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1、10申请公布号CN104080852A43申请公布日20141001CN104080852A21申请号201280068825622申请日2012121313/365,67820120203US13/365,69820120203USC08L23/0820060171申请人埃克森美孚化学专利公司地址美国得克萨斯72发明人R克尔布PT松永PS拉维尚卡尔LBV斯特凡尼亚克QP考斯廷74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人孙悦54发明名称可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法57摘要提供了制备聚合物组合物的方法，特别是在润滑油中具有减少或没有凝胶形成的组合物，通过流变和。
2、目视凝胶测试得到证实，所述组合物可用作粘度改性剂。本文所述的方法目的在于实现这样的目的，通过调节在第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度，优选使得A第一聚合反应区中的氢气进料浓度为0010WT，基于进入第一聚合反应区的氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计，和/或B第二聚合反应区中的氢气进料浓度为0005WT，基于进入第二聚合反应区的氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080186PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0693752012121387PCT国际申请的公布数据WO2013/115912EN20。
3、13080851INTCL权利要求书3页说明书28页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书28页10申请公布号CN104080852ACN104080852A1/3页21制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤A在第一聚合反应区进料I第一乙烯单体，II第一烯烃共聚单体，III第一溶剂，IV任选的第一氢气，和V第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯烯烃共聚物；B在第二聚合反应区进料II第二乙烯单体，II第二烯烃共聚单体，III第二溶剂，IV任选的第二氢气，和V第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯烯烃共聚物；和C将第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，其中。
4、第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约60约80WT，和第二乙烯烯烃共聚物的乙烯含量少于约60WT，和其中所述方法与下列中的至少一个相符；1第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤A中进料的AIIV总重量的0010WT在步骤A中进料；和2第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤B中进料的BIIV总重量的0005WT在步骤B中进料。2权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物包含；A第一乙烯烯烃共聚物，和B第二乙烯烯烃共聚物，其中C第一乙烯烯烃共聚物A的乙烯含量为约60约80WT；D第二乙烯烯烃共聚物B的乙烯含量少于约60WT；和E第一乙烯烯烃共聚物A的熔体流动速率比率MFRR大于30以及任选地其熔体流动速率MFR为。
5、至少约15G/10MIN，所述熔体流动速率比率定义为在230/216KG和在230/216KG测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTMD1238条件L230/216KG测量。3权利要求1或2所述的方法，其中第一乙烯烯烃共聚物的熔体流动速率MFR为至少约15G/10MIN，所述熔体流动速率通过ASTMD1238条件L230/216KG测量。4权利要求13任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于40。5权利要求14任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于10。6权利要求15任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化。
