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1、(10)授权公告号 CN 101585771 B (45)授权公告日 2013.05.08 CN 101585771 B *CN101585771B* (21)申请号 200910100558.6 (22)申请日 2009.07.07 C07C 205/12(2006.01) C07C 201/12(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (73)专利权人 浙江省常山长盛化工有限公司 地址 324200 浙江省常山县生态工业园区 (72)发明人 周智慧 陈生荣 沈志良 裴文 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 CN 10128。
2、9396 A,2008.10.22, (54) 发明名称 利用氟代反应综合利用一氯硝基苯混合物的 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用氟代反应综合利用一 氯硝基苯混合物的方法， 所述的方法如下 ： 将利 用氯苯硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯 过程中生成的主要成分为对氯硝基苯、 邻氯硝基 苯、 间氯硝基苯的混合物， 先进行蒸馏去除低沸 物， 然后向混合物中加入无水氟化钾和催化剂， 于 150 250进行氟代反应， 反应结束后， 过滤除 去氯化钾， 精馏分别得到对氟硝基苯和邻氟硝基 苯后， 剩余部分经重结晶得到间硝基氯苯 ； 所述 的催化剂为季铵盐或杯芳烃 ； 所述的一氯硝基苯 混合物与。
3、催化剂的投料质量比为 1 0.01 1。 本发明方法操作简单、 可规模化， 变废为宝， 达到 了零排放的目的， 具有可持续发展、 节能降耗和环 境友好的优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 韩雅婷 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 101585771 B CN 101585771 B *CN101585771B* 1/1 页 2 1. 一种综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的方法如下 ： 将利用氯苯 硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯过程中生成的主要。
4、成分为对氯硝基苯、 邻氯硝基 苯、 间氯硝基苯的混合物， 先进行蒸馏去除低沸物， 然后向混合物中加入无水氟化钾和催化 剂， 于 150 250进行氟代反应， 反应结束后， 过滤除去氯化钾， 精馏分别得到对氟硝基苯 和邻氟硝基苯后， 剩余部分经重结晶得到间硝基氯苯 ； 所述的催化剂为季铵盐或杯芳烃， 所 述的季铵盐选自下列之一 ： 四丁基溴化铵、 三乙基苄基氯化铵、 三丁基苄基溴化铵、 甲基六 亚甲基溴化铵， 所述的杯芳烃为杯 4 芳烃、 杯 6 芳烃或杯 8 芳烃 ； 所述的一氯硝基苯 混合物与催化剂的投料质量比为 1 0.01 1。 2. 如权利要求 1 所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法。
5、， 其特征在于所述的一氯硝 基苯混合物中含有的一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾的物质的量之比为 1 1 10。 3. 如权利要求 1 所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的氟代反 应的时间为 5 30h。 4. 如权利要求 1 所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的氟代反 应在 150 200进行 15 25h。 5. 如权利要求 1 所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的一氯硝 基苯混合物和催化剂的质量比为 1 0.01 0.05。 6. 如权利要求 1 所述的综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的一氯硝 基苯混合物中含有的。
