炭黑是碳氢化合物高温裂解而得的一种碳材料,主要用作橡胶补强填充剂,油墨等多种领域也使用。本发明是关于炭黑生产方法及相应设备的。一方面叙述了采用液体油为燃料油和原料生产炭黑的方法,即采用油/油路线生产炭黑的方法;另一方面叙述了使用本方法的关键设备。 在现有技术中,用常规方法生产的炭黑,不仅质量差,而且能耗高。采用新方法生产的新工艺炭黑,虽然具有质量优异和能耗低的优点,但是存在一些技术难点或一些不易解决的技术问题。这些难点或问题是:
燃烧所用的空气,预热温度高,需要高效空气预热器,但其材质要求高,而且结构复杂。
炭黑生产多数采用气体燃料,如天然气等,只有少数工厂采用液体燃料,而且,一般是采用轻质油做为燃料,也就是通常所说的采用液体油品为燃料和原料生产炭黑的方法,即采用油/油路线生产炭黑的方法。气体燃料或轻质油燃料一般来源困难。
即便是采用轻质燃料燃料油的雾化也是采用高压载体雾化式喷燃器,或由低压喷咀和空气导向装置组成的喷燃器,并且燃料油和雾化空气(或称一次空气)沿燃烧炉轴向或切向进入燃烧炉。此类喷燃器结构较复杂。因为二次空气(即燃烧用空气)和一次空气各成系统,单独进入燃烧炉,所以使工艺流程趋于复杂或设备、仪表增多,操作也多有不便。
由于二次空气与燃料油、雾化空气的流向不同,或由于燃料油及雾化空气沿燃烧炉切向进入燃烧炉,使得燃烧炉炉型及其工艺配管较为复杂。
燃烧炉和反应炉及喉管的热负荷强度一般都比较高,它们的耐火层一般要求由特殊的耐火材料制造,但是这样的耐火材料来源困难,价格高,并且使用寿命短。
本发明克服了这些技术难点或不易解决的技术问题。其要点是:燃料油燃烧使用的空气。其预热温度适中,这样空气预热器结构就可以简单些,材质也易于解决。
本发明采用液体燃料,主要是重质油(也可用轻质油),如乙烯焦油等,其来源广泛,有利于工业化应用本发明。
本发明采用机械雾化喷嘴与轴向进气式旋流器等组成的燃料油喷燃器,结构简单、紧凑、造价低。经过该喷燃器产生的燃烧气体具有火焰短的特点。因为燃料油和空气沿燃烧炉轴向进入燃烧炉,并且雾化及燃烧用的空气合为一个系统输入燃烧炉,所以使燃烧炉炉型、工艺配管和操作简化及设备、仪表减少。
原料油喷射流股为公知的实心柱状,工艺上易于掌握,采用公知的原料油喷嘴,具有一个实用和易于加工制造地喷孔长度与其直径的比例。采用公知的炉内顺流冷却炭黑烟气的方法,不仅使炉压不致过高,而且可使反应炉及其测温用的热电偶不易损坏,组成急冷器的水喷嘴是常用的机械雾化喷嘴,这样的喷嘴容易加工制造。
燃烧炉和改进的反应炉及改进的喉管,不仅结构简单,制造方便,而且主要是具有新的功能。以上两个炉子耐火层可用刚玉质耐火材料制造。喉管为水夹套式钢结构。
参考文献
USP 4206192
USP 3990854
这两篇资料作为本发明的主要对比技术文献。
本发明的一个目的是提供一种生产炭黑的方法,是采用液体燃料(主要是重质油)和原料油,即以重质燃料油为主的油/油路线生产轮胎胎面胶用新工艺炭黑的方法。用这个方法生产出的新工艺炭黑质量优异,并且极大地节能。
本发明再一个目的是提供一个生产轮胎胎面胶用常规炭黑的方法,使其提高经济效益。
本发明另外一个目的是提供一种为使用本发明所需要的关键设备,该设备包括:燃料油喷燃器及相应的燃烧炉、改进的喉管及公知的原料油喷射器、改进的反应炉和常用的急冷器。
本发明的一个附加目的是根据发明的观点和采用本发明的关键设备,可生产多种炭黑产品,以实现其节能或改善炭黑的某些性能。
本发明的其他目的,可以在以下的叙述中得知。
方法综述:用本方法可以生产N200系列至300系列或N100系列炭黑中的任何一种新工艺炭黑,或相应的任何一种常规炭黑,尤其适宜生产N300系列中的新工艺炭黑N339。
