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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480067767.4 (22)申请日 2014.12.09 (30)优先权数据 14/103,439 2013.12.11 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.06.12 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2014/069207 2014.12.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/089005 EN 2015.06.18 (71)申请人 沙特阿拉伯石油公司 地址 沙特阿拉伯达兰 (72)发明人 卡里姆乌丁M沙伊克W徐 塔默穆。
2、罕默德哈桑巴比克尔 高塔姆塔万帕卡尔法特吉 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 董科 (51)Int.Cl. C07C 29/04(2006.01) C07C 2/18(2006.01) (54)发明名称 一种采用两步法低聚和水合含有混合烯烃 的烃原料的方法 (57)摘要 本发明提供了一种采用两步法在二级系统 中实施的低聚与水合混合丁烯的方法。 所述两步 法制得了一种包含二异丁烯(DIBs)和混合丁醇 的产品。 所述DIBs是通过在第一阶段中异丁烯的 选择性低聚反应制得的； 而混合丁醇是通过在第 二阶段中混合丁烯的水合反应制得的， 其中所述 的混合丁烯为所述第一阶段中。
3、仍未反应的混合 丁烯。 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 CN 105934422 A 2016.09.07 CN 105934422 A 1.一种两阶段方法， 用于低聚和水合烃原料， 所述烃原料包括含有混合丁烯的混合烯 烃， 所述混合丁烯包括异丁烯和正丁烯， 所述方法包括以下步骤： 在可用于操作低聚所述丁烯的反应条件下， 将所述烃原料导入至第一反应器中； 在所述第一反应器中， 将所述混合烃原料与一种低聚催化剂相接触； 所述低聚催化剂 是一种将丁烯选择性低聚为低聚物， 并优选将异丁烯选择性低聚为二异丁烯的催化剂； 将所述低聚物从未反应的丁烯中分离出来以形成低聚物流； 在水的存在下， 并且。
4、在用于操作未反应的丁烯进行水合反应的反应条件下， 将所述未 反应的丁烯导入至第二反应器， 其中所述未反应的丁烯包括未反应的正丁烯和任何未反应 的异丁烯； 在所述第二反应器中， 将所述未反应的丁烯与一种水合催化剂相接触， 以将所述 未反应的丁烯水合以生成混合丁醇物流； 并且 将所述低聚物流与所述混合丁醇物流相结合以形成产品物流。 2.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述正丁烯包含1-丁烯， 2-反式-丁 烯和2-顺式-丁烯。 3.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述烃原料在无水条件下被导入至 所述第一反应器。 4.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 在。
5、将所述烃原料导入所述第一反应 器之前， 所述烃原料流经： (a)第一压缩机， 其压缩所述烃原料至第一预定压力； 和(b)第一 热交换器， 其调节所述烃原料的温度至第一预定温度。 5.根据权利要求4所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述第一预定压力在约5bar至 100bar之间， 而所述第一预定温度在约30至250之间。 6.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 将所述二异丁烯从所述未反应的正 丁烯分离以形成二异丁烯物流的步骤包括如下步骤： 从所述第一反应器中将所述二异丁烯 和所述未反应的正丁烯导入至低压分离器， 所述低压分离器被设置用于从所述未反应的丁 烯中分离出所述二异丁烯， 所。
