技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由糖制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种生物质基重要的平台分子之一，可以作为化学反应中间体、合成大环化合物原料及高分子材料单体等。它可以通过进一步氧化成为高附加值的生物质基衍生燃料。5-羟甲基糠醛(5-HMF)本身还具有药物活性，可以制备具有不同功能(包括光学活性、医药和农药、生物降解和强配位能力等)的呋喃类衍生物。因此由可再生生物质原料制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物从而替代石油产品的研究具有深远意义。
传统制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法对原料的选择有很高的要求，一般仅限于果糖，用葡萄糖及多糖直接制备5-HMF的产率低、选择性差。且传统的制备方法一般是在如二甲基亚砜(DMSO)(Chheda JN等)、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈和聚乙二醇等大量有毒害性的有机溶剂中进行反应，同时反应会生成大量副产物胡敏素。后续开发的离子液体(Clement Lansalot-Matras等)及临界水(Feridoun Salak Asghari等)反应体系，对原料纯度要求高，损耗严重，成本昂贵。
近年来，使用无机酸(Yusuke Takeuchi等)催化剂催化糖类转化为5-HMF的方法也已见报导，该方法虽然较为简单、投资较少，但是其污染环境、腐蚀设备、与产物分离困难，大量副反应的存在使5-羟甲基糠醛(5-HMF)产率较低。后续使用固体碱催化剂及固体酸催化剂(Xinhua Qi等)替代传统的无机酸催化剂制备5-HMF的方法，也存在制备困难、价格昂贵、稳定性不高等问题。
发明内容
为了克服上述现有制备方法所存在的问题，本发明提供了一种由糖制备5-羟甲基糠醛的方法，所要解决的问题是在水和γ-戊内酯的混合溶剂体系中，以Lewis酸为催化剂，由六碳糖类转化获得5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明由糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特点在于：
以六碳糖类为原料、以Lewis酸为催化剂，在温度50-220℃、压力0.1-2MPa的条件下，在水和γ-戊内酯的混合溶剂体系中，六碳糖类在Lewis酸的催化下转化为5-羟甲基糠醛；
所述六碳糖类选自果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖或微晶纤维素中的至少一种。
所述Lewis酸为FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、镧系氯化物或锕系氯化物中的至少一种。
所述催化剂与所述六碳糖类的质量比为0.01～10：1；在所述混合溶剂体系中，水和γ-戊内酯的体积比为20:0～0:20；所述六碳糖类与水的质量比为0.01～10：1。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明在水和γ-戊内酯的混合溶剂体系中，以Lewis酸为催化剂，由六碳糖类转化获得5-羟甲基糠醛(5-HMF)，工艺简单，产品分离方便，产率高，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
在15mL耐压管中加入0.1g果糖、0.1g FeCl3催化剂、0.5mL水和4.5mLγ-戊内酯(GVL)，磁力搅拌下加热至120℃，搅拌速率800r/min，继续恒温搅拌反应3h。
反应完成后冷却至室温，取样稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定5-羟甲基糠醛(5-HMF)含量。
高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000HPLC System，Alltech C18column，流动相CH3OH:H2O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。
通过HPLC确定本实施例产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，并且5-羟甲基糠醛(5-HMF)的收率为95.23％。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL、γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为92.15％。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为葡萄糖。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为52.60％。
实施例4
本实施例按实施例2相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为葡萄糖。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为62.76％。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为微晶纤维素。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为13.71％。
实施例6
本实施例按实施例2相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为微晶纤维素。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为5.05％。
实施例7
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为28.02％。
实施例8
本实施例按实施例2相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为25.23％。
实施例9
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为19.10％。
实施例10
本实施例按实施例4相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为9.11％。
实施例11
本实施例按实施例5相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为21.02％。
实施例12
本实施例按实施例6相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为23.85％。
上述实施例1～12的反应条件及结果如表1所示：
表1
从实施例1-12可以看出，120℃反应3h时，FeCl3对果糖转化5-HMF催化效果最好，葡萄糖次之，微晶纤维素最差。升高温度后FeCl3对微晶纤维素转化5-HMF的催化效果明显提高。
实施例13
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为CoCl2。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为12.90％。
实施例14
本实施例按实施例13相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL、γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为27.76％。
实施例15
本实施例按实施例13相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为葡萄糖。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为15.06％。
实施例16
本实施例按实施例14相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为葡萄糖。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为34.37％。
实施例17
本实施例按实施例13相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将果糖改为微晶纤维素、反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为12.73％。
实施例18
本实施例按实施例17相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL，γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为11.34％。
上述实施例13～18的反应条件及结果如表2所示：
表2
从实施例13-18可以看出，以CoCl2为催化剂时，120℃反应3h对葡萄糖转化5-HMF收率最高有34.37％；继续升高温度到160℃，CoCl2对微晶纤维素转化到5-HMF有12.73％的收率。
实施例19
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为PdCl2。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为12.56％。
实施例20
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为BiCl3。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为63.54％。
实施例21
本实施例按实施例20相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将反应温度调整为150℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为58.13％。
实施例22