根据本发明,高速喷射的原料油流股,被来自燃烧炉的高温、高速气流雾化及混合后进入反应炉而生成炭黑。
高温、高速气流是燃料油在燃烧炉内燃烧形成的。燃料油为乙烯焦油或性质与此相类似的油品。也可以采用轻质油做为燃料油。燃料油的低位热值大于8000Kcal/Kg,最好大于9000Kcal/Kg,预热温度为40℃至240℃,最好为50℃至150℃(当采用轻质燃料油时为常温)进油压力为3Kgf/cm2,最好为7Kgf/cm2至15Kgf/cm2。燃料油在燃料油喷燃器中,被机械雾化喷咀雾化和空气一次或一次以上雾化后,沿着燃烧炉轴向进入该燃烧炉中完全燃烧。燃烧后气体中的可燃气体很少或没有。
燃料油燃烧和雾化所需要的空气是经过预热的,其预热温度为250℃至500℃,最好是350℃至470℃。空气通过燃料油喷燃器中的旋流器之后,形成高速旋转气流,接着同一次雾化后的油雾(用机械雾化喷咀)相遇而将燃料油进行二次雾化。在操作实践中,大部份为旋流空气。但最好有少部分直流空气,以利操作或调节燃烧炉纵向温度分布,一般直流空气增加,燃烧炉高温区向该炉下游方向移动。根据本发明,空气以一次旋流为主,但不限于一次旋流。例如,可通过增加旋流器或稳焰器数量、导向风帽等,实现多次旋流。燃料油的一次燃烧率为135%至180%,最好140%至150%。生产粒子较大或比表面积较小的炭黑所需的一次燃烧率,一般低于生产粒子较小或比表面积较大的炭黑所需一次燃烧率。燃料油完全燃烧所形成的高温旋转气流,在燃烧炉内壁最高温度点为1480℃至1680℃,最好为1500℃至1600℃,在喉管中的马赫数为0.3至0.8,最好是0.4至0.7马赫。燃烧炉和反应炉之间的压差为800毫米水柱至2400毫米水柱。
根据本发明,采用乙烯焦油为原料油,但不限于此种油,可以采用性质相近的单一油品或混合油。例如,乙烯焦油与蒽油混配,乙烯焦油与煤焦油混配,蒽油与煤焦油混配,乙烯焦油、蒽油、煤焦油混配以及乙烯焦油、蒽油与石油系统的油混配等等做为原料油。原料油的相关指数为120至170,含碳量大于80%,沥青质和残碳含量应尽量少。原料油的预热温度为60℃至240℃,最好为80℃至200℃;进油压力为16Kgf/cm2至32Kgf/cm2,最好为18Kgf/cm2至28Kgf/cm2。原料油喷射流股为实心柱状。并沿喉管轴线成90度方向加入此喉管气流中。上述流股与来自燃烧室的高温、高速气流相碰撞从而得到良好的雾化、充分的混合、迅速的加热和蒸发以及脱氢、裂解等等,进而开始了炭黑的生成过程。原料油喷射流股在喉管中的穿透率即油柱穿透率为40%至70%,这主要是透过旋流器叶片上内径20至30毫米的望火筒或望火孔观察到的。原料油从原料油喷咀喷出时的动能与来自燃烧炉的高温、高速气流在喉管喷油点断面的动能之比,即液气动能比为40至160,最好60至130。实际空气量与原料油、燃料油完全燃烧所需的空气量之比,称之为总燃烧率,其值为20%至50%,总燃烧率是用来改变炭黑品种的重要手段之一,例如,生产常规工艺炭黑品种时所需的总燃烧率一般高于生产相应的新工艺炭黑所需要的总燃烧率。
根据本发明,炭黑烟气在反应炉内用直接喷水的方法,急速冷却到规定的温度,此温小于或等于980℃。急冷水是由水泵加压至8Kgf/cm2至16Kgf/cm2,并经过急冷器喷射到反应炉中,同时,急冷水的雾流方向同反应炉中炭黑烟气流向一致,反应炉中的炭黑烟气,在高温区停留时间为0.015秒至0.055秒。该时间也是调节炭黑质量或改变炭黑品种的重要措施之一,例如,生产新工艺炭黑N234所需要的停留时间,一般小于生产新工艺炭黑N339所需要的停留时间;生产常规炭黑时炭黑烟气在炉内高温区的停留时间一般大于生产相应的新工艺炭黑时所需要的停留时间;但也不是绝对的,可以改变如上所说的一次燃烧率或总燃烧率达到此目的。停留时间的调整是通过改变反应炉上的急冷位置来实现的。