6、述未反应的丁烯包括未反应的正丁烯和任何未反应的异丁 烯。 7.根据权利要求6所述的两阶段方法， 其特征在于， 在将所述未反应的丁烯导入至所述 第二反应器之前， 水被添加至包括所述未反应的正丁烯的所述未反应的丁烯中， 以形成第 一含水混合物， 所述第一含水混合物流经： (a)第二压缩机， 其压缩所述第一含水混合物至 第二预定压力； 和(b)第二热交换器， 其调节所述第一含水混合物的温度至第二预定温度。 8.根据权利要求7所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述第二预定压力在约10bar至 100bar之间， 而所述第二预定温度在约80至250之间。 9.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于。
7、， 在所述第二反应器中将所述未反应 的丁烯与水合催化剂相接触的步骤导致所述正丁烯被水合为2-丁醇而任何异丁烯则被水 合为叔丁醇。 10.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 还包括步骤： (a)将来自所述第二反应器的所述混合丁醇物流输送通过高压分离器， 所述高压分离 器被设置用于从水相分离出含有未反应的混合丁烯以及萃取的混合丁醇的有机相， 所述水 相中的混合丁醇是饱和的； (b)将所分离的有机相流经脱丁烷塔， 在所述脱丁烷塔中， 所述 有机相被分离而未反应的混合丁烯被移除； 并且(c)将所分离的水相输送至共沸蒸馏塔， 在 权利要求书 1/2 页 2 CN 105934422 A 2 。
8、所述共沸蒸馏塔中， 醇-水共沸物被从所述水相中蒸馏出来。 11.根据权利要求10所述的两阶段方法， 其特征在于， 从所述脱丁烷塔中移除的所述未 反应的混合丁烯被回收再循环并与所述第一反应器的烃类原料上游结合， 而所述醇-水共 沸物被循环回流至所述高压分离器， 用于进一步回收醇类， 与此同时， 水被循环回流至所述 第二反应器的上游位置。 12.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述低聚反应条件可独立于所述 水合反应条件而改变， 以在所述第一反应器中由烃原料中的5mol至最大多达100mol的 异丁烯最大限度地形成二异丁烯。 13.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 在所。
9、述第一反应器中将异丁烯转 化为二异丁烯的转化率在约5mol至100mol之间。 14.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述烃原料主要由丁烯组成。 15.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 还包括将所述产品物流与汽油物 流相结合的步骤， 以制备一种与具有缺失的产品物流的第二汽油产品相比具有增加的研究 法辛烷值(RON)和减少的雷德蒸汽压(RVP)的汽油产品。 16.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述低聚催化剂和水合催化剂中 的任一种包含有酸性催化剂和取代/未取代的杂多酸中的至少一种。 17.根据权利要求16所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述酸性催。
10、化剂包含一种离子交 换树脂。 18.根据权利要求1所述的两阶段方法， 其特征在于， 所述低聚催化剂和所述水合催化 剂相同。 19.一种用于制备汽油组合物的方法， 所述方法包括以下步骤： 提供一种燃油级汽油； 提供一种辛烷值增强型组合物， 其包含依据权利要求1所述的两阶段方法制备的所述 产品物流， 并包括二异丁烯和混合丁醇； 将所述燃油级汽油和所述辛烷值增强型组合物相结合以形成所述汽油组合物。 20.根据权利要求19所述的方法， 其特征在于， 所述辛烷值增强型组合物结合有制备后 无需进一步纯化的燃料级汽油。 21.根据权利要求19所述的方法， 其特征在于， 所述辛烷值增强型组合物以所述汽油组 合。
11、物重量的约5至30的量存在。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105934422 A 3 一种采用两步法低聚和水合含有混合烯烃的烃原料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于制备混合醇与丁烯低聚物方法。 更具体地说， 本发明涉及一 种采用两步法进行低聚和水合包括丁烯异构体的原料物流的方法， 以制备丁烯低聚物和混 合丁醇， 所述丁烯低聚物和混合丁醇可用作具有降低的雷德蒸汽压(RVP)和增加的研究法 辛烷值(RON)及辛烷灵敏度的混合组分。 背景技术 0002 当烃类燃料仍然是用于内燃机的主要能源时， 醇类， 特别是甲醇和乙醇， 也已被用 作燃料。 目前， 主要的醇燃料是乙醇， 其通常以5。
