]
[式中，R1、R2、m和n与上述相同]。
5.通式(II)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制 备方法，其特征在于：使通式(V)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与 (甲基)丙烯酸反应，
[化学式5]
[式中，R3、R4、p和q与上述相同]。
6.通式(III)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制 备方法，其特征在于：使通式(VI)所示的金刚烷基环氧化合物与(甲基) 丙烯酸反应，
[化学式6]
[式中，R5、R6和r与上述相同]。
7.树脂组合物，其特征在于：包含上述1～3中任一项的含有金 刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯。
发明效果
本发明的含有金刚烷的环氧改性(甲基)丙烯酸酯和含有该化合物 的树脂组合物适合作为布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器 的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂 和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和 光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等、可形成具有透明性、(长期) 耐光性等光学特性、(长期)耐热性以及机械物性优异的固化物。
实施发明的最佳方式
本发明的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯由下述通式 (I)～(III)表示：
[化学式7]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或可含有杂原子的脂族 烃基，多个R2可以相同或不同，m为0～4的整数，n为0以上的整数]；
[化学式8]
[式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示卤素原子或可含有杂原子的脂族 烃基，多个R4可以相同或不同，p为0～3的整数，q为0以上的整数]；
[化学式9]
[式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂 族烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数]。
上述通式(I)～(III)中，R2、R4或R6所示的卤素原子例如有氟、氯、 溴和碘。可含有杂原子的脂族烃基例如有：甲基、乙基、丁基、叔丁 基、环己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、甲硫 基、乙硫基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和二乙基氨基等。
上述通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可通 过使下述通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸 反应获得。
[化学式10]
上述通式(IV)中，R2、m和n与上述通式(I)相同。通式(IV)所示 的含有金刚烷基的环氧化合物例如有：1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷、1，3-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)金刚烷、1，3-双(4-缩水 甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷、2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)金刚烷和2，2-双(4-缩水 甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷等。
上述通式(II)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可 通过使下述通式(V)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯 酸反应获得。
[化学式11]
上述通式(V)中，R4、p和q与通式(II)相同。通式(V)所示的含有 金刚烷的环氧化合物例如有：1-(2，3-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、 1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1-(2，5-二缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷、1-(2，6-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1-(3，4-二缩水甘油基 氧基苯基)金刚烷等。
上述通式(III)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可 通过使下述通式(VI)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯 酸反应获得。
[化学式12]
上述通式(VI)中，R6和r与上述通式(III)相同。通式(VI)所示的含 有金刚烷基的环氧化合物例如有：1，3-双(2，3-二缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷、1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，5-二缩水 甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，6-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、 1，3-双(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，3-二缩水甘油基氧 基苯基)金刚烷、2，2-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，5- 二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，6-二缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷和2，2-双(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷等。
上述反应通常在50～200℃左右、优选70～150℃的温度下进行。 反应温度为50℃以上，则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时 间可以缩短。反应温度为200℃以下，则不发生副反应，且产物的着 色得到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01～10MPa左右，优选 常压～1MPa。压力为10MPa以下，则可以确保安全性，因此无需特 别的装置，在工业上有用。反应时间通常为1～50小时左右，优选1～ 30小时。