粉状炭黑采用公知的方法收集和造粒,特别是采用干法造粒。根据本发明,炭黑的甲苯透光率是令人满意的。
设备综述及附图说明:
本附图属于总发明构思中的关键设备简图,为便于理解本发明,就附图说明及综述如下。
图1是关键设备简图。图2是图1中的A-A截面简图。图3是图1中的B-B截面简图。图4是燃料油喷燃器简图。图5是公知的原料油喷射器简图,这样的喷射器有1至6个。
在图1中,1是燃料油喷燃器(见图4)。2是燃烧炉,其上游为扩张形或圆筒形,最好是扩张形,扩锥角为80度至120度,以利燃料的燃烧及燃烧过程的强化。燃烧炉(2)下游为收缩型,缩锥角为20度至35度,以利减少温度和压力降,并同喉管收缩段(5)相适应。燃烧炉(2)其内中间段为圆筒型,燃烧炉长度与该圆筒内径之比为3至6。3是耐火层和保温层,最内层用刚玉质或优于刚玉质耐火材料制造。4是钢制外壳。4a、4b、4c、4d是反应炉炉壳接管,这些接管对应于反应炉(9)上的喷水孔。5是喉管收缩段,其内筒缩锥角与燃烧炉(2)下游缩锥角大体相适应,该喉管收缩起始端即上游端与燃烧炉(2)下游用法兰相连接。5a是喉管收缩段接管,可用其采样或喷入原料油等,它与上述喉管收缩段(5)轴线成90度方向设置,并且根据需要沿喉管收缩段(5)的圆周方向均匀设置1至4个(图中只画一个)。6是喉管直段,内筒为公知的圆筒形。喉管直段上游与喉管收缩段下游端用法兰相连接。7是喉管扩张段,内筒为渐扩形,扩锥角为3度至7度。7a是喉管扩张段接管,它与喉管扩张段(7)轴线成90度方向设置,并且可根据生产能力大小沿喉管扩张段(7)圆周方向均匀设置1至6个(图中只画一个)。喉管扩张段上游端即扩张起始端与喉管直段(6)下游端用法兰相联接。喉管总长度为500毫米至1200毫米,最好为600毫米至800毫米,以利减少阻力和热损失及方便操作等。喉管用公知的碳钢制造,也可以用不锈钢、耐热钢制造。8是原料油喷射器(见图5),可根据生产能力有1至6个。9是改进的反应炉,其内上游为扩张形,扩锥角为80度到120度,这样的扩锥角有利于减少来自喉管气流卷吸作用造成的涡流。反应炉长度与其圆筒部分的内径之比为3至10。反应炉(9)上游端与喉管扩张段(7)下游段相连接。10是常用的急冷器,这样的急冷器可以有1至4个(图中只画2个)。11是环形室,其内充满冷却水(图中未画出冷却水接管)。12是喉管外筒。
在图2中,6a是喉管直段(6)接管,它与原料油喷射器(8)相连接,该接管与喉管直段(6)轴线成90度设置,并根据生产能力大小沿喉管直段(6)圆周方向均匀设置1至6个(图中只画1个)。
在图3中,4a是反应炉炉壳的接管。9a是喷水孔,它与反应炉炉壳接管(4a)相适应。该喷水孔沿反应炉轴线与地面成水平地设置1至至4个,用以调节炭黑烟气在炉内停留时间,并且与反应炉(9)轴线成90度。10a是特制闸阀。
在图4中,13是水夹套,用其保护旋流器(15)、风套(17)和燃料油喷咀(18)。水夹套(13)的外筒用不锈钢或碳钢制造。13a是水夹套(13)的进水管,该管深入到接近水夹套(13)下游端。14是拉杆连接件。旋流器(15)可通过此连接件沿燃料油喷咀(18)和燃料油管(20)轴向被拉动,以此来调节旋流器(15)与风套(17)的相对位置。当二者距离增大时,旋流空气减少而直流空气增加。15是旋流器,为轴向进气式。它使空气产生高速旋转,并对燃料油进行混合及雾化。按我们的计算方法,其旋流强度为1.3至3.6,最好为1.6至2.1。旋流器(15)用碳钢制造,最好用不锈钢制造。15a是望火筒。一端焊在被开孔的旋流器叶片上,另一端装有约2毫米厚石英玻璃片。