12、-10的量被混入汽油。 事实上， 当今生产 的各种燃料主要包括有醇。 例如， E-85燃料含有85的乙醇和15的汽油， 以及M-85燃料具 有85的甲醇和15的汽油。 尽管乙醇具有优异的辛烷值增强性能， 其作为汽油组分使用 时具有若干缺点， 包括： 能量不足(乙醇所提供的能量比汽油所提供的能量要少约39)， 高 混合雷德蒸汽压(RVP)(以10进行混合时， RVP11psi)， 以及与现有的交通设施不兼容。 0003 在历史上， 铅(Pb)被加入到汽油里以增加其辛烷值从而提升其抗爆性。 然而， 出于 健康和环境原因， 铅在汽油中的使用现已在大多数国家被淘汰。 作为对所需增加辛烷值的 响应， 在。
13、20世纪70年代后期的美国和其它国家里， 在不存在铅的情况下， 甲基叔丁基醚 (MTBE)被引入市场作为汽油的辛烷值增强组分。 在某些汽油的最低氧含量方面的法律限 制在20世纪90年代后期被引入作为一种减少对环境有害废气排放的手段鼓励进 一步增加MTBE在汽油中的浓度， 到那时， MTBE被以多达15的体积百分比共混添加。 当MTBE 仍在英国广泛使用时， 由于对MTBE本身的有害作用的担忧， 在世界上的其它地区里， MTBE的 使用已开始逐步下降。 具体而言， 地下水中它的存在已经导致了它在多个国家中使用的下 降， 比如美国， 在美国的一些州已积极立法禁止其使用。 目前， 为了满足性能和法律。
14、要求， 在 美国的燃料工业现在正在采用发酵的粮食乙醇来替代MTBE。 然而， 生产必要数量的粮食乙 醇以代替MTBE在特定区域是有困难的， 并且作为汽油组分的乙醇具有如上所论述的其它缺 点。 0004 某些其它醇类(即丁醇)以及丁烯低聚物(例如， 二异丁烯(DIBs)可用作可燃的单 一燃料、 氧化燃料添加剂或在各种类型的燃料中的成分。 丁醇和二异丁烯中的BTU含量相较 于甲醇或乙醇而言更接近汽油的能量含量。 丁醇被认为是乙醇之后的第二代燃料组分。 具 体地， 2-丁醇和叔丁醇可为特别有利的燃料组分， 由于它们具有与MTBE的混合辛烷值敏感 性和能量密度相媲美的混合辛烷值敏感性和能量密度， 并且。
15、已经展现出相对于可比较的乙 醇混合燃料具有要低15浓度的更低的RVP值。 类似地， DIB是一种非氧化燃料组分， 相对于 其它燃料添加剂具有许多优点。 例如， DIB具有相较于MTBE更高的RON， 更好的抗爆性以及更 高的能量含量， 并且具有比MTBE、 丁醇和乙醇更低的RVP。 0005 丁醇可通过丁烯的水合作用而被制备， 此制备方法通常利用一种酸催化剂。 然而 通过丁烯的水合作用来制备丁醇是一种商用的重要方法， 其成本通常是非常高的。 DIB通过 丁烯的低聚反应/二聚反应而制备， 尤其是异丁烯。 异丁烯的二聚反应也一般通过使用酸催 说明书 1/10 页 4 CN 105934422 A 。
16、4 化剂来实施， 例如硫酸和氢氟酸； 然而， 这些催化剂本质上趋于高度腐蚀性的。 0006 丁醇和DIB相对于其它现有燃料组分都提供了某些优点。 然而， 到现在为止， 也没 有出现过在这方面特别有效的方法， 用于将混合烯烃转化成醇类特别是丁烯转化成丁 醇同时还二聚化混合烯烃原料的一部分以生成如DIBs的低聚物， 无需对原料中的混合 丁烯异构体或产品中的混合丁醇异构体进行代价高昂的分离。 丁醇和DIB结合起来作为一 种燃料添加剂会导致汽油中增强的RON、 辛烷灵敏度和能量密度， 以及降低的RVP。 0007 因此， 存在一种替代性的汽油充氧剂的需求， 所述汽油充氧剂不仅拥有媲美RON的 增强特性。
17、和比MTBE与乙醇更高的能量含量， 还消除了MTBE与乙醇的环境和兼容性问题。 此 外， 存在一种替代性的燃料添加剂的需求， 所述燃料添加剂在不存在的MTBE的情况下降低 了燃料的RVP值。 最后， 存在一种替代性方法的需求， 所述方法允许混合丁烯的水合反应与 低聚反应以生成醇类和低聚物， 即丁醇和DIB， 其可被用作辛烷值增强组分。 发明内容 0008 本发明涉及一种生产RON增强混合丁醇的方法， 用于潜在的替代MTBE和乙醇作为 含氧化合物的燃料添加剂。 更具体地， 本发明涉及一种采用两步法(二级系统)由混合丁烯 原料的低聚反应和水合反应制备DIB和混合丁醇的方法， 所述混合丁烯原料包含四。