上述反应通常在催化剂的存在下进行。催化剂例如有：三乙胺、 三丁胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等有机胺，四甲基氯化铵、四甲基溴 化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐以及三苯膦等。催化剂 的使用量是相对于上述通式(IV)～(VI)分别表示的含有金刚烷基的环 氧化合物和(甲基)丙烯酸的合计量，通常为0.01～20％(质量)左右，优 选0.05～15％(质量)。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用使上述通式(IV)～ (VI)分别表示的含有金刚烷基的环氧化合物的溶解度为0.5％(质量)以 上、优选5％(质量)以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含有 金刚烷基的环氧化合物的浓度为0.5％(质量)以上、优选5％(质量)以上 的量。此时，上述含有金刚烷基的环氧化合物可以是悬浮状态，但优 选溶解状态。溶剂具体例子有：环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、 甲苯、二甲苯、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、DMF(二 甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、 DMSO(二甲基亚砜)和丙二醇一甲醚乙酸酯等。它们可以单独或将两 种以上组合使用。
反应时，可根据需要添加氢醌、梅托醌(metoquinone)、吩噻嗪和 甲氧基吩噻嗪等阻聚剂。阻聚剂的使用比例相对于(甲基)丙烯酸通常 为10～10000ppm(质量)左右，优选50～5000ppm(质量)。
反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可根据反 应产物的性状和杂质的种类选择。
本发明的树脂组合物含有上述通式(I)～(III)所分别表示的含有金 刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯。本发明的树脂组合物中，只要不 对透明性或耐热性等产生不良影响，可以使用上述含有金刚烷基的环 氧改性(甲基)丙烯酸酯与其它聚合性单体的混合树脂。其它聚合性单 体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、 (甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯 酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊 四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、 六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二 (三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独或将两种以上组合 使用。
此外，本发明的树脂组合物中，也可以使用上述含有金刚烷基的 环氧改性(甲基)丙烯酸酯、和以下的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到 的环氧树脂改性(甲基)丙烯酸酯的混合树脂。环氧树脂例如有：双酚 A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型 环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、四甲基双酚 A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂以及双酚C型环 氧树脂等的缩水甘油基醚型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂或甲酚醛 清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂、三缩水甘油基 异氰脲酸酯、乙内酰脲类环氧树脂等含氮环环氧树脂，脂族系环氧树 脂、以低吸水率固化物型为主流的联苯型环氧树脂以及双环型环氧树 脂、萘型环氧树脂，三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油 基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等多官能环氧树脂等。它们可以单独 或将两种或以上组合使用。
上述通式(I)～(III)分别表示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙 烯酸酯与上述其它聚合性单体和/或环氧树脂改性(甲基)丙烯酸酯的混 合树脂中，优选上述含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的含量 为5％(质量)以上，更优选为10％(质量)以上。该含有金刚烷基的环氧 改性(甲基)丙烯酸酯的含量为5％(质量)以上，则本发明的树脂组合物 的光学特性、长期耐热性和电特性充分。
本发明的树脂组合物可通过使用热聚合引发剂和/或光聚合引发 剂的聚合来固化。热聚合引发剂只要是通过热使具有不饱和键的基 团、丙烯酰基或甲基丙烯酰基反应即可，例如有：过氧化苯甲酰、过 氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔 丁基等有机过氧化物以及偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂等。它们可以 单独或将两种以上组合使用。
光聚合引发剂只要是通过光使具有不饱和键的基团、丙烯酰基或 甲基丙烯酰基反应即可，例如有：苯乙酮类、二苯甲酮类、苄基类、 苯偶姻醚类、苄基二缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦和酰基膦酸酯类 等。它们可以单独或将两种以上混合使用。
聚合引发剂和/或光聚合引发剂的使用量相对于100质量份上述 含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯或上述混合树脂(以下称为 “树脂成分”)，优选为0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份。聚合 引发剂的含有率在上述范围，可以表达良好的聚合和光学特性等物 性。
本发明的树脂组合物中可以根据需要适当配合以往所使用的例 如防劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、无机粉末、溶剂、流平 剂、脱模剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。
防劣化剂例如有酚系化合物、胺系化合物、有机硫系化合物、磷 系化合物等以往公知的防劣化剂。
酚系化合物可以是Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals公司制 备，商标)、Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、 Irganox1330(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox3114 (Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox3125(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox3790(Ciba Specialty Chemicals公 司制备，商标)、BHT、Cyanox1790(Cyanamid公司制备，商标)、 SumilizerGA-80(住友化学制备、商标)等市售商品。