6、率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少5。7权利要求16任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少10。8权利要求17任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤A中进料的AIIV的总重量的0010WT，以及第二氢气的进料浓度为步骤B中进料的BIIV的总重量的0005WT。9权利要求18任一项所述的方法，其中第一氢气的进料浓度为步骤A中进料的AIIV的总重量的0005WT。权利要求书CN104080852A2/3页310权利要求19任一项所述的方法，其中第一氢气和第二氢气的进料浓度中至少之一为0002WT，对于第一氢气进料浓度以步骤A中进料的AI。
7、IV的总重量计，对于第二氢气进料浓度以步骤B中进料的BIIV的总重量计。11权利要求110任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤A中进料的AIIV的总重量的00WT。12权利要求111任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤A中进料的AIIV的总重量的00WT，和第二氢气的进料浓度为步骤B中进料的BIIV的总重量的0002WT。13权利要求112任一项所述的方法，其中其中第一和第二溶剂中至少之一包含己烷或者己烷的异构体。14权利要求113任一项所述的方法，其中第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含具有下式的过渡金属化合物CP1R1MR3NCP2R2PMXQ其中配体CP1R1M的CP1和。
8、配体CP2R2P的CP2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；M为05；P为05；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4约20个碳原子的环；R3是桥连基；N是两个配体之间直接链上的原子个数且为08；M是价态为36的过渡金属；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属含至多约20个碳原子；Q等于M的价态减2；或。
9、CP1R1MR3NYRY2MXS其中R1各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；M为05；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子两个R1取代基可以连接在一起形成含4约20个碳原子的环；R3是桥连基；N为03；M是价态为36的过渡金属；Y是含有杂环原子的基团，其中所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素或第VIA族配位数为二的元素；R2是选自C1C20烃基，取代的C1C20烃基的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，当Y的配位数是三且非桥连时，在Y上可有两个R基团，所述R基团各自独立地选自C1C20烃基，取代。
10、的C1C20烃基的基团，其中一个或者更多氢原子被卤素原子取代，并且各个X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；S等于M的价态减2；如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素，则Y为1，如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VIA族配位数为二的元素，则Y为0。15权利要求14所述的方法，其中XR，而且第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是以下的至少之一C6H52C环戊二烯基芴基MR2，C6H52C3甲。
11、基环戊二烯基芴基MR2，CH32C环戊二烯基芴基MR2，C6H52C环戊二烯基2甲基茚基MR2，C6H52C3甲基环戊二烯基权利要求书CN104080852A3/3页42甲基茚基MR2，C6H52C环戊二烯基2,7二甲基芴基MR2和CH32C环戊二烯基2,7二甲基芴基MR2；其中M选自锆和铪的基团，且R选自CL和CH3。16权利要求113任一项所述的方法，其中第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含过渡金属化合物，所述过渡金属化合物是以下的至少之一二甲基甲硅烷基二茚基二甲基铪，二甲基甲硅烷基二茚基二甲基锆，二甲基甲硅烷基二2甲基43,5二叔丁苯基茚基二甲基锆，二甲基甲硅烷基二2甲基43,5二叔丁苯。
