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1、10申请公布号CN104195523A43申请公布日20141210CN104195523A21申请号201410443626X22申请日20140902C23C16/44200601C23C16/4020060171申请人嘉兴科民电子设备技术有限公司地址314006浙江省嘉兴市南湖区凌公塘路3339号（嘉兴科技城）综合楼A座213室72发明人夏洋贾毅冯嘉恒李超波万军74专利代理机构北京华沛德权律师事务所11302代理人刘杰54发明名称一种等离子体增强原子层沉积铝掺杂氧化锌薄膜方法57摘要本发明涉及一种等离子体增强原子层沉积制备铝掺杂氧化锌薄膜制备方法。通过将N次氧化锌基体薄膜ALD沉积循环和。
2、N次AL掺杂工艺循环的组合进行M次循环，逐层形成铝掺杂氧化锌薄膜，其中AL掺杂工艺循环包含AL掺杂工艺预处理；NN929；M3090。本发明所述方法可抑制ALOX团簇的产生与偏聚，并提高铝掺杂氧化锌薄膜的电学性能，具有操作方便、重复可靠的特点，有明确的产业化前景。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104195523ACN104195523A1/1页21一种PEALD低温制备铝掺杂氧化锌薄膜的方法，其特征在于通过将N次氧化锌基体薄膜ALD沉积循环和N次AL掺杂工艺循环的组合进行M次循环，。
3、逐层形成铝掺杂氧化锌薄膜，其中AL掺杂工艺循环包含AL掺杂工艺预处理；NN929；M3090。2如权利要求1所述的方法，其中所述N/N优选为1424；M优选为3660。3如权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化锌基体薄膜沉积是在向沉积室引入锌前驱体后，再经氧化剂氧化，沉积得到单层氧化锌。4如权利要求3所述的方法，其中氧化剂为氧气或其单独或与惰性气体混合的等离子体；水、臭氧、双氧水或其与惰性气体混合的等离子体。5如权利要求3所述的方法，其中所述锌前驱体选自ZNCL2、ZNCH32、ZNC2H52或ZNCH3COO2。6如权利要求5所述的方法，其中所述锌前驱体优选为ZNC2H52。7如权利要求1或。
4、2所述的方法，其中所述AL掺杂工艺预处理是在所述氧化锌基体薄膜沉积后，再次向沉积室引入锌前驱体，使用惰性气体等离子体对其进行表面处理，惰性气体等离子体的作用时间为0200S，功率为01KW。8如权利要求1或2所述的方法，其中所述AL掺杂工艺还包括在所述AL掺杂工艺预处理后，向沉积室引入铝前驱体，再经氧化剂氧化，沉积得到氧化铝。9如权利要求8所述的方法，其中所述铝前驱体选自ALCL3、ALCH33、ALCH32CL、ALC2H53、ALOC2H53；优选为ALCH33。10如权利要求1或2所述的方法生产的铝掺杂氧化锌薄膜，其特征在于，所述铝掺杂氧化锌薄膜成分由AL、ZN、O组成，其中，厚度为60。
5、NM1000NM，透射率大于等于85，电阻率为50103CM46104CM。权利要求书CN104195523A1/6页3一种等离子体增强原子层沉积铝掺杂氧化锌薄膜方法技术领域0001本发明涉及太阳能电池制备与半导体器件制备技术领域，特别涉及一种等离子体增强原子层沉积制备铝掺杂氧化锌薄膜制备方法。背景技术0002随着液晶显示器、薄膜太阳能电池的发展与大规模应用，以透明导电薄膜TCO作为其透明电极的研究一直是提高其性能的关键点。近年来以氧化铟锡ITO与氟掺杂氧化锡FTO薄膜因为原材料价格的上涨与在等离子体薄膜中不稳定等问题限制了其发展，而铝掺杂氧化锌薄膜以其优异的性能与低廉的成本逐渐成为替代ITO。
6、、FTO的最佳选择。0003原子层沉积技术ALD是制备大面积铝掺杂氧化锌薄膜的理想薄膜生长技术之一。但是由于ALD特有的自限制生长模式与分层掺杂方式造成AL原子不能弥散的分布在氧化锌基体中，形成ALOX团簇阻碍载流子迁移，而导致其电阻率偏高。退火或高温生长可解决此问题，但较高的温度使其不适用于以PET、PI为代表的柔性有机衬底。所以ALD制备铝掺杂氧化锌透明导电薄膜一直未能进入实用化阶段。0004为解决ALD制备铝掺杂氧化锌薄膜过程中由于分层式的掺杂方式及自限制生长模式所造成的ALOX团簇偏聚及其导致的电阻率升高的问题。本发明采用等离子体原子层沉积，通过改进生长过程从而达到减少ALOX团簇偏聚。
7、、实现低温生长的目的，进而降低铝掺杂氧化锌薄膜的电阻率。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是柔性衬底上ALD沉积铝掺杂氧化锌薄膜中ALOX团簇偏聚形成ALOX层，阻碍载流子迁移，并导致ALD制备的铝掺杂氧化锌薄膜电阻率较高。0006为解决上述技术问题，本发明提供了一种PEALD低温制备铝掺杂氧化锌薄膜的方法，其特征在于通过将N次氧化锌基体薄膜ALD沉积循环和N次AL掺杂工艺循环的组合进行M次循环，逐层形成铝掺杂氧化锌薄膜，其中AL掺杂工艺循环包含AL掺杂工艺预处理；NN929，优选1424；M3090，优选3660。0007本发明另一方面还提供了由本发明方法生产的铝掺杂氧化锌薄膜，其特征。