胺系化合物可例举Irgastab FS042(Ciba Specialty Chemicals公司 制备，商标)、GENOX EP(Crompton公司制备，商标，化合物名：二 烷基-N-甲基氧化胺)等，还可以使用受阻胺系的旭电化制备的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、 LA-87、LA-94，CSC公司制备的Tinuvin123、144、440、662、 Chimassorb2020、119、944，Hoechst公司制备的Hostavin N30，Cytec 公司制备的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC公司制备的Uval 299， Clariant公司制备的SanduvorPR-31等。
有机硫系化合物可以是DSTP(Yoshitomi)(吉富公司制备、商标)、 DLTP(Yoshitomi)(吉富公司制备，商标)、DLTOIB(吉富公司制备、 商标)、DMTP(Yoshitomi)(吉富公司制备、商标)、Seenox 412S (SHIPRO化成公司制备，商标)、Cyanox 1212(Cyanamid公司制备， 商标)等市售商品。
改性剂例如有二醇类、有机硅类、醇类等以往公知的改性剂。硅 烷偶联剂例如有硅烷系、钛酸酯系等以往公知的硅烷偶联剂。消泡剂 例如有有机硅系等以往公知的消泡剂。无机粉末根据用途可使用粒径 数nm～10μm的粉末，例如有：玻璃粉末、氧化硅粉末、氧化钛、氧 化锌和氧化铝等公知的无机粉末。作为溶剂，当树脂成分为粉末时， 作为涂层的稀释溶剂可以使用甲苯或二甲苯等芳族系溶剂或甲基乙 基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。
本发明的树脂组合物的固化方法可以采用以下方法：将上述树脂 成分、热聚合引发剂和/或光聚合引发剂、各种添加剂混合，通过向成 型模具(树脂模具)中注入，或者通过涂布制成所需要的形状，然后加 热固化或通过紫外线等的照射进行光固化。热固化时，固化温度通常 为30～200℃左右，优选50～150℃。为30℃以上则不会发生固化不 良，为200℃以下则不会发生着色等。固化时间根据所使用的树脂成 分或聚合引发剂等而不同，优选0.5～6小时。
通过紫外线的照射进行光固化时，紫外线的照射强度由树脂成分 或聚合引发剂的种类、固化物的膜厚等决定，通常为100～5000mJ/cm2左右，优选500～4000mJ/cm2。紫外线照射后可以进行后加热，优选 在70～200℃下进行0.5～12小时。
成型方法有注射成型、吹塑成型、压机成型等，没有特别限定， 优选将颗粒状的树脂组合物用于注射成型机，通过注射成型来制备。
将本发明的树脂组合物固化得到固化物，其透明性、耐热性、硬 度等机械物性优异，适合用作布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像 传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封剂(光半导体用 密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用 透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等。
本发明的树脂组合物可作为半导体元件/集成电路(IC等)、单个的 半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，在LED(LED灯、片状(chip) LED、受光元件、光学半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感 器、磁传感器)、无源部件(高频装置、电阻器、电容等)、机构部件(连 接器、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感器类、 灯密封等)、粘合剂(光学部件、光盘、拾取透镜)等中使用，作为表面 涂层用，也可用于光学用薄膜等。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些 例子的任何限定。
合成例1(1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积300mL的可分离 式烧瓶中加入20.0g(0.06mol)1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、46g(0.50 mol)表氯醇、30mL MIBK和60mL DMSO，加热至45℃。用1.5小 时少量多次向该溶液中添加5.5g(0.14mol)氢氧化钠。添加结束后将 反应温度升温至75℃，反应4小时。反应结束后冷却至室温，加入 25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色的 固体。使该淡黄色的固体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢 氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水 层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，将所得淡黄色的固体 用THF(四氢呋喃)和异丙基醚的混合溶剂重结晶，得到24.1g下式所 示的1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC(液相色谱)纯度为 94％，环氧当量为224)。
[化学式13]
将该1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱 (1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用 氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 1H-NMR(500MHz)：1.75(s，2H)，1.90(s，8H)，1.96(s，2H)，2.28(s，2H)，2.72(dd，2H)，2 .87(dd，2H)，3.32(m，2H)，3.94(dd，2H)，4.17(dd，2H)，6.87(d，4H)，7.29(d，4H)
13C-NMR(125MHz)：29.6，35.8，36.7，42.4，44.7，49.3，50.2，68.8，114.2，125.9， 143.5，156.4
合成例2(1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的内容积300mL 的可分离式烧瓶中加入30mL MIBK、60mL DMSO和65g(0.70mol) 表氯醇，进行氮置换。向其中加入20.6g(0.09mol)1-(2，4-二羟基苯基) 金刚烷，边搅拌边加热至45℃。用0.5小时少量多次向该溶液中添加 7.6g(0.19mol)氢氧化钠，再搅拌2小时。然后将反应液冷却至室温， 加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄 色粘性液体。使该淡黄色粘性液体溶解于285g MEK，加入3.4g 25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室 温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，得到28.3 g下式所示的1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为93％， 环氧当量为185)。