12、基茚基二甲基铪，二甲基甲硅烷基二2甲基4萘基茚基二甲基锆，二甲基甲硅烷基二2甲基4萘基茚基二甲基铪，二甲基甲硅烷基二2甲基4N咔唑基茚基二甲基锆，二甲基甲硅烷基二2甲基4N咔唑基茚基二甲基铪，二甲基甲硅烷基二2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基二甲基铪，二苯基甲硅烷基二2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基二甲基铪，二苯基甲硅烷基二5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基二甲基铪，二苯基甲硅烷基二2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基二氯化锆，环丙基甲硅烷基二2甲基5,5,8,8四甲基5,6,7,8四氢苯并F茚基二甲基铪，和二P三乙基甲。
13、硅烷基苯基甲烷环戊二烯基2,7二叔丁基芴基二甲基铪。17权利要求116任一项所述的方法，其中第一和第二反应区中至少之一还包含活化剂，所述活化剂是以下的至少之一四全氟苯基硼酸N,N二甲基苯胺盐，四全氟萘基硼酸N,N二甲基苯胺盐，四全氟联苯基硼酸N,N二甲基苯胺盐，四3,5二三氟甲基苯基硼酸N,N二甲基苯胺盐，四全氟苯基硼酸三苯基碳鎓，四全氟萘基硼酸三苯基碳鎓，四全氟联苯基硼酸三苯基碳鎓，四3,5二三氟甲基苯基硼酸三苯基碳鎓，铝氧烷，铝氧烷，和烷基铝。18权利要求117任一项所述的方法，其中第一和第二聚合反应的条件是在溶液相中。19权利要求118任一项所述的方法，其中第一和第二反应区是串联的。20。
14、权利要求119任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯烯烃共聚物各自包含一个或多种选自C3C20烯烃的共聚单体。21权利要求120任一项所述的方法，其中第一和第二乙烯烯烃共聚物各自包含丙烯共聚单体。22权利要求121任一项所述的方法，其中基于所述聚合物组合物中A和B的总量，所述聚合物组合物包含约40WT约60WT的第一乙烯烯烃共聚物A以及约60WT约40WT的第二乙烯烯烃共聚物。23权利要求122任一项所述的方法，其中第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约63约77WT。24权利要求123任一项所述的方法，其中第二乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约42约54WT。权利要求书CN104080852A1/28页5。
15、可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法0001优先权0002本申请要求于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号NO13/365,698，和于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号NO13/365,678标题为“POLYMERCOMPOSITIONSHAVINGIMPROVEDPROPERTIESASVISCOSITYINDEXIMPROVERSANDUSETHEREOFINLUBRICATINGOILS”的优先权。上述申请的代理人案号为NO2238800011US/2012EM018，其全部内容通过引用并入本文。0003相关申请的交叉参考0004本申请涉及于2010年4月16日提。
16、交的USSN12/761,8802009EM079/2，和于2010年4月16日提交的USSN12/762,0962009EM082/2，其中每一篇要求了于2009年4月28日提交的临时申请NO61/173,5282009EM079，和于2009年4月28日提交的临时申请NO61/173,5012009EM082的优先权，其全部内容作为参考并入本文。发明领域0005本公开内容涉及到聚合物组合物、特别是可用于流变学改性剂的那些的制备方法。更特别地，本公开内容涉及制备可用于改性流体的流变学性能的结晶度分散聚合物组合物的方法。0006发明背景0007将润滑流体施用于移动表面之间以减少摩擦，从而改进功。
17、效以及减少磨蚀。润滑流体也经常起到耗散移动表面产生的热量的作用。0008一类润滑流体是用于内燃机的基于石油的润滑油。润滑油包含可以使得润滑油在给定的温度下具备一定粘度的添加剂。通常，润滑油和流体的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度上升时，其粘度通常下降，而当温度下降时，其粘度通常上升。例如，对于内燃机来说，期望在低的温度下具有较低的粘度从而有助于发动机在寒冷的气候下启动，和在润滑性能典型地下降的较高的环境温度下，具有较高的粘度。0009用于润滑流体和油的添加剂包括流变学改性剂，例如粘度指数VI改进剂。VI改进组分中很多都是得自乙烯烯烃共聚物，所述组分改变润滑剂的流变性能以提高粘度，并在润滑剂。
18、的使用温度范围内促使更加恒定的粘度。较高乙烯含量的共聚物有效地促进油料增稠和剪切稳定性。但是较高乙烯含量的共聚物也趋于在油配置剂中聚集，导致配置剂粘度极大。聚集典型地发生于受控和静止冷却的环境或亚环境条件下。通过低温溶液流变度来测量本来有利的较高乙烯含量粘度改性剂的这一有害性质。关于这些较高乙烯含量共聚物配置剂提出了各种补救措施，以克服或者减轻其在低温下形成高粘度的倾向。0010据认为，通过对VI改进剂结构进行适当且小心的控制，由增稠效率TE以及剪切稳定性指数SSI测量，VI改进剂的性能可以得到显著改进。特别地，已发现，当单体的分布和链结构受到控制，并且分段为至少两种组分不同和/或结晶度不同的。