8、在于，所述铝掺杂氧化锌薄膜成分由AL、ZN、O组成，其中厚度为60NM1000NM，透射率大于等于85，电阻率为50103CM46104CM。附图说明0008图1为本发明所述PEALD低温制备铝掺杂氧化锌薄膜流程图；0009图2为由本发明所述PEALD低温制备铝掺杂氧化锌薄膜方法所生产的铝掺杂氧化锌薄膜的结构示意图。0010本发明详细内容0011本发明所使用的术语锌前驱体，是指适用于原子层沉积的含锌化合物，包括但不说明书CN104195523A2/6页4限于其卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷氨基化合物、环戊二烯基化合物、二酮化合物、脒基化合物、胍基化合物。0012本发明所使用的术语铝前驱体。
9、，是指适用于原子层沉积的含铝化合物，包括但不限于其卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷氨基化合物、环戊二烯基化合物、二酮化合物、脒基化合物、胍基化合物。0013本发明提供了一种PEALD低温制备铝掺杂氧化锌薄膜的方法，其特征在于通过将N次氧化锌基体薄膜ALD沉积循环和N次AL掺杂工艺循环的组合进行M次循环，逐层形成铝掺杂氧化锌薄膜，其中AL掺杂工艺循环包含AL掺杂工艺预处理；NN929，优选1424；M3090，优选3660。0014在本发明的某些具体实施方案中，所述氧化锌基体薄膜沉积是在向沉积室引入锌前驱体后，再经氧化剂氧化，沉积得到单层氧化锌。0015在本发明的某些具体实施方案中，所述氧化。
10、锌基体薄膜沉积是将预处理后的基片放置于PEALD沉积腔室内，将腔体抽真空，调整所述PEALD设备的工艺参数进入预设值范围，在向沉积室引入锌前驱体后，再经氧化剂氧化，沉积得到单层氧化锌。0016在本发明的某些具体实施方案中，所述基片的预处理过程包括采用丙酮溶液超声清洗30MIN，再采用去离子水超声清洗30MIN，最后用高纯氮气吹干。所述基片优选为石英玻璃片。0017在本发明的某些具体实施方案中，所述氧化剂为氧气或其单独或与惰性气体混合的等离子体；水、臭氧、双氧水或其与惰性气体混合的等离子体；优选为AR/O2等离子体。0018在本发明的某些具体实施方案中，所述锌前驱体选自ZNCL2、ZNCH32、。
11、ZNC2H52或ZNCH3COO2；优选为ZNC2H52。0019在本发明的某些具体实施方案中，调整所述PEALD设备的工艺参数进入预设值范围，其中，本底压强小于067PA；工艺压强为1PA1500PA；薄膜生长温度为室温350；气体流量为0SCCM1000SCCM；PEALD生长铝掺杂氧化锌薄膜前驱体DOSE的剂量范围为8MS104MS；载气吹扫时间为2S100S。0020在本发明的某些具体实施方案中，所述AL掺杂工艺预处理是在所述氧化锌基体薄膜沉积后，再次向沉积室引入锌前驱体，使用惰性气体等离子体对其进行表面处理，惰性气体等离子体的作用时间为0200S，功率01KW。0021在本发明的某些。
12、具体实施方案中，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气或氙气；优选氩气。0022在本发明的某些具体实施方案中，所述AL掺杂工艺还包括在所述AL掺杂工艺预处理后，向沉积室引入铝前驱体，再经氧化剂氧化，沉积得到氧化铝。0023在本发明的某些具体实施方案中，所述铝前驱体选自ALCL3、ALCH33、ALCH32CL、ALC2H53、ALOC2H53；优选为ALCH33。0024在本发明的某些具体实施方案中，根据ZN/AL的ALD循环比N/N控制铝掺杂氧化锌薄膜中AL元素与ZN元素的含量，进而控制参杂含量。在本发明的某些具体实施方案中，NN929，优选1424；M3090，优选3660。0025在本发。
13、明的某些具体实施方案中，根据PEALD循环进行的次数M控制薄膜生长的层数，进而控制铝掺杂氧化锌薄膜的厚度。在本发明的某些具体实施方案中，M3090，说明书CN104195523A3/6页5优选3660。0026本发明另一方面还提供了由本发明方法生产的铝掺杂氧化锌薄膜，其特征在于，所述铝掺杂氧化锌薄膜成分由AL、ZN、O组成，其中厚度为2NM1000NM，透射率大于等于85，电阻率为50103CM46104CM。0027为了深入了解本发明，下面结合附图1对本发明进行详细说明。0028图1中步骤14为氧化锌基体薄膜沉积循环，将该循环重复N次后，将锌前驱体，如ZNC2H52，通入腔体，使其在氧化锌基。