18、种丁烯 异构体的混合物： 1-丁烯， 2-顺式-丁烯， 2-反式-丁烯和异丁烯。 所述DIB是通过在包含低聚 反应催化剂第一反应器中的异丁烯的选择性低聚反应(无水条件下)而制得的， 而其它丁烯 异构体主要仍然是未反应的。 在一个实施例中， 至少大多数的异丁烯， 并优选异丁烯的至少 一个相当大的部分， 被低聚(二聚)以形成DIB。 所述混合丁醇通过在随后的第二反应器中的 丁烯原料的水合反应制备， 其中所述的第二反应器包含有一种水合催化剂。 在一个优选实 施例中， 所述正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)进行水合反应生成2-丁醇而任何剩余的异丁烯则进 行水合反应生成叔丁醇。 0009 在一个实施例中， 保。
19、持两个反应器中的温度均为80-250， 保持两个反应器中的 压力约为10-80bar。 0010 在另一个实施例中， 低聚反应器中的温度被保持在30-100， 并且该反应器中的 压力被维持在约5-80bar； 与此同时， 水合反应器中的温度被保持在100-250， 并且该反应 器中的压力被维持在约10-80bar。 0011 本发明提供了一种相对于其它低聚和水合方法的明显优势， 其允许对所生成的 DIB和叔丁醇的量增强控制。 因为， DIB具有比叔丁醇更低的RPV， 更高的RON、 辛烷灵敏度和 能量含量， 具有相对于叔丁醇而言更高的DIB含量的产品是达到汽油混合目的之首选。 因 此， 通过低。
20、聚反应增加DIB的生产同时通过水合反应减少叔丁醇产率的能力导致了一种RON 增强型混合丁醇最终产品， 该产品拥有优越的汽油混合性能。 附图说明 0012 对本发明及其特点和优势更完整的理解可通过参考以下详细说明和附图来实现。 值得注意的是， 说明书附图仅仅表示本发明的实施例， 并因此不应当被认为是对本发明保 护范围的限定。 0013 图1显示了根据本发明的一个实施例的两步法的简易流程图； 和 说明书 2/10 页 5 CN 105934422 A 5 0014 图2为显示了各种示例性共混物组分的在RON方面的效果图。 具体实施方式 0015 如前所述， 现有技术包含有多种混合丁烯的低聚反应与烯。
21、烃的水合反应生成醇类 的方法； 但是， 到现在为止， 也没有出现过在转化混合丁烯为丁醇的同时将部分混合丁烯原 料低聚为低聚物方面特别有效的方法， 其中所述的低聚物比如为DIB。 0016 本发明克服了的现有技术的缺陷和限制， 并且涉及一种采用两步法用于将混合丁 烯低聚并水合以制备混合丁醇和DIB产品的方法， 所述混合丁醇和DIB产品可被用作优越的 汽油混合组分。 如本文所述的， 本发明所述的两步法允许对最终产品中的DIB的组成(含量 百分比)改进的控制， 从而允许最终产品物流的组成进行调整。 0017 混合烯烃(丁烯) 0018 混合丁烯具有四种结构异构体： 1-丁烯， 2-顺式-丁烯， 2-。
22、反式-丁烯和异丁烯。 可 选地， 其它低碳烯烃， 如丙烯和乙烯， 也可存在于如下所述的原料中。 0019 二异丁烯(DIB)或异辛烷 0020 二异丁烯包括两种异构体， 即2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。 0021 0022 混合丁醇 0023 混合丁醇包括以下化合物中的至少两种： 1-丁醇， 2-丁醇， 叔丁醇以及异丁醇。 本 发明的优选实施例仅包括如下所述的两种： 2-丁醇和叔丁醇。 0024 0025 低聚反应(二聚反应) 0026 本文所述的混合丁烯的低聚反应包括： 所有丁烯异构体的低聚反应， 以及更优选 地， 异丁烯的二聚反应。 在二聚体(异辛烯或DIB)。
23、方面的低聚分数非常之高， 并因此可被添 加至汽油馏分以提供一种非常高品质的汽油。 0027 源自混合丁烯低聚反应的主要化合物包括但不限于： 二异丁烯(DIB)， 三异丁烯， 异丁烯和正丁烯的二聚体， 以及异丁烯与正丁烯的三聚体， 均可来源于混合丁烯的低聚反 应。 会被本领域技术人员所理解的是， 也可形成其它产物。 众所周知， DIB是一种非含氧燃料 成分， 具有作为混合剂的许多优点， 如相较于MTBE和烷基化物更高的RON， 更高的辛烷值灵 敏度， 或者更好的抗爆性， 更高的能量含量， 和/或比MTBE与乙醇更低的RVP。 0028 异丁烯的二聚反应 说明书 3/10 页 6 CN 10593。
24、4422 A 6 0029 0030 混合丁烯的水合反应 0031 丁烯水合生成丁醇是商用上重要的反应， 由于产品被发现具有若干重要的工业用 途。 通常而言， 混合丁烯的水合反应被选择为仅仅生成2-丁醇和叔丁醇； 然而， 也有可能形 成其他化合物。 混合丁醇， 主要是2-丁醇和叔丁醇， 可被用作含氧型优质汽油添加剂。 0032 0033 0034 可源自混合丁醇的水合反应的其它可能的产品包括但不限于丁醇与丁烯或者丁 醇自身的醚化反应产物。 丁醇通常具有良好的汽油辛烷混合特性并且可与其它充氧剂混合 用作石油添加剂， 其中所述的其它充氧剂例如为乙醇和MTBE。 0035 现有的低聚/水合方法 00。