19、聚合物时，性能得到改进。通过在聚合过程中采用基于茂金属的催化剂的合成方法可以获得这些不同的聚合物。说明书CN104080852A2/28页60011一个提出的方案是使用非晶和半结晶基于乙烯的共聚物作为润滑油配置剂。这两种乙烯共聚物的组合能够得到改进的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能以及倾点，并且“结束”为粒料以易于溶解。传统地，这种共聚物组合物是通过混合两种由常规基于钒的齐格勒纳塔催化剂制备的聚合物，在挤出机中或基于溶剂的方法制备。参见例如美国专利7,402,235和5,391,617，和欧洲专利0638,611，该公开内容通过引用并入本文。0012当存储于低温时，由茂金属催化的乙烯烯烃。
20、共聚物制备的类似聚合物组合物在润滑油中可以有形成凝胶的倾向。当润滑油溶液或包含该聚合物的聚烯烃PAO溶液在15到10循环或者在低温流变测试屈服应力以及TAN值得到测量中时，可以目视观察到这种茂金属催化共聚物的凝胶。在0和15下，茂金属催化的聚合物在包含24WT该聚合物的PAO溶液中，可以观察到范围从0MPA到4000MPA的屈服应力，而且大体与由目视凝胶测试方法评级的凝胶严重程度成正比。而且，TAN范围的数值与溶液形成凝胶的趋势成反比，较高的数值意味着形成非凝胶润滑油较强的趋势。0013需要制备适用作润滑油用粘度指数改进剂的聚合物组合物的方法，该改进剂有利地在低温下形成极少或不形成凝胶。001。
21、4公开内容概述0015本公开内容涉及到制备聚合物组合物的方法，尤其是由流变以及目视凝胶测试确认在润滑油中凝胶减少或无凝胶形成的那些聚合物组合物，并且它们可用作粘度改性剂。此处描述的方法旨在通过调节第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度获得，优选使得A在第一聚合反应区中基于第一聚合反应区中的氢气进料浓度氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体，以及溶剂总进料的总重量为0010WT，和/或B在第二聚合反应区中的氢气进料浓度基于第二聚合反应区中氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体以及溶剂总进料的总重量为0005WT。0016在一种实施方式中，本发明提供了制备聚合物组合物的方法，其包括以下步骤0017A在第一聚合反应区。
22、进料I第一乙烯单体，II第一烯烃共聚单体，III第一溶剂，IV任选的第一氢气以进料物流的形式，和V第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯烯烃共聚物；0018B在第二聚合反应区进料II第二乙烯单体，II第二烯烃共聚单体，III第二溶剂，IV任选的第二氢气以进料物流的形式，和V第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯烯烃共聚物；和0019C将第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，0020其中第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约60约80WT，和第二乙烯烯烃共聚物的乙烯含量少于约60WT，和0021其中所述方法与下列中的至少之一相符00221第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤A中进料的AIIV。
23、总重量的0010WT在步骤A中进料；和00232第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤B中进料的BIIV总重量的0005WT在步骤B中进料。0024本公开内容的另一方面涉及根据本发明方法制备的聚合物组合物，以及包含这种说明书CN104080852A3/28页7聚合物组合物的润滑剂组合物。在优选实施方式中，本发明方法制备聚合物组合物，该组合物包含A第一乙烯烯烃共聚物和B第二乙烯烯烃共聚物。第一乙烯烯烃共聚物A的乙烯含量为约60约80WT且第二乙烯烯烃共聚物B的乙烯含量少于约60WT或更少。第一乙烯烯烃共聚物A的熔体流动速率比率MFRR大于30以及任选地其熔体流动速率MFR为至少约15G/10MIN，所。
24、述熔体流动速率比率定义为在230/216KG和在230/216KG测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTMD1238条件L230/216KG测量。在聚合物组合物的SSI小于20的实施方式中，优选的是第一共聚物仅满足MFRR条件。在聚合物组合物的SSI为约20约26的实施方式中，优选的是MFR和MFRR的条件都满足，以获取一定的由流变和目视凝胶测试确定的期望的不含凝胶性能。0025通过以下详细描述，本公开内容的其他目的及优点对于本领域技术人员是明显的，其中仅仅在优选实施方式中只是通过最佳实施方式示例呈现以及描述。如将意识到的，公开内容包括其他和不同的实施方式，且几项细节可以在诸多明显的方面。