本实施例按实施例21相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL、γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为56.55％。
实施例23
本实施例按实施例21相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将葡萄糖换为微晶纤维素。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为10.64％。
实施例24
本实施例按实施例22相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将葡萄糖换为微晶纤维素。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为12.30％。
实施例25
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为CeCl3，将反应温度调整为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为31.06％。
实施例26
本实施例按实施例25相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为ZnCl2。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为13.92％。
实施例27
本实施例按实施例25相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为CuCl2。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为9.79％。
实施例28
本实施例按实施例25相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为SrCl2。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为17.31％。
实施例29
本实施例按实施例25相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL、γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为33.38％。
实施例30
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将催化剂改为CeCl3。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为41.09％。
上述实施例19～30的反应条件及结果如表3所示：
表3
实施例 原料 催化剂 GVL/H2O 温度/℃ 时间/h 5-HMF收率/％ 19 葡萄糖 PdCl2 9:1 120 3 12.56％ 20 葡萄糖 BiCl3 9:1 120 3 63.54％ 21 葡萄糖 BiCl3 9:1 150 3 58.13％ 22 葡萄糖 BiCl3 8:2 150 3 56.55％ 23 微晶纤维素 BiCl3 9:1 150 3 10.64％ 24 微晶纤维素 BiCl3 8:2 150 3 12.30％ 25 葡萄糖 CeCl3 9:1 160 3 31.06％ 26 葡萄糖 ZnCl2 9:1 160 3 13.92％ 27 葡萄糖 CuCl2 8:2 160 3 9.79％ 28 葡萄糖 SrCl2 9:1 160 3 17.31％ 29 葡萄糖 CeCl3 8:2 160 3 33.38％ 30 果糖 CeCl3 9:1 120 3 41.09％
从实施例19-30可以看出，CeCl3、BiCl3在不同条件下催化葡萄糖转化到5-HMF的收率都很高，最高是在BiCl3催化下、在120℃反应3h得到63.54％的5-HMF产率。
实施例31
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为140℃。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为45.19％。
实施例32
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为0mL、γ-戊内酯(GVL)量改为5mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为6.89％。
实施例33
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1mL、γ-戊内酯(GVL)量改为4mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为33.52％。
实施例34
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为1.5mL、γ-戊内酯(GVL)量改为3.5mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为16.77％。
实施例35
本本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为2mL、γ-戊内酯(GVL)量改为3mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为42.98％。
实施例36
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为2.5mL、γ-戊内酯(GVL)量改为2.5mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为23.50％。
实施例37
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将水量改为3mL、γ-戊内酯(GVL)量改为2mL。
经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为14.13％。
上述实施例31-37的反应条件及结果如表4所示：
表4
实施例 原料 催化剂 GVL/H2O 温度/℃ 时间/h 5-HMF收率/％ 31 葡萄糖 FeCl3 9:1 140 3 45.19％ 32 葡萄糖 FeCl3 10:0 140 3 6.89％ 33 葡萄糖 FeCl3 8:2 140 3 33.52％ 34 葡萄糖 FeCl3 7:3 140 3 16.77％ 35 葡萄糖 FeCl3 6:4 140 3 42.98％ 36 葡萄糖 FeCl3 5:5 140 3 23.50％ 37 葡萄糖 FeCl3 4:6 140 3 14.13％
由表4可以看出在相同反应条件下不同的溶剂配比对5-HMF的产率有较大的影响。
实施例38
本实施例按实施例31相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为150℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为45.96％。
实施例39
本实施例按实施例5相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为150℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为11.85％。
实施例40
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为19.10％。
实施例41
本实施例按实施例5相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为21.02％。
实施例42
本实施例按实施例6相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将温度改为160℃。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为23.85％。
实施例43
本实施例按实施例1相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将有机溶剂换为乙酰丙酸乙酯。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为67.52％。
实施例44
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将有机溶剂换为乙酰丙酸乙酯。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为22.82％。
实施例45
本实施例按实施例3相同的方式制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于将有机溶剂换为戊酸乙酯。经检测，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为12.33％。
上述实施例38-45的反应条件及结果如表5所示：
表5
实施例 原料 催化剂 有机溶剂 温度/℃ 时间/h 5-HMF收率/％ 38 葡萄糖 FeCl3 GVL 150 3 45.96％ 39 微晶纤维素 FeCl3 GVL 150 3 11.85％ 40 葡萄糖 FeCl3 GVL 160 3 19.10％ 41 微晶纤维素 FeCl3 GVL 160 3 21.02％ 42 微晶纤维素 FeCl3 GVL 160 3 23.85％ 43 果糖 FeCl3 乙酰丙酸乙酯 120 3 67.52％ 44 葡萄糖 FeCl3 乙酰丙酸乙酯 120 3 22.82％ 45 葡萄糖 FeCl3 戊酸乙酯 120 3 12.33％
由表5可以看出反应温度升高使葡萄糖转为5-HMF的产率降低，而微晶纤维素转化为5-HMF的收率随温度升高而增加。换用乙酰丙酸乙酯溶剂，果糖转化为5-HMF的收率也很高，同时对葡萄糖转化为5-HMF也有一定的促进作用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。