25、36 如本文所述， 本发明的实施例提供了由混合丁烯原料制备混合丁醇和丁烯低聚物 的方法。 此外， 本发明的实施例还提供了由丁烯制备包含有低聚物和醇类的燃料组合物的 方法。 0037 在本发明的一个实施例中， 提供了一种功能由烯烃制备醇类和低聚物的方法。 更 具体地是， 所述方法是一种两步法， 其中， 在第一步反应里， 混合烯烃在无水条件下进行低 聚反应， 而在第二步反应里， 剩余的混合烯烃发生水合反应， 并通过充足的单元操作分离本 文所述的所需的产物。 于是， 形成了包括低聚物和醇类的产品物流。 0038 在某些实施例中， 混合烯烃以原料的形式存在， 该原料为混合丁烯原料和包括DIB 和混合丁。
26、醇的产品物流。 在一个实施例中， 包括DIB和混合丁醇的产品物流可与一种燃料组 分相结合， 以制备一种燃料组合物。 所述燃料组合物的燃料组分可选自： 汽油， 柴油， 喷气燃 料， 航空汽油， 民用燃料油， 船用油或者它们的混合物。 在一些实施例中， 得到的燃料组合物 会具有提升的RON和减少的RVP， 而不存在对环境的有害的其它化学物质。 0039 混合烯烃(丁烯)物流的来源可以不同并且可涵盖任何数目的原料(物流)的不同 来源， 所述原料适于在本发明中使用。 在本发明的一些实施例中， 混合烯烃物流可以是来自 热裂解单元或FCC单元的排出流， 来自MTBE工艺的萃余液流， 来自TBA工艺的萃余液。
27、流， 液化 石油气(LPG)流， 或者它们的组合。 在一个实施例中， 所述混合烯烃(丁烯)原料来自炼油厂 气流。 0040 各种类型的烯烃可被包含在所述混合烯烃物流里。 如本文所述的， 在一些实施例 中， 混合烯烃物流可包括一种混合丁烯物流。 在另一个实施例中， 所述混合烯烃物流可包括 丙烯， 正丁烯， 2-丁烯， 异丁烯， 戊烯， 己烯， 具有多于6个碳原子且带有至少两个丁烯的烯 烃， 或者它们的组合。 依据其它实施例的可被使用的其它烯烃包括乙烯， 丙烯， 丁烯， 戊烯， 或者其它高碳烯烃。 由此可见， 只要其它合适来源适于本文所述的预期的用途并且获得具 有本文中阐述的所需特性的产品物流， 。
28、用于所述混合烯烃物流和各种烯烃的其它合适来源 都可被使用。 在另外一个实施例中， 本发明中所使用的混合丁烯原料一般包含如下所述的 说明书 4/10 页 7 CN 105934422 A 7 以不同含量存在的四种丁烯异构体。 0041 大部分商业化的丁烯水合工艺要么被设计成采用纯原料， 如1-丁烯和异丁烯， 要 么被设计成采用混合原料， 用于选择性异丁烯水合反应。 所述方法的条件通常被选择以最 大化2-丁醇或叔丁醇的产率。 因为2-丁醇和叔丁醇都是有价值的充氧剂和用于燃料的辛烷 值增强剂， 本发明的某些实施例采用一种基于二级(两步)的系统和方法， 所述系统和方法 对于生产高度期望的丁醇和丁烯低聚。
29、物而言是有效的， 所述丁醇如2-丁醇和叔丁醇， 所述 丁烯低聚物源自廉价的混合丁烯并被用作汽油组分。 0042 关于烯烃的低聚反应， 不同的丁烯异构体具有不同的二聚或低聚活性。 例如， 一般 对于2-丁烯而言， 形成对应的二聚体或低聚物是困难的。 与此相反， 异丁烯易于进行二聚反 应或低聚反应。 0043 根据本发明所述的一个实施例， 本发明所述的两步法是这样的， 在低聚反应过程 中， 异丁烯进行选择性低聚反应(二聚)以生成DIB， 而其它丁烯以保持不反应为主， 这是由 于催化剂的选择性和/或操作(反应)条件导致的。 在所述方法的水合阶段过程中， 丁烯的四 种异构体全部能够有效地水合以形成混合。
30、丁醇。 于是， 所得产品物流包括DIB和混合丁醇。 0044 如本文所述， 本发明所述的催化剂系统被配置以在两个不同阶段执行预期的功 能， 即本发明所述的系统/方法的低聚反应阶段和水合反应阶段。 0045 因此， 本发明使得低聚催化剂和水合催化剂的使用成为必需。 可以理解的是， 每种 催化剂的量可依据被输送至该工艺中的混合烯烃物流而变化。 可以理解的是， 只要各催化 剂以本文所述的方式操作并获得预期目标， 任何数量的合适的催化剂均可被用于低聚催化 剂和水合催化剂。 在一个实施例中， 所述低聚催化剂和/或水合催化剂包含酸性催化剂， 如 离子交换树脂(催化剂)。 可选地， 所述低聚催化剂和/或水合。