6、一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾的物质的量之比为115。 权 利 要 求 书 CN 101585771 B 1/3 页 3 利用氟代反应综合利用一氯硝基苯混合物的方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种利用氟代反应综合利用邻、 间和对氯硝基苯混合物的方法。 ( 二 ) 背景技术 0002 国内在一氯苯硝化生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯中， 有大量的混合物产生， 其主 要成分为间氯硝基苯约40， 对氯硝基苯约50， 邻氯硝基苯约10。 为满足环保要求， 达 到节能减排的目的， 如何合理利用这些对、 邻硝基氯苯的工业生产残余物， 分离和生产高附 加值的下游产品是个值得研究的技术问题。CN。
7、101289396 公开了一种邻、 间、 对硝基氯苯混 合组分的分离利用方法， 该方法采用三步反应 ： (1) 氯化， (2) 氟化， (3) 氯化， 使得组分实现 了分离， 并且得到了具有高附加值的产品， 其不足是步骤较多， 且未能将高附加值的间硝基 氯苯充分分离出， 只当作一般一氯硝基苯用， 使资源不能得到很好的利用。 ( 三 ) 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、 可规模化的一氯硝基苯混合物 的综合利用方法。 0004 本申请发明人在文献调研的基础上， 对一氯苯硝化法生产对氯硝基苯和邻氯硝基 苯生产中产生的一氯硝基苯混合物进行了催化氟代反应， 氟代后对氟代产。
8、物进行了分离， 得到的结果显示， 对氯硝基苯和邻氯硝基苯转化为对氟硝基苯和邻氟硝基苯， 利用精馏可 以很好地与间氯硝基苯分离。 0005 本发明采用的技术方案具体如下 ： 0006 一种综合利用一氯硝基苯混合物的方法， 其特征在于所述的方法如下 ： 将利用氯 苯硝化方法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯过程中生成的主要成分为对氯硝基苯、 邻氯硝基 苯、 间氯硝基苯的混合物， 先进行蒸馏去除低沸物， 然后向混合物中加入无水氟化钾和催化 剂， 于 150 250进行氟代反应， 反应结束后， 过滤除去氯化钾， 精馏分别得到对氟硝基苯 和邻氟硝基苯后， 剩余部分经重结晶得间硝基氯苯 ； 本发明所述的催化剂为季。
9、铵盐或杯芳 烃 ； 0007 本发明是以一氯苯硝化法生产对氯硝基苯和邻氯硝基苯生产中生成的大量混合 物为原料， 其主要成分为间氯硝基苯约 40， 对氯硝基苯约 50， 邻氯硝基苯约 10， 以及 少量硝基苯和氯苯。 0008 本发明在精馏分出对氟硝基苯和邻氟硝基苯后， 剩余部分主要为未氟化的间硝基 氯苯， 经重结晶去除杂质得到间硝基氯苯， 重结晶溶剂可选择甲苯等。 少量结晶母液返回重 新氟化。 0009 本发明所述的催化剂可使用季铵盐， 季铵盐是铵离子的四个氢离子都被烃基取代 后形成的季铵阳离子的盐， 具有通式 R4N+X-。其中四个烃基可以相同， 也可以不相同， X 多为 卤素负离子 (F-。
10、、 CI-、 Br-、 I-)， 也可以是酸根 (HSO4-、 RCOO-等 )。本发明优选使用的季铵盐 可选自下列之一 ： 四丁基溴化铵、 三乙基苄基氯化铵、 三丁基苄基溴化铵、 甲基六亚甲基溴 说 明 书 CN 101585771 B 2/3 页 4 化铵。 0010 本发明还可使用杯芳烃作为催化剂， 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件 下发生缩合反应得到的大环化合物， 因其结构类似于希腊圣杯而被命名为 “杯芳烃” 。 现在， 杯芳烃的范围逐渐扩大， 间苯二酚(雷琐辛)与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质， 也被命名为杯芳烃， 甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯。
11、酚单 元数， 将其命名为杯 n 芳烃。较常见的是杯 4 芳烃、 杯 6 芳烃和杯 8 芳烃。 0011 所述的一氯硝基苯混合物和催化剂的投料质量比为 1 0.01 1， 优选 1 0.01 0.05。 0012 本发明推荐一氯硝基苯混合物中含有的一氯硝基苯的总物质的量与无水氟化钾 的物质的量之比为 1 1 10( 即摩尔比 )， 优选 1 1 5， 更优选 1 2 3。 0013 本发明推荐所述的氟代反应的时间为 5 30h， 优选 15 25h。 0014 所述的氟代反应优选在 150 200温度条件下进行。 0015 本发明优选所述的氟代反应在 150 200进行 15 25h。 0016。