14、体表面饱和吸附，并将C2H5基团暴露在基体表面，然后使用惰性气体等离子体，如AR等离子体对基体表面进行表面处理，部分吸附的锌前驱体脱离基体表面，空出吸附活性位；部分O原子被AR等离子体轰击出氧化锌基体，形成O空位。0029在上述AL掺杂工艺预处理步骤步骤67完成后，向腔体中通入铝前驱体，如ALCH33，其在基体表面吸附，部分AL原子进入氧化锌基体间隙中形成间隙AL原子步骤8，随后向腔体内通入氧化剂氧化，如AR/O2等离子体，其与表面吸附的C2H5、CH3发生反应，形成弥散分布的AL掺杂层步骤10。0030根据ZN/AL的ALD循环比N/N控制铝掺杂氧化锌薄膜中AL元素与ZN元素的含量，进而控制。
15、掺杂含量；0031根据PEALD循环进行的次数M控制薄膜生长的层数，进而控制铝掺杂氧化锌薄膜的厚度。0032本发明提供的PEALD沉积铝掺杂氧化锌薄膜制备方法简单独特、易于掌握，具有操作方便、重复可靠的特点，有明确的产业化前景。使用本发明方法在制备铝掺杂氧化锌薄膜过程中利用惰性气体等离子体对基体进行表面处理，使AL均匀弥散的分布于基体中，从而抑制ALOX团簇的产生与偏聚，并在氧化锌基体中制造更多的O空位从而大幅度的提高载流子迁移率与载流子浓度，进而提高铝掺杂氧化锌薄膜的电学性能。同时等离子增强技术可提高生长过程中前驱体的活性，使其生长温度延伸至室温150的低温区，并有利于其在金属、有机基底等表。
16、面活性较低的基底上生长。实施例0033主要原料0034二乙基锌DEZ,STREM,98购自STREMCHEMICALS公司；0035三甲基铝TMA,STREM,98购自STREMCHEMICALS公司。0036主要仪器设备0037等离子体沉积系统PEALD200A，嘉兴科民电子设备技术有限公司；0038霍尔效应测试系统SWINHALL8800型霍尔效应测试系统；0039原子力显微镜VEECODIMENSIOND3100AFM原子力显微镜；0040分光光度计岛津UV3000紫外可见分光光度计。0041对比例0042将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹。
17、干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至说明书CN104195523A4/6页6150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S，循环19次后，进行1次AL掺杂工艺，即三甲基铝/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S。至此为一个大循环，大循环重复45次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1312NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为23103CM，透过率为875。0043实施例10044将玻璃。
18、衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S，循环9次后，进行1次AL掺杂工艺，即AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/AR和O2混合等离子体/N210S/10S/005S/10S/15S/10S。至此为一个大循环，大循环重复90次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1287NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜。
19、电阻率为489103CM，透过率为898。0045实施例20046将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S，循环14次后，进行1次AL掺杂工艺，即AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/AR和O2混合等离子体/N210S/10S/005S/10S/15S/10S。至此为一个大循环，大循环重复60次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚。
20、度为1305NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为168103CM，透过率为871。0047实施例30048将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S，循环19次后，进行1次AL掺杂工艺，即AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/AR和O2混合等离子体/N210S/10S/005S/10S/15S/1。