[化学式14]
将该1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱 (1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用 DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定 的。
1H-NMR(500MHz)：1.72(s，6H)，2.02(s，9H)，2.69(dd，1H)，2.76(dd，1H)，2.83(dd，1H) ，2.87(dd，1H)，3.30(m，1H)，3.37(m，1H)，3.80(dd，1H)，3.87(dd，1H)，4.26(dd，1H)，4. 32(dd，1H)，6.48(dd，1H)，6.56(d，1H)，7.02(d，1H)
13C-NMR(125MHz)：28.4，35.8，36.6，40.4，43.6，43.7，49.7，49.8，68.7，68.9，10 0.8，105.3，126.5，130.5，157.3，158.0
合成例3(1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的内容积300mL 的可分离式烧瓶中加入30mL MIBK、60mL DMSO和80g(0.86mol) 表氯醇，进行氮置换。向其中加入20.5g(0.06mol)1，3-双(2，4-二羟基 苯基)金刚烷，边搅拌边加热至45℃。用0.5小时少量多次向该溶液中 添加12.2g(0.30mol)氢氧化钠，再搅拌2小时。然后将反应液冷却至 室温，加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得 到淡黄色粘性液体。使该淡黄色粘性液体溶解于285g MEK，加入3.4 g25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室 温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，得到24.1 g下式所示的1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为 84％，环氧当量为164)。
[化学式15]
将该1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱 (1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用 DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定 的。
1H-NMR(500MHz)：1.73(s，2H)，1.98(br，4H)，2.11(br，6H)，2.30(s，2H)，2.70(m，4H)， 2.82(m，4H)，3.31(m，4H)，3.84(m，4H)，4.29(m，4H)，6.49(dd，2H)，6.60(d，2H)，7.08(d， 2H)
13C-NMR(125MHz)：29.7，36.5，37.4，40.4，44.2，44.3，44.7，50.3，50.4，69.3，69. 5，101.5，106.0，127.2，131.1，157.9，158.7
合成例4(2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积300mL的可分离 式烧瓶中加入20.0g(0.06mol)2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、46g(0.50 mol)表氯醇、30mL MIBK和60mL DMSO，加热至45℃。用1.5小 时少量多次向该溶液中添加5.5g(0.14mol)氢氧化钠。添加结束后将 反应温度升温至75℃，反应4小时。反应结束后冷却至室温，加入 25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色的 固体。使该淡黄色的固体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢 氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水 层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，将所得淡黄色固体用 THF和异丙基醚的混合溶剂重结晶，得到23.2g下式所示的2，2-双(4- 缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为96％，环氧当量为224)。
[化学式16]
将该2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱 (1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用 氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.70(s，6H)，1.79(s，2H)，2.00(d，2H)，2.67(dd，2H)，2.83(dd，2H)， 3.16(s，2H)，3.27(m，2H)，3.86(dd，2H)，4.07(dd，2H)，6.77(d，4H)，7.27(d，4H)
13C-NMR(125MHz)：27.5，32.1，33.3，38.0，44.8，49.4，50.1，68.6，114.5，126.7， 141.5、155.5
合成例5(2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积500mL的可分离 式烧瓶中加入50.2g(0.13mol)2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、 99.6g(1.06mol)表氯醇、75mL MIBK和150mL DMSO，加热至45℃。 用1.0小时少量多次向该溶液中添加13.2g(0.33mol)氢氧化钠。然后 升温至65℃，反应2小时。反应结束后冷却至室温，加入250mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到黄色粘性液体的 粗产物。使该粗产物溶解于70ml THF，然后向350ml甲醇中滴加该 溶液，使固体析出。过滤固体，收集并干燥，得到60.5g下式所示的 2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷(LC纯度为94％，环 氧当量为259)。
[化学式17]