12、 本发明的有益效果在于 ： 本发明技术将邻、 间、 对氯硝基苯混合物催化氟代后， 完 全分离出了高附加值的对氟硝基苯和邻氟硝基苯， 并使间氯硝基苯得到了充分利用， 该方 法操作简单、 可规模化， 避免了沸点接近的一氯硝基苯混合物的直接分离， 变废为宝， 达到 了零排放的目的， 具有可持续发展、 节能降耗和环境友好的优点。 ( 四 ) 具体实施方式 0017 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此。 0018 实施例 1 0019 将一氯硝基苯混合物 158 克 (1 摩尔 )， 催化剂四丁基溴化铵 15.8 克， 无水氟化钾 157 克 (2.7 摩尔 ) 加入反。
13、应瓶中， 加热到 200， 反应 5 小时， 过滤除去氯化钾等固体物， 经 精馏塔精馏， 分出对氟硝基苯 63.5 克， 邻氟硝基苯 12.7 克， 总收率 90。剩余物经甲苯重 结晶得到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0020 实施例 2 ： 0021 将一氯硝基苯混合物 158 克 (1 摩尔 )， 催化剂四丁基溴化铵 1.58 克， 无水氟化钾 157 克 (2.7 摩尔 ) 加入反应瓶中， 加热到 150， 反应 15 小时， 过滤除去氯化钾等固体物， 经精馏塔精馏， 分出对氟硝基苯 65 克， 邻氟硝基苯 13 克， 总收率 92。剩余物经甲苯重结 晶得到间。
14、氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0022 实施例 3 0023 将一氯硝基苯混合物 158 克 (1 摩尔 )， 催化剂杯 6 芳烃 158 克， 无水氟化钾 476 克(8.2摩尔)加入反应瓶中， 加热到150， 反应5小时， 过滤除去氯化钾等固体物， 经精馏 塔精馏， 分出对氟硝基苯 67 克， 邻氟硝基苯 13.4 克， 总收率 95。剩余物经甲苯重结晶得 到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0024 实施例 4 0025 将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)， 催化剂杯4芳烃15.8克， 无水氟化钾580 克(10摩尔)加入反应瓶中， 加。
15、热到250， 反应30小时， 过滤除去氯化钾等固体物， 经精馏 塔精馏， 分出对氟硝基苯 63.5 克， 邻氟硝基苯 12.7 克， 总收率 90。剩余物经甲苯重结晶 说 明 书 CN 101585771 B 3/3 页 5 得到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0026 实施例 5 0027 将一氯硝基苯混合物 158 克 (1 摩尔 )， 催化剂甲基六亚甲基溴化铵 15.8 克， 无水 氟化钾158克(2.7摩尔)加入反应瓶中， 加热到250， 反应30小时， 过滤除去氯化钾等固 体物， 经精馏塔精馏， 分出对氟硝基苯67克， 邻氟硝基苯13.4克， 总收率95。 。
16、剩余物经甲 苯重结晶得到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0028 实施例 6 0029 将一氯硝基苯混合物 158 克 (1 摩尔 )， 催化剂三丁基苄基溴化铵 15.8 克， 无水氟 化钾158克(2.7摩尔)加入反应瓶中， 加热到200， 反应20小时， 过滤除去氯化钾等固体 物， 经精馏塔精馏， 分出对氟硝基苯63.5克， 邻氟硝基苯12.7克， 总收率90。 剩余物经甲 苯重结晶得到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 0030 实施例 7 0031 将一氯硝基苯混合物158克(1摩尔)， 催化剂三乙基苄基氯化铵158克， 无水氟化 钾 290 克 (5 摩尔 ) 加入反应瓶中， 加热到 180， 反应 25 小时， 过滤除去氯化钾等固体物， 经精馏塔精馏， 分出对氟硝基苯 63.5 克， 邻氟硝基苯 12.7 克， 总收率 90。剩余物经甲苯 重结晶得到间氯硝基苯 60 克， 回收率 95， 纯度 99.5。 说 明 书 CN 101585771 B 。