25、改变，而不背离本公开内容。因此，认为本说明书在本质上是示例性的，而不是限制性的。0026本发明详细描述0027本发明的方法涉及制备包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物，所述组合物优选用作润滑油组合物中的粘度改性剂，且产生极少或不产生凝胶。本发明提供了这样一种方法，其通过调节例如降低第一和/或第二反应区中氢气进料浓度，优选地使得A第一聚合反应区中氢气进料浓度为基于第一反应区中氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0010WT，和/或B第二聚合反应区中氢气进料浓度为基于第二反应区中氢气、乙烯单体、烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量的0005WT。0028在一种实施方式中，。
26、制备聚合物组合物的方法包括以下步骤0029A在第一聚合反应区进料I第一乙烯单体，II第一烯烃共聚单体，III第一溶剂，IV任选的第一氢气，和V第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯烯烃共聚物；0030B在第二聚合反应区进料I第二乙烯单体，II第二烯烃共聚单体，III第二溶剂，IV任选的第二氢气，和V第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯烯烃共聚物；和0031C将第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，0032其中第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约60约80WT，和第二乙烯烯烃共聚物的乙烯含量少于约60WT，和0033其中所述方法与下列中的至少之一相符；00341第一氢气以第一氢气进料。
27、浓度为步骤A中进料的AIIV总重量的0010WT在步骤A中进料；和00352第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤B中进料的BIIV总重量的0005WT在步骤B中进料。0036优选地，根据本发明制备的聚合物组合物包含聚合物组分，其包括可用于改变润说明书CN104080852A4/28页8滑流体流变学性能的结晶度分散的基于乙烯的共聚物。所述结晶度分散聚合物组合物由至少两种乙烯烯烃共聚物形成。结晶度分散聚合物组合物优选地由乙烯烯烃共聚物形成，其中每种共聚物的残余结晶度离散的值各不相同。0037优选地，本公开内容方法制备的聚合物组合物包括A第一乙烯烯烃共聚物和B第二乙烯烯烃共聚物。第一乙烯烯烃共聚物A的乙。
28、烯含量为约60约80WT并且在此处可被称为“半结晶”乙烯烯烃共聚物。更典型地，第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约63约77WT，且甚至更典型地，第一乙烯烯烃共聚物的乙烯含量为约65约75WT。第二乙烯烯烃共聚物B的乙烯含量少于约60WT，更典型地，少于约55WT，且甚至更典型地，约42约54WT，而且是比第一乙烯烯烃共聚物A的结晶度更低的乙烯烯烃共聚物，并且在此处可以被称为“非晶”乙烯烯烃共聚物。第一乙烯烯烃共聚物A的熔体流动速率比率MFRR30，更典型地，至多约55，甚至更典型地，约33约45，优选34，且更优选约34约45，且更优选约35约43，所述熔体流动速率比率定义为在230/216KG。
29、和在230/216KG测量的MFR的比。当还观测MFR的条件时，第一乙烯烯烃共聚物A的MFR为至少约15G/10MIN，在另一实施方式中MFR为至少约16G/10MIN。MFR的更典型的范围为约15G/10MIN约65G/10MIN，且更典型的范围为约25G/10MIN约55G/10MIN。该MFR通过ASTMD1238条件L230/216KG测量。在一种实施方式中，第一乙烯烯烃共聚物A的MFRR30且MFR为至少约15G/10MIN。更优选地，第一乙烯烯烃共聚物A的MFRR34且MFR为至少约16G/10MIN。0038在一种实施方式中，基于所述组合物中A和B的总量，聚合物组合物典型地包含约。
30、30WT约70WT的第一乙烯烯烃共聚物A以及约70WT约30WT的第二乙烯烯烃共聚物B。在另一实施方式中，基于所述组合物中A和B的总量，聚合物组合物典型地包含约40WT约60WT的第一乙烯烯烃共聚物A以及约60WT约40WT的第二乙烯烯烃共聚物B。在一种特定的实施方式中，基于所述组合物中A和B的总量，聚合物组合物包含约50约54WT的第一乙烯烯烃共聚物A以及约46约50WT的第二乙烯烯烃共聚物B。0039在一种实施方式中，第一乙烯烯烃共聚物的重均分子量典型地为约60,000G/MOL约120,000G/MOL。在另一实施方式中，第一乙烯烯烃共聚物的重均分子量典型地为约70,000G/MOL约1。