将该2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷通过核磁 共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱 是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500 测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.64-1.69(m，6H)，1.76(s，2H)，1.99(d，4H)，2.21(s，12H)，2.66(dd， 2H)，2.84(t，2H)，3.11(s，2H)，3.29-3.32(m，2H)，3.69(dd，2H)，3.95(dd，2H)，7.00(s，4H )
13C-NMR(127MHz)：16.8，27.6，32.1，33.5，38.2，44.7，49.4，50.8，72.9，126.4，130. 1，144.0，152.6
实施例1(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入22.4g合成例1所得的1，3-双(4-缩水甘油 基氧基苯基)金刚烷、7.6g丙烯酸、20mL MIBK、0.76g四乙基溴化 铵和7.6mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃， 搅拌20小时。然后加入80mL MIBK，将反应液冷却至室温。将该 MIBK溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然 后浓缩有机层，得到26.8g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙 烯酸酯(LC纯度91％)。
[化学式18]
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行 鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日 本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.75(s、2H)，1.89(s，8H)，1.95(s，2H)，4.0-4.44(10H)，5.85(d，2H )，6.16(dd，2H)，6.42(d，2H)，6.86(d，4H)，7.29(d，4H)
13C-NMR(125MHz)：29.5，35.8，36.7，42.4，49.3，65.5，68.5，68.7，114.2，125.9， 127.9，131.5，143.6，156.3，166.3
实施例2(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入18.5g合成例2所得的1-(2，4-二缩水甘油 基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵 和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅 拌10小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯 溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩 有机层，得到24.1g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯 (LC纯度87％)。
[化学式19]
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行 鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日 本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.74(s，6H)，2.05(s，9H)，3.97-4.48(10H)，5.85(d，H)，5.87(d，1H) ，6.14(dd，1H)，6.18(dd，1H)，6.43-6.50(m，4H)，7.16(d，1H)
13C-NMR(125MHz)：29.0，36.5，37.1，40.8，41.1，65.5，65.8，68.3，68.5，68.7，68. 8，100.9，105.0，127.3，127.8，127.9，131.7，131.8，131.9，157.4，158.2，166.0，16 6.3
实施例3(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入16.4g合成例3所得的1，3-双(2，4-二缩水甘 油基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化 铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃， 搅拌12小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲 苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓 缩有机层，得到14.8g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸 酯(LC纯度87％)。
[化学式20]
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行 鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日 本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.75(s，2H)，2.00-2.22(m，10H)，2.33(s，2H)，3.90-4.45(20H)，5. 86(d，4H)，6.15(dd，4H)，6.41-6.53(m，8H)，7.15(d，2H)
13C-NMR(125MHz)：29.6，36.4，40.5，44.9，65.5，65.8，68.5，68.7，68.8，68.9，10 1.1，105.1，127.2，127.8，127.9，131.7，131.8，131.9，157.5，158.2，166.2，166.3
实施例4(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入22.4g合成例4所得的2，2-双(4-缩水甘油 基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵 和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅 拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯 溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩 有机层，得到26.3g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯 (LC纯度93％)。
[化学式21]
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行 鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日 本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.71(s，6H)，1.80(s，2H)，2.01(d，2H)，3.16(s，2H)，3.86-4.41(10H )，5.82(d，2H)，6.12(dd，2H)，6.41(d，2H)，6.76(d，4H)，7.28(d，4H)