21、0S。至此为一个大循环，大循环重复45次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1309NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为46104CM，透过率为882。0049实施例40050将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体/N2005S/10S/15S/10S，循环24次后，进行1次AL掺杂工艺，即AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/。
22、AR和O2混合等离子体/N2说明书CN104195523A5/6页710S/10S/005S/10S/15S/10S。至此为一个大循环，大循环重复36次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1332NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为136103CM，透过率为857。0051实施例50052将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/AR和O2混合等离子体。
23、/N2005S/10S/15S/10S，循环29次后，进行1次AL掺杂工艺，即AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/AR和O2混合等离子体/N210S/10S/005S/10S/15S/10S。至此为一个大循环，大循环重复30次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1323NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为149103CM，透过率为869。0053实施例60054将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温。
24、度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2005S/10S/005S/10S，循环14次后，进行1次AL掺杂工艺，即二乙基锌/AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2005S/10S/10S/005S/10S/005S/10SNM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为182103CM，透过率为867。0055实施例70056将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至300，气体和前驱体源管路加热至150。待压力温度条件满足后，开。
25、始ZNO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2005S/10S/005S/10S，循环14次后，进行1次AL掺杂工艺，即二乙基锌/AR等离子体/N2/氯化铝/N2/H2O/N2005S/10S/10S/005S/10S/005S/10S。至此为一个大循环，大循环重复60次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1156NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为465103CM，透过率为902。0057实施例80058将玻璃衬底使用丙酮和去离子水分别超声波清洗30MIN，使用高纯氮气将石英玻璃基片吹干。放入原子层沉积腔室置于样品台上。抽真空至约175PA，将衬底加热至。
26、150，气体和前驱体源管路加热至100。待压力温度条件满足后，开始ZNO沉积循环，即二甲基锌/N2/H2O/N2005S/10S/005S/10S，循环14次后，进行1次AL掺杂工艺，即二甲基锌/AR等离子体/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2005S/10S/10S/005S/10S/005S/10S。至此为一个大循环，大循环重复60次之后，降温、真空腔室充气后，获得厚度为1620NM的AZO薄膜。经霍尔效应及紫外可见分光光度计表征，所得薄膜电阻率为247103CM，透过率为851。0059最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，说明书CN104195523A6/6页8尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。说明书CN104195523A1/2页9图1说明书附图CN104195523A2/2页10图2说明书附图CN104195523A10。