16是旋流器(15)的叶片,该叶片焊接在旋流器(15)的内筒和外筒之间。旋流器叶片(16)的形状,可为螺旋扭曲叶片、螺旋直叶片或其它形式。叶片平均倾角为30度至60度,最好为40度至50度。叶片遮盖度为1.0至1.9,最好为1.1至1.7。17是风套,此风套与旋流器(15)、水夹套(13)相适应,用碳钢制造,最好用耐热钢制造。18是常用的机械雾化喷咀,用其对燃料油进行第一次雾化。该喷咀的下游端与旋流器(15)的下游端之间的距离为20毫米至100毫米,并且喷咀下游端与风套下游端之间的距离大于25毫米。上述喷咀用不锈钢制造。19是塞套,它一方面可使少量中心风(直流)从旋流器(15)内筒流过,另一方面起固定燃料油管(20)作用,从而达到调节或固定燃料油喷咀(18)和旋流器(15)的相对位置。20是燃料油管,该管与塞套(19)相连接,下游端与燃料油喷咀(18)上游端相连接。
在图5中,21是喷咀头,外圆为缩锥形,并且下游端有一直段,这样的直段便于制造和操作。下游喷孔长度(L)与其内径(D)之比为2至6,最好为3至5。22是喷咀接头。23是原料油管。24是塞子,其外环直径小于喉管接管(5a、6a、7a)的内径,内环与原料油管(23)连接。25是压盖,该压盖里面套着原料油管(23),下游内环与喉管接管(5a、6a、7a)用螺纹相连接。
根据本发明,采用5000毫米水柱至7000毫米水柱的风机即可克服燃料油喷燃器和喉管气流阻力。原料油泵为高压型,例如,40Kgf/cm2至60Kgf/cm2级的3GR型螺杆泵或其它类似的高压油泵。
本发明的优点及其积极效果:
按本发明生产出的新工艺炭黑,具有炭黑“粒子”表面光滑,“粒子”大小均匀,着色强度高,表面活性大和含炭黑硫化胶料的物理机械性能优异的特点。例如,根据本发明生产出的新工艺炭黑N339,按其分类命名标准,应属于高耐磨类型炭黑,但其质量水平却比高耐磨类型炭黑高出一个等级,即相当于中超耐磨炭黑。这是本发明的第一个优点。
本发明的第二个优点是极大地节能。例如,根据本发明生产出的新工艺炭黑N234和N339及中超耐磨炭黑(常规产品),比用常规方法在常规设备上生产出的常规炭黑,例如中超耐磨炭黑,油耗要降低15%到20%或20%以上。
本发明第三个优点是不受气体燃料的限制,它采用液体燃料,即油/油路线生产炭黑。这就便于那些缺少没有气体燃料的工厂实施本发明。
本发明第四个优点是生产出的产品具有多样性,例如,根据本发明可以生产从N200系列至N300或N100系列新工艺炭黑或相应的从N200系列至N300系列或N100系列常规炭黑产品。
本发明第五个优点是关键设备适应性较强,除了能生产上述炭黑产品外,还可以根据本发明所阐明的观点及采用本发明中的关键设备,生产上述炭黑以外的其它油炉法炭黑。
本发明最后一个优点是设备结构和工艺流程简单,对设备材质要求不高,装置寿命长。
本发明的其它优点可以在以上的叙述中显而易见。
实施本发明的最佳方式或体现
试验装置公称能力400吨/年左右。所属领域的普通技术人员能够再现或实施本发明。例一,采用乙烯焦油为燃料油和原料油,其性质见表1;工艺参数见表2;设备参数见表3;产品性能见表4。
表1、乙烯焦油性质
比重,d2041.042
粘度,0E80201.84
水份,% 痕迹
低位热值,Kcal/cm29460
BMCI(相关指数) 140左右
表2 工艺参数
燃料油量,L/h 45~48
原料油量,L/h 95~98
空气量,Nm3/h 661
急冷水量,m3/h 0.133
碱量(KCl)ppm 2~4
燃料油预热温度,℃ 184
原料油预热温度,℃ 176
空气预热温度,℃ 311
燃烧炉内壁最高温度点,℃ 1570~1610