31、催化剂包括取代/未取代的杂 多酸。 例如， 一种杂多酸(铯取代的)可根据MiaoSun等人( “SignificantEffecton AcidityonCatalyticBehaviorsofCs-SubstitutedPolyoxometalatesfor OxidativeDehydrogenationofPropone” ， AppliedCatalysisA:General(2008)； pp.212-221)所述的方法来制备， 在此通过引用以其整体并入本文。 共同拥有的申请号为 No.14091137的美国专利， 在此通过引用以其整体并入本文， 阐述了可作为用于本发明的所 述催化剂。
32、使用的催化剂。 0046 低聚催化剂和水合催化剂可以是相同的或者它们可为不同的催化剂。 0047 图1显示了一种示例性的系统100， 用于实施根据本发明所述的两步法中的混合烯 烃(丁烯)的低聚反应和水合反应。 图1同样显示了一种示例性流程图。 因而所述系统100可 被认为是包括两个不同的阶段， 即： 101标识的第一阶段， 其中发生烯烃(丁烯)的低聚反应， 以及201标识的第二阶段， 其中发生烯烃(丁烯)的水合反应。 如本文所述的， 每个阶段具有 相关的设备和相关的催化剂以制备预定的产物。 0048 所述第一阶段101包括以低聚反应器的形式存在的第一反应器110， 而所述第二阶 段201包括水。
33、合反应器200。 0049 反应物以下面的方式被输送到所述低聚反应器110和所述水合反应器200。 原料的 来源(例如， 混合烯烃原料， 更具体地说， 一种混合丁烯原料)于120确定并被流体连接至(例 如， 通过流体导管121(如管道)的方式)所述低聚反应器110。 在进入所述低聚反应器110的 入口前， 原料通过第一压缩机130和被沿着导管121布置的第一热交换器132， 所述导管121 说明书 5/10 页 8 CN 105934422 A 8 位于原料来源120和所述低聚反应器110之间。 所述第一热交换器132位于所述第一压缩机 130的下游。 0050 所述压缩机130和所述热交换器。
34、132被设置用于分别调节进入所述低聚反应器110 之前的原料的压力和温度， 并从而控制所述低聚反应器的压力和温度。 在一个示例性实施 例中， 所述低聚反应器的条件为： 在约10bar至约70bar之间的压力与约30至约160之间 的温度。 换言之， 所述第一压缩机130起到压缩该混合丁烯原料物流至约10bar至约70bar之 间的作用， 并且所述第一热交换器132起到调节此混合物的温度至约100至约160之间 的作用。 0051 所述低聚反应器110被设置用于实施其中引入的原料的低聚反应， 并且是在低聚 条件下。 所述低聚反应器110可以具有连接到所述导管121的入口的单阶段反应器形式存 在，。
35、 所述导管121用于接收原料120。 在所述反应器120内包含有一种低聚催化剂125。 例如， 所述低聚催化剂125可以位于一个或多个区域或者所述反应器110的区域内。 0052 如下文所更详细描述地， 所述低聚催化剂125是一种在低聚条件下低聚混合烯烃 原料的催化剂。 更具体地， 所述低聚催化剂125是一种被选择用于引起异丁烯(在该烯烃原 料中)进行低聚反应生产DIB且同时令剩余的混合丁烯保持惰性(即未反应的)的催化剂。 换 言之， 所述低聚催化剂125被选择以便选择性地低聚原料中的异丁烯却不低聚丁烯的其它 异构体， 因而使这些其它的异构体未反应(即未反应的正丁烯和任何未反应的异丁烯)。 因。
36、 此， 所述第一阶段能够最大化DIB的产量， 从而最终产品物流可包括最佳的DIB含量。 0053 剩余的未反应的混合丁烯和DIB形成第一产品物流， 其通过导管135离开所述低聚 反应器110并被引入到低压分离器140。 在所述低压分离器140中， 所述第一产品物流的DIB 组分通过导管141被移出收集， 同时， 所述未反应的丁烯物流则通过不同的导管143流出。 换 言之， 所述低压分离器140被设置用于并且在适当条件下被操作以从所述第一产品物流的 其它组分中分离出DIB(即从未反应的组分中分离出低聚的组分)。 0054 一旦通过导管143离开所述低压分离器140， 所述未反应的混合丁烯物流随后。
37、与淡 水流145在沿着导管143的位置相接触。 所述淡水流145与所述未反应的混合丁烯物流相混 合以生成一种在导管143内流动至第二压缩机146与第二热交换器148的混合物， 所述第二 热交换器148沿着导管143设置， 并且被设置在所述第二压缩机146的下游。 流经所述第二压 缩机146与所述第二热交换器148之后， 该混合物流至水合反应器200。 所述第二压缩机146 与所述第二热交换器148再次被设置用于分别调节进入所述水合反应器200之前的原料的 压力和温度， 并从而控制所述水合反应器的压力和温度。 在一个示例性实施例中， 所述水合 反应器200的条件为： 在约10bar至约70bar。