31、10,000G/MOL。在一种实施方式中，第二乙烯烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000G/MOL约120,000G/MOL。在另一实施方式中，第二乙烯烯烃共聚物的重均分子量典型地为约70,000G/MOL约110,000G/MOL。在一种实施方式中，第二乙烯烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000G/MOL约120,000G/MOL。在另一实施方式中，第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物组分的重均分子量典型地为约70,000G/MOL约110,000G/MOL。在再另一实施方式中，第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物组分的重均分子量典型地约80,000约100,000G/MOL。各。
32、种乙烯烯烃共聚物的分子量分布典型地少于约25，以及更典型地约21约24。GPC测定的聚合物分布通常是单峰的。0040在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物的乙烯总含量通常为约50WT约70WT。在另一实施方式中，所述聚合说明书CN104080852A5/28页9物组合物的乙烯总含量为约55WT约65WT。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物的乙烯总含量为约57WT约63WT。0041在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物的溶体流动速率比率MFRR通常30，所述熔体流动速率比率定义为在230/216KG和在230/216。
33、KG测量的MFR的比。在一种特定的实施方式中，聚合物组合物的MFRR为32到38，且优选为33到37。在另一实施方式中，聚合物组合物的MFRR通常34，且更典型地34到至多38。0042在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物的MFR通常20G/10MIN，所述熔体流动速率通过ASTMD1238条件L230/216KG测量。在一种特定的实施方式中，聚合物组合物的MFR30。0043在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物在0测量的屈服应力YS通常30MPA。在另一实施方式中，所述聚合物组合物在0测量的屈服应力YS通常20MPA。
34、。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物在0测量的屈服应力YS10MPA。0044在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物在15测量的YS通常30MPA。在另一实施方式中，所述聚合物组合物在15测量的YS通常20MPA。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物在15测量的YS10MPA。0045在一种实施方式中，包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物的聚合物组合物的TAN典型地15。在另一实施方式中，所述聚合物组合物的TAN典型地20。在另一实施方式中，所述聚合物组合物的TAN典型地25。在一种特定的实施方式中，所述聚合物组合物的TAN30。0046通过。
35、增稠效率TE和剪切稳定性指数SSI，尤其是通过TE和SSI的比，测量基于乙烯的流变学改性剂作为粘度指数VI改进剂的性能。高乙烯或半结晶乙烯丙烯共聚物的TE典型地在24SSI时大于180，更典型地在24SSI时大于185，最典型地在24SSI时大于190，TE在聚合物含量为15WT，在100下运动粘度为606CST的第I组基油溶液中测得。低乙烯或非晶乙烯丙烯共聚物的TE典型地为在24SSI下约175。通常认为，在给定的SSI下，烯烃共聚物的组分在很大程度上决定了TE，且优选较高乙烯含量，因为其TE较高。据信，尽管当流变学改性剂的乙烯含量导致增加TE/SSI比，它还导致烯烃共聚物的结晶度增加。但是。
36、结晶度的增加被认为有损于流变学改性剂作为VI改进剂的性能，因为结晶态聚合物容易发生缔合。这些缔合在高粘度区域是明显的例如“团块”，使得油的外观不均匀。0047定义0048以本文公开内容和权利要求为目的，使用了以下所示的定义。0049如本文所述，术语“共聚物”包括任何含有两种或更多种单体的聚合物。0050如本文所述，术语“结晶度分散”是指至少从两种乙烯烯烃共聚物获得的聚合物组合物，其中所述共聚物中的至少两种具有各自不同的残余结晶度值。如本文所述，“基于乙烯的”共聚物，比如第二基于乙烯的共聚物，并不要求具备最低乙烯含量如，至少50WT，除非本文另有明确说明外。说明书CN104080852A6/28。