急冷后烟气温度,℃ 不大于700
燃料油进油压力,Kgf/cm29~12
原料油进油压力,Kgf/cm218~22
急冷水压力,Kgf/cm29~13
燃烧炉与反应炉压差,毫米水柱 900~1200
一次燃烧率,% 145~148
油柱穿透率,% 50-70
总燃烧率,% 43~46
喉管马赫数 0.43~0.47
液气动能比 80~85
高温区停留时间,秒 0.025~0.043
炭黑产量,Kg/h 53
表3 设备参数
旋流器旋流强度 2.057
旋流器叶片平均倾角 约45度
旋流器叶片遮盖度 1.65
(以上采用图4形式的燃料油喷燃器)
燃烧炉长度与内径比值 3.6
反应炉长度与内径比值 4.4
燃烧炉内径与喉管内径比值 2.5~5
(以上采用图1形式的燃烧炉、反应炉和喉管)
原料油喷咀头尺寸 1.0×3
(采用图5形式的原料油喷射器,用一个原料油喷射器)
急冷方式 顺流
(采用常用的急冷器,图3)
表4产品性能
产品名称:新工艺炭黑N339
例二
此例的原料油量约为例一原料油量的6至9倍。装置的公称能力为2500至3200吨/年。燃料油为乙烯焦油。原料油为混合油。产品平均工艺油耗为2.23至2.43吨/吨。油品基本特性和产品新工艺炭黑基本性能如下。
表5 油品基本特性:
乙烯焦油 混合油
比重 d2041.03-1.06 1.05-1.10
水份 % 0.7-1.4 1.04-1.24
低位热值 Kcal/Kg 9200-9300 约9000
BMCI 130-140 140-150
表6 产品基本性能
注:各性能的相应测试方法与表4相同
例三
此例为生产常规工艺炭黑情况。生产能力为3000吨/年中超耐磨炭黑(ISAF)。在下述原料油与燃料油品质下,平均工艺油耗约为2.33吨油/吨炭黑。
煤焦油:比重(d204)1.169,水份含量0.88%。
蒽油:水份含量0.38%,低位热值8783Kcal/Kg。
燃料油全部用煤焦油;原料油是煤焦油与蒽油的混合油,比例为1∶1。
所得产品分别按表4所列对应的测试方法进行测定,得到DBP吸收值1.08ml/g,吸碘值119mg/g,CTAB比表面积112m2/g,PH值7.82,甲苯透光率98%,着色强度108(IRB3为100)。
相应的橡胶物理机械性能,按天然胶配方的GB3780·19-83方法测定得:
硫化时间,分 20 30
扯断强度,Kgf/cm2306 308
伸长率 % 560 542
300%定伸,Kgf/cm2134 144
永久变形 % 33 34
硬度(邵尔A) 69 71
比重 1.13
磨耗量,ml/1.61 Km 0.177
由于本发明具有以上优点,再加上本发明用于新建炭黑企业,特别是用于现有企业技术改造方面,投资回收年限短(一般需要一年半左右的时间),因此,本发明具有很强的工业实用性。这就是说,大部分炭黑企业使用本发明的可能性较大,从而更能产生积极效果。
工业化实施本发明,装置能力较大。其要点是:要因地制宜选用燃料油和原料油;空气和油的预热温度要因条件而异;同上述实例相比较,一次燃烧率可以适当提高,总燃烧可以适当降低,并应提高原料油与燃料油比例。
根据本发明和上述工业化实施要点,发明人将装置能力扩大到2500吨/年至2500吨/年以上。生产出的炭黑有:N200系列和N300系列的部分新工艺炭黑等品种。生产出的上述炭黑,同现有常规方法在原有设备上生产出的常规炭黑ISAF相比,其油耗一般降低15%至20%(或20%以上),节能效果或经济效益是令人满意的。
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7 倒1 kcal/cm kcal/kg