本发明属于还原法生产碳酸锶(SrCO3)以及三废治理的联产工艺。是采用天青石粉还原焙烧生产碳酸锶,同时将排放的尾气H2S和NH3燃烧生成SO2和N2,用纯碱液吸收制取精亚硫酸钠(Na2SO3)。 天青石的主要成份为硫酸锶(SrSO4),国内用天青石生产碳酸锶通常用碳还原法,这种方法的产品质量好,缺点在于生产碳酸锶的同时有硫氢化铵生成,硫氢化铵极易分解成硫化氢与氨气。硫化氢极毒,吸入后会引起头痛、眩晕,吸入大量时引起严重中毒甚至死亡,严重损害人体健康,污染环境,至今尚无完善的解决办法。也有如申请号为88107920.0的专利申请,是将碳还原法生产碳酸锶放出的H2S与CaCN进行合成反应,其H2S难以反应完全,无法全部消除H2S的污染,产品氯根高,严重妨碍使用。
而生产亚硫酸钠通常是燃烧硫黄以制备SO2,再用碱液吸收制得NaSO3,既消耗资源,生产成本又高。
本发明的目的在于解决用碳还原法生产碳酸锶的硫化氢和氨气的污染问题,同时低成本地生产重要化工原料精亚硫酸钠,提高综合效益。
鉴于用天青石生产碳酸锶放出的气体H2S和NH3都是可燃性气体,本发明采用燃烧、吸收的方法,将碳酸锶的生产与三废治理有机地结合起来,形成碳酸锶-精亚硫酸钠联产工艺。此工艺也适用于其它以SO2为原料的化工产品的生产。
下面结合附图阐述生产工艺及反应原理。
附图:碳酸锶-精亚硫酸钠联产工艺流程图。
如附图所示:先分别把天青石与白煤(或焦炭粉)分别粉碎,磨细到50~100目,再按矿粉∶煤粉=1∶0.3~0.5的重量比配料并混合均匀,混合料粉加入焙烧炉中还原焙烧,硫酸锶被炭粉还原为硫化锶:
温度控制在1000~1200℃,焙烧终点以物料开始发粘为宜。焙烧可用平炉,间歇式转炉或连续式转炉,焙烧时间:平炉与间歇式转炉约为1-2小时,连续式转炉则控制焙烧粉的质量,连续进料、出料。
焙烧粉趁热用热水连续浸渍(或间歇浸渍、浸渣水洗后弃去,洗水用于下次浸渍。)硫化锶溶于水,水解生成氢氧化锶与硫氢化锶,以混合溶液的形成存在:
浸渍浓度以3~5Be′为宜,加热到90℃保温沉降,澄清液再过滤得纯净锶液,滤渣为锶泥,洗涤后弃去,于滤液中加入碳酸氢铵碳化,碳酸锶沉淀析出:
碳化罐为密封式,附有搅拌装置与可供加热、冷却的盘管,先按锶液分析数据定量地加入碳酸氢铵,再在搅拌下加入50~60℃地定量锶液,加完继续搅拌10~15分钟,促使碳化反应完成。然后盘管通入间接加热蒸气使反应完成后的锶浆加热,以分解锶浆内的硫氢化铵:
控制加热速度,保持罐内呈正压,压力约为0.01~0.05MPa,开罐顶气体出口阀门,使分解生成的硫化氢、氨气及部分水蒸气沿导管经过冷液器、水封装置,最后在气体燃烧炉与空气混合燃烧,燃烧后生成二氧化硫、氮气与水蒸汽,并发出大量热能:
燃烧生成的气体再经过冷却器、水洗器后进入串联的碱液吸收器,吸收二氧化硫后排空。
碳化罐为多台(至少三台)交替碳化,轮流输出硫化氢与氨气,以确保燃烧炉正常连续燃烧。每次碳化罐加热到沸腾以赶尽锶浆内的硫化氢与氨气。
碳化罐放出的锶浆经沉降、排水、漂洗、脱水、烘干、磨粉、检验、包装即为成品碳酸锶。
纯碱用水溶解配成15~20%的纯碱液,连续或间歇地进入串联的碱液吸收器,以吸收燃烧气中的二氧化硫。吸收后的尾气经水环泵排空,吸收反应控制在溶液略呈酸性。
吸收二氧化硫的酸液再用烧碱中和至碱性,以除去铁离子等杂质,同时过量的亚硫酸氢钠又转变成中性钠盐。
中和液再经脱色、过滤便得含亚硫酸钠的精制溶液,送入蒸发器内浓缩结晶,晶体趁热分离脱水,烘干后即为无水精亚硫酸钠成品。
实施例:
用含量80%的天青石粉10kg与无烟煤粉3.5kg配成混合料粉,在反射平炉中用还原焰于1100~1200℃下焙烧2小时,焙烧粉趁热用水浸渍、煮沸、过滤,得锶液80升,浓度4Be′,滤渣弃去。在100升的带夹套有搅拌的搪瓷反应釜内,加入碳酸氢铵2.5kg,密封后加入80升锶液,搅拌15分钟,加热升温,控制升温速度,使逸出的H2S气体稳定地通过水封槽在燃烧器内燃烧成SO2,在真空泵的抽引下,燃烧气体顺次通过水洗器与两个串联的碱液鼓泡吸收器,用15%的纯碱液吸收,脱SO2后的尾气排空,到釜内温度达100℃停止加热,改通冷却水冷却锶浆,锶浆过滤、洗涤、烘干得碳酸锶3.72kg。
吸收SO2后得吸收液6升(第二级吸收液未计量),用15%NaOH溶液0.2升中和到PH=13,加粉状脱色活性炭12克搅拌,沉降后过滤,得清液6.1升,在电炉上搅拌蒸发浓缩,亚硫酸钠呈晶体析出,趁热过滤,干燥后得含量达96%的精亚硫酸钠晶体930克,母液0.62升。
反复试验证明,H2S气体燃烧可以控制,SO2吸收完全,生产过程中无有害气体排出,从根本上解决了用炭还原法生产碳酸锶的环境污染问题。同时较低成本地生产了常用化工原料精亚硫酸钠,产品指标达到GB10660-89.3优级品标准,另外还可合理利用燃烧时释放的大量热能,充分利用资源。
每生产一吨碳酸锶,可产生231kg硫化氢,可生产付产品精亚硫酸钠800kg,精亚硫酸钠属于三废治理产品,国家规定免税三至五年,以年产3000吨碳酸锶计算,可增产精亚硫酸钠2400吨,每吨利润500元以上,年利润可达120万元以上。
综上所述,本发明的碳酸锶-精亚硫酸钠联产工艺,既生产了两种重要的化工原料,又避免了环境污染,节约了资源,提高了效益,为综合利用天青石矿开辟了一条新的途径。