37、页100051如本文所述，术语“EA”或“WTC2A”是指基于第一基于乙烯的共聚物的重量，第一基于乙烯的共聚物中得自乙烯的单元的重量百分数。0052如本文所述，术语“EB”或“WTC2B”是指基于第二基于乙烯的共聚物的重量，第二基于乙烯的共聚物中得自乙烯的单元的重量百分数。0053如本文所述，术语“MNA”是指由GPC测得的第一基于乙烯的共聚物的数均分子量。0054如本文所述，术语“MNB”是指由GPC测得的第二基于乙烯的共聚物的数均分子量。0055如本文所述，术语“MWA”是指由GPC测得的第一基于乙烯的共聚物的重均分子量，所述重均分子量以克/摩尔为单位，以聚苯乙烯为标样。0056如本文所述。
38、，术语“MWB”是指由GPC测得的第二基于乙烯的共聚物的重均分子量，所述的重均分子量以克/摩尔为单位，以聚苯乙烯为标样。0057如本文所述，术语“MWD”是指分子量分布，或重均分子量MW和数均分子量MN之比。0058如本文所述，修饰组分的术语“第一”和“第二”例如“第一氢气”或“第二氢气”只是意图作为区分标记，且并没有意图暗示或要求各组分不同除非另有明确规定。0059为了本说明及其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃包括，但不限于乙烯、丙烯，和丁烯时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被称为“乙烯”含量为6080WT时，应理解该共聚物中的单体单元。
39、由在聚合反应中乙烯得到，并且基于共聚物的重量，所述得到的单元以6080WT存在。0060聚合物组合物0061在本公开内容的实施方式中，本文描述的润滑流体用流变改进剂包含结晶度分散聚合物组合物。这些聚合物组合物包含第一乙烯烯烃共聚物和第二乙烯烯烃共聚物。0062第一乙烯烯烃共聚物具有相对较高的乙烯含量，如上所述，所述共聚物是乙烯和烯烃共聚单体的共聚物。0063第二乙烯烯烃共聚物，具有相对较低的乙烯含量，如上所述，所述共聚物是乙烯和烯烃共聚单体的共聚物。0064第一和第二乙烯烯烃共聚物各自包含乙烯以及一种或多种烯烃共聚单体。烯烃共聚单体选自C3C20烯烃以及它们的混合物。优选地，每种共聚物中的共聚。
40、单体是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或它们的混合物。0065共聚单体组分0066合适的共聚单体包括，但不限于，丙烯C3和其它烯烃，如C4C20的烯烃在本文中也被称为“烯烃”，且优选丙烯和C4C12的烯烃。烯烃共聚单体可为线性或支链，如必要，可以使用两种或更多种共聚单体。因此，本文提及的“烯烃共聚单体”包括一种、两种或更多种烯烃共聚单体。0067合适的共聚单体的例子包括丙烯，线性C4C12烯烃，和包含一个或多个C1C3烷基支链的烯烃。具体例子包括丙烯；1丁烯；3甲基1丁烯；3,3二甲基1丁烯；1戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1己烯；具有一个或多。
41、个甲基、乙基或丙基取代基的1庚烯；具有一个或多说明书CN104080852A107/28页11个甲基、乙基或丙基取代基的1辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1癸烯或1十二碳烯。优选的共聚单体包括丙烯、1丁烯、1戊烯、3甲基1丁烯、1己烯、3甲基1戊烯、4甲基1戊烯、3,3二甲基1丁烯，1庚烯，在C3C5的任意上具有甲基取代基的1己烯、在C3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1戊烯、3乙基1戊烯、1辛烯、1戊烯、在C3或C4的任意上具有两个甲基取代基的1戊烯、在C3C5的任意上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1己烯、在C。
42、3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有三个甲基取代基的1戊烯、在C3或C4上具有乙基取代基的1己烯、在C3上具有乙基取代基且C3或C4上以任何化学计量能接受的组合而具有甲基取代基的1戊烯、1癸烯、1壬烯、在C3C9上具有甲基取代基的1壬烯，在C3C7上以任何化学计量能接受的组合具有两个甲基取代基的1辛烯，在C3C6上以任何化学计量能接受的组合具有三个甲基取代基的1庚烯，在C3C7的任意上具有乙基取代基1辛烯、C3或C4上以任何化学计量能接受的组合具有两个乙基取代基的1己烯和1十二碳烯。0068催化剂0069术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”如本文所述，是指具有过渡金属M的化合物，所述过渡金。