13C-NMR(125MHz)：27.5，32.0，33.3，38.0，49.4，65.4，68.4，68.5，114.5，126.7， 127.9，131.6，141.7，155.3，166.2
实施例5(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入25.9g合成例5所得的2，2-双(4-缩水甘油 基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四 乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至 120℃，搅拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。 将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次， 然后浓缩有机层，得到30.3g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性 丙烯酸酯(LC纯度93％)。
[化学式22]
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行 鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日 本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.64-1.68(m，6H)，1.77(s，2H)，2.00(d，4H)，2.19(s，12H)，3.11(s，2 H)，3.73-4.42(m，10H)，5.80(d，2H)，6.12(dd，2H)，6.39(d，2H)，6.98(s，4H)
13C-NMR(127MHz)：16.6，27.5，32.0，33.4，38.1，49.4，65.3，69.1，72.0，126.4，127. 9，129.9，131.4，144.1，151.9，166.2
实施例6
将30质量份实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯、 0.03质量份苯偶姻异丁基醚、70质量份作为溶剂的丙二醇一甲醚乙酸 酯混合，制备树脂组合物，将该树脂组合物涂布在玻璃基板上，使溶 剂干燥后的膜厚为100μm，使溶剂干燥。用汞灯以1000mJ/cm2的强 度照射紫外线，得到固化物。按照以下方法评价所得固化物。评价结 果如表1所示。
(1)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(Parkin Elmer公司制造，DSC-7)，在氮气氛 下、在50℃下将10mg试样保持5分钟，然后以10℃/分钟升温，得 到热流束曲线，将在热流束曲线中观测到的不连续点作为玻璃化转变 温度Tg。
(2)透光率
使用与玻璃基板紧密贴合的试样，按照JIS K7105、以测定波长 400nm进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制备的分光光度 计UV-3100S。
(3)耐光性实验
使用株式会社东洋精机制作所制造的Sun Test CPS+，将紧密贴合 于玻璃基板上的试样在60℃下光照射500小时，使用耐候仪测定照射 前后的400nm的透光率的变化，透光率的降低率低于20％时评价为 “○”，为20％以上时评价为“×”。
(4)长期耐热性试验
使用与玻璃基板紧密贴合的试样，使用耐候仪，对在140℃的恒 温箱中放置100小时后的试样和放置在恒温箱中之前的试样测定400 nm透光率的变化，放置在恒温箱中后试样的透光率降低率低于20％ 时评价为“○”，为20％以上时评价为“×”。
实施例7
实施例6中，使用实施例2所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯 酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之 外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1 所示。
实施例8
实施例6中，使用实施例3所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯 酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之 外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1 所示。
实施例9
实施例6中，使用实施例4所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯 酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之 外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1 所示。
实施例10
实施例6中，使用实施例5所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯 酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之 外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1 所示。
比较例1
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300 mL的可分离式烧瓶中加入18.6g双酚A型环氧树脂(Japan Epoxide Resin株式会社，Epikote 828)、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四 乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至 120℃，搅拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。 将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次， 然后浓缩有机层，得到24.5g双酚A型环氧改性丙烯酸酯(LC纯度 93％)。
实施例6中，使用上述所得的双酚A型环氧改性丙烯酸酯代替实 施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例 6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。
[表1]
实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10比较例1玻璃化转变温度(℃)143151186165161128透光率(％)919390919187耐光试验○○○○○×耐热试验○○○○○○
产业实用性
本发明的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯和含有该化合 物的树脂组合物可以提供透明性、(长期)耐光性等光学特性、(长期) 耐热性和机械物性优异的固化物，适合作为布线基板的阻焊剂、液晶 显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封 剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导 波路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等。