38、之间的压力与约100至约160之间的温度。 换 言之， 所述第二压缩机146起到压缩该液体混合物至约10bar至约70bar之间的作用， 并且所 述第二热交换器148起到调节此混合物的温度至约100至约160之间的作用。 0055 所述水合反应器200装载有一种水合催化剂203(使得所述催化剂位于一个或多个 区)。 如下文所详细描述地， 所述水合催化剂203是一种在水合条件下将淡水与未反应的混 合丁烯物流的混合物进行水合反应的催化剂。 更具体地， 所述水合催化剂203是一种被选择 用于引起正丁烯(该混合物中未反应的丁烯)进行水合反应生成2-丁醇并引起包含于未反 应的丁烯原料中的任何剩余的异丁烯。
39、进行水合反应生成叔丁醇。 换言之， 所述水合催化剂 203被选择以便成为一种在水的存在下水合原料中的所述丁烯的催化剂， 其中所述的水是 说明书 6/10 页 9 CN 105934422 A 9 被引入到所述水合反应器200的所述混合物的一部分。 由于水和混合丁烯混合物以及水合 催化剂相接触而生成了一种混合丁醇产品物流。 0056 所述混合丁醇产品物流随后通过导管205离开所述水合反应器200， 并且所述混合 丁醇产品物流通过所述导管205流入到高压分离器210。 在所述高压分离器210中， 所述混合 丁醇产品物流的有机相和水相被分离。 所述水相通过导管211离开所述高压分离器210， 而 所。
40、述有机相则通过导管213离开。 所述水相代表不是最终的烯烃类产品物流中所需的那些 物流成分。 0057 所述水相通过导管211流至共沸蒸馏塔220。 在所述共沸蒸馏塔220中， 丁醇-水共 沸物从含水混合物中被蒸馏出来并通过导管215回流至所述高压分离器210。 众所周知， 共 沸物是以其组分无法通过简单蒸馏来改变的方式存在的两种或多种液体的混合物。 这是因 为， 当共沸物沸腾时， 蒸汽组分的比例与未沸腾的混合物的组分比例相同。 存在许多不同的 技术可用于分离共沸物的组分。 一种技术是共沸蒸馏， 其中， 一种额外的试剂， 被称为夹带 剂， 会令共沸物组分之一的挥发性超过另一组分的挥发性。 所述。
41、共沸蒸馏塔220采用此种技 术以分离组分(丁醇和水)。 在这种配置中， 所述共沸蒸馏塔220中剩余的水通过导管217流 出， 并通过导管217回流至所述水合反应器200。 0058 所述混合丁醇产品物流的有机相由未反应的混合丁烯和混合丁醇组成 通过导管213离开所述高压分离器210并流入脱丁烷塔240。 众所周知， 所述脱丁烷塔240是 一种分馏塔， 用于在精炼过程中从其它组分中分离出丁烯。 蒸馏是一种加热液体成为蒸汽 并冷凝该蒸汽返回为液体的方法， 以便分离或纯化该液体。 发生在脱丁烷塔中的分馏是从 混合物的其余部分分离出馏分一组具有给定的范围内沸点的化合物。 0059 在所述脱丁烷塔240。
42、中， 所述未反应的混合丁烯被从所述混合丁醇中分离。 所述未 反应的混合丁烯通过导管218离开所述脱丁烷塔， 并回流至所述低聚反应器110。 所述混合 丁醇通过导管219离开所述脱丁烷塔240， 并通过所述导管219流至DIB产品排出导管141连 接处， 以形成于300标识的最终产品。 可以理解的是， 可被认为是RON增强型混合丁醇产物流 的此最终产品300随后可进行额外的处理和/或运输至另一地点， 例如存储场地。 0060 作为每个反应器中的两阶段(两步)方法的设计与操作条件以及反应器中的催化 剂组合物的结果， 所述混合丁醇产品300中的DIB含量是可以改变的(定制的)， 以满足燃料 的混合要。
43、求。 这一改变DIB含量的能力不可能是同步的低聚/水合过程， 如申请人自己之前 的申请号为No.2013/0104449(所述449 公开)的美国专利中所述的那样。 在这种同步过程 中， 在被导入到一个共同的反应器之前， 所述混合丁烯原料物流与水混合， 所述共同的反应 器在低聚反应和水合反应条件下操作以将混合烯烃转化为醇类(例如， 将丁烯转化为丁醇) 并同时将所述混合烯烃二聚化为二聚体， 如DIB。 由于两种不同的过程， 即低聚反应和水合 反应， 发生在相同的反应器中， 混合烯烃， 尤其是异丁烯， 均被低聚和水合， 从而导致混合的 丁醇和DIB产品物流。 由于DIB的生产也在一个竞争的同时进行。