43、属具有环戊二烯基CP配体，至少具有一个得自非环戊二烯基的配体X如离去基团，及零个或一个含杂原子的配体Y，如种类2的式中所示，该配体与M配位并且在数目上与其价态对应。茂金属催化剂前体通常是中性配合物，但当用合适的助催化剂活化时产生活性茂金属催化剂，其通常称为具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的有机金属配合物。茂金属催化剂前体优选是下列类型的一种或两种的茂金属化合物之一或混合物00701具有两个用于配体的CP环体系的环戊二烯基CP配合物。CP配体与金属形成一种夹芯式配合物并且可以自由旋转未桥连或通过桥连基团锁定成刚性结构。CP环配体可以是相同或不同的、未取代的、取代的或其衍生物，例如可被取代的杂。
44、环体系，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如四氢茚基、茚基、或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式0071CP1R1MR3NCP2R2PMXQ0072其中配体CP1R1M的CP1和配体CP2R2P的CP2是相同或者不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；M为05；P为05；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4约20个碳原子的环；R3是桥连基；N是两个配体之间直接链上的原子个数且为08，优选03；M是价态为36。
45、的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代有机准金属，氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；Q等于M的价态减2；和00732仅具有一个CP环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。CP配体与金属形成一种半夹芯式配合物并且可自由旋转未桥连或通过连接含有杂原子的配体的桥接基团锁定成刚性构型。CP环配体可以是未取代的、取代的或诸如可以是取代的杂环体系的其衍生说明书CN104080852A118/28页12物，取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和环体系，如。
46、四氢茚基、茚基或芴基环体系。含有杂环原子的配体与金属键合并任选通过桥接基团与CP配体键合。杂环原子本身是元素周期表第VA或VIA族的配位数为三的原子这些单环戊二烯基配合物具有以下通式0074CP1R1MR3NYRY2MXS0075其中R1各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；M为05；以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻碳原子两个R1取代基可以连接在一起形成含4约20个碳原子的环；R3是桥连基；N为03；M是价态为36的过渡金属，优选元素周期表第4、5或6族并且优选处于其最高氧化态形式；Y是含有杂环原子的基团，所。
47、述杂环原子是第VA族配位数为三或第VIA族配位数为二的元素，优选氮、磷、氧，或硫；R2是选自C1C20烃基，取代的C1C20烃基的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，当Y的配位数是三且非桥连时，在Y上可有两个R基团，所述R基团各自独立地选自C1C20烃基，取代的C1C20烃基的基团，其中一个或者更多氢原子被卤素原子取代，并且各个X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属包含至多约20个碳原子；S等于M的价态减2；如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VA族配位数为三的元素，。
48、则Y为1，如果Y是含有杂环原子的基团且所述杂环原子是第VIA族配位数为二的元素，则Y为0。0076上面第1组中所述适合本发明的双环戊二烯金属茂类已在以下专利中讨论以及描述，所述专利包括美国专利5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614,所述内容通过引用并入本文。0077具有示范性但不受此局限的第1组所述的优选双环戊二烯金属茂类是下列外消旋异。
49、构体0078CH32SI茚基2MCL2；0079CH32SI茚基2MCH32；0080CH32SI四氢茚基2MCL2；0081CH32SI四氢茚基2MCH32；0082CH32SI茚基2MCH2CH32；和0083C6H52C茚基2MCH32；0084其中M选自的ZR和HF的基团。0085第1组中所述适合本发明的非对称环戊二烯金属茂类已在美国专利4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中公开；且在美国化学会志JAMCHEMSOC1988年110期6255页中已有叙述，为了美国专利实践的目的，所述文献通过引用并入本文。0086具有示范性但不受此局限的第1组所述的优选非对称环戊二烯金属茂类的例子，其中XR，是0087C6H52C环戊二烯基芴基。