44、的水化过程情况下， DIB的含 量未被优化并且不能被单独控制以产生出具有最佳DIB含量的所需的产品物流。 与此不同， 本发明实现了这些目标。 0061 更具体地且根据一个实施例， 作为低聚催化剂和反应条件的结果， 至少大部分的 且优选地， 存在于所述混合丁烯原料的所述异丁烯的至少很大一部分在所述第一反应器中 完成了低聚。 异丁烯的转换率为30-100。 在所述第二阶段形成的所述混合丁醇产品在后 说明书 7/10 页 10 CN 105934422 A 10 面与来自所述第一阶段的DIB结合以创造最终产品， 所述最终产品可被用作一种优越的汽 油组分。 0062 因此， 可以理解的是， 本发明的一。
45、个优点是在在一个共同方案中产生DIB和混合丁 醇的能力， 所述在共同方案实施了一种单一的两步方法， 所述两步方法中的每一阶段(步 骤)均独立于另一阶段(步骤)。 醇类(例如丁醇)和DIB都可以从起始混合丁烯原料物流中的 异丁烯制得， 但是没有任何能够有效地将混合丁烯转化为丁醇且同时将丁烯原料的一部分 二聚为如DIB之类的二聚体的丁烯水合方法。 如上所述， 449公开通过同步水合并低聚混合 丁烯以制备醇类和DIB处理了这个同样的问题。 但是， 本发明优于 449公开的优势在于本发 明提供了对最终产品中的DIB组分更好的控制， 由于所述第一阶段最大限度地形成DIB， 并 且所述DIB随后在第二阶段。
46、与醇(丁醇)相结合。 具体地， 通过增加所述最终产品的DIB含量， 叔丁醇的浓度得以减少， 所述叔丁醇与2-丁醇和DIB相比具有较差的混合特性。 0063 另一优势在于， 本发明所述的产品能够不经分离而作为优越的汽油成分。 所述混 合丁醇起到含氧辛烷值增强剂的作用， 以提供增加的燃烧效率， 从而减少排放。 所述DIB通 过作为高能量含量辛烷值增强剂和低RVP汽油组分而补充了所述混合丁醇。 0064 与其它已知的汽油组分相比， DIB与丁醇作为汽油组分而具有的优越品质通过表1 中的数据和图2进一步说明。 这些数据来源于一个实验， 其中， 以下所列的5种化合物(MTBE， 乙醇， 2-丁醇， 叔丁。
47、醇和DIB)被分别以5， 10， 15， 20和25的浓度混入基础汽油， 并 测定了它们各自的特性。 特别是， 表1分别说明了RON， Mon， 辛烷值灵敏度和RVP的趋势。 0065 表1： 用于常见燃料混合物的混合性能比较 0066 0067 如表1和图2所示， 与其它普通燃料组分相比， DIB具有最低的RVP值， 最高的能量密 度， 第二高的混合RON， 以及第二高的混合辛烷值灵敏度(实质上等同于乙醇的辛烷值灵敏 度)。 另外， 2-丁醇和叔丁醇具有与MTBE相媲美的混合辛烷值灵敏度和能量密度， 并导致其 在15浓度的RVP值比乙醇的要低。 基于此数据， 可以推断出， 增加所述混合丁醇产。
48、品物流 中的DIB含量通过增强RON、 辛烷值灵敏度和能量密度并同时降低RVP以提高其混合属性。 因 此， DIB与丁醇的结合创造了一种高辛烷值燃料添加剂， 其具有替代乙醇作为优越的充氧剂 的潜力， 而本发明顾及DIB含量的最优化， 由于本文所述的采用两步法的方法。 0068 如前所述， 根据本发明的实施例制备的该产品物流里的醇类和低聚物可被用作燃 料组合物中的组分或者作为一种纯净的燃料组合物。 例如， 在一个实施例中， 一种纯净的燃 料组合物可依据本文所述的方法制得， 该方法包括一种具有适于用在燃烧或压缩引擎的辛 烷值的混合丁醇燃料。 在另一个实施例中， 包括所提供的燃料组分和混合丁醇燃料的。
49、一种 燃料组合物。 在一个实施例中， 所述燃料组分可包括汽油， 柴油， 喷气燃料， 航空汽油， 民用 说明书 8/10 页 11 CN 105934422 A 11 燃料油， 船用油， 或者它们的组合。 一方面， 所述混合丁醇可包括正丁醇， 2-(+/-)-丁醇， 异 丁醇， 叔丁醇， 或者它们的组合； 亦或可选地， 2-(+/-)-丁醇和叔丁醇。 在某些实施例中， 所 述混合丁醇可包括选自以下至少两种丁醇化合物： 正丁醇， 2-(+/-)-丁醇， 异丁醇， 叔丁醇 或它们的组合； 亦或可选地， 2-(+/-)-丁醇和叔丁醇。 0069 根据本发明的各个实施例制得的所述混合醇(丁醇)物流可被用在其他类型的燃 料组合物中， 这些所述其他类型的燃料组合物对于本领域技术人员而言是显而易见的并且 被他们认为是包括在本发明的保护范围之内。 0070 如本文所述， 本发明所述的方法和系统可被认为是基于一个实施例， 在其它丁烯 异构体的存在下且在无水条件下发生了异丁烯的选择性低聚反应， 以及在水的存在下所有 四种丁烯异构体(即1-丁烯， 反式-2-丁烯， 异丁烯和顺式-2-丁烯)一起发生了水合反应， 并 且所述低聚反应和水合反应在两个独立的反应器中进行。 0071 本发明所述的方法和系统提供了多种优于传统的低聚和水化方法的优点。 这些优 点包括但不限于： (1)提。