防海生物污着多肽涂料和制备方法及其用途 本发明属于防海生物污着的涂料。
防止海洋附着生物的污损研究至今已有三百多年的历史，自1625年出现防污涂料直到现在都是以毒料毒杀附着海生物为理论依据，在漆膜中使用铜、汞、镉、砷、铅等的无机化合物或有机锡，并建立漆膜的毒物渗出理论，取得了显著的防污效果。50年代，用碳酸酐酶(一种参与生物钙化作用的酶)作为碳酸钙晶核生成及其晶体生长的抑制剂涂在海洋结构物表面干扰污着海生物的代谢；此外，还有一种叫作多酚氧化酶，具有类似作用。但是，由于用酶化合物来抑制海生物的污损，需要高的剂量，从经济和实用技术上都是不可行的。半个世纪以来，人们致力于寻找各种物质来防止生物矿化物质的沉积，曾采用普通的Mg2+(镁离子)、PO4-3(磷酸根离子)、焦磷酸等或更复杂的有机物来干扰生物矿化作用，如干扰碳酸钙的结晶点阵的有序生成，使其致畸，以达到抑制矿化物沉积作用。60年代以来，开始采用膦酸，其作用是通过磷共价键直接与中心碳原子结合，吸附在晶体表面，抑制晶体生长。尤其是羟基乙叉二膦酸，能强有力地抑制碳酸钙的生成。但是，使用膦酸时，它受氯化作用后很快降解导致生成磷酸钙盐结垢。另外，尽管羟基乙叉二膦酸对晶体成核作用的抑制有特效，在晶核未形成之前能延长诱导晶核生长的时间，但一旦晶核形成之后，其抑制能力就不太有效。到了80年代，科学家发现双壳类软体动物贝壳的生成受到渗透在碳酸钙结晶点阵中的有机基质所调控，其中含有多肽，它在生物矿化组织中形成一种活性界面，既能激发晶体取向生长和离子移变作生长，又能控制晶体按有序的晶格生长。自然界中的生物多型体、晶体的结晶形状，以及晶体生长地最终尺寸均受多肽所调控，这给我们使用多肽作防污涂料的添加剂提供理论依据。从1985年至1997年“中国专利文摘数据库”中未检索到用多肽为涂料添加剂，配制成防海生物污着多肽涂料的报导。国内大多采用含氧化亚铜的防污漆，少数采用含有机锡的防污漆，它们均属毒性防污漆。为了保持油漆长期有效，前者氧化亚铜的添如量在60％以上，后者虽具长效性，但由于极毒，在国外已禁止生产和使用。在国内，此种防污漆的生产和使用也受到严格限制。众所周知，无论是含氧化亚铜或有机锡的防污漆，对于海洋生态环境均有破坏作用，严重污染水环境，在生产和使用过程中，对人体健康有害。绝对不允许用于海水养殖网笼，如，扇贝养殖网笼，养鱼网箱，鲍鱼养殖笼，定置网，伐架梗绳等，以防海生物(如海藻、浒苔、藤壶、牡蛎、苔藓虫、贻贝、水螅、海鞘、薮枝虫等)的污着。因为这些毒性防污漆不仅破坏养殖的生态环境和毒害养殖生物，而且还会被贝类大量富集，影响其质量，且有害于人体健康。
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一类防海生物污着多肽涂料，应用于海洋中结构物表面，达到长期有效防止海生物附着，以解决以往长期以来使用有毒防污涂料的毒性问题，免除防污涂料对海洋生态环境的污染、毒害和破坏作用；及应用于海水养殖业中，以解决海生物污着问题，从而提高海水养殖产品的产量和质量，以适应当前海水养殖业飞速发展的需要。
本发明的目的由以下技术方案来实现：
防海生物污着多肽涂料，它是以多肽为添加剂，与涂料基料和辅料做成水性防海生物污着多肽涂料和油性防海生物污着多肽涂料(油漆)。
本发明中的多肽是两种或两种以上的氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸等在间热式高温反应器(或釜)中，在催化剂磷酸的存在下，于140-260℃进行缩聚反应，反应时间为4-24小时，生成多肽酰胺，于60-100℃进行水解，得到多肽乳浊液，收率为40-70％，催化剂用量为1-5％，各种氨基酸用量配比，如果以谷氨酸为基准，它与其它氨基酸的用量比(克分子比)为1∶0.1-1。用上述各种氨基酸为化学合成多肽的原料，将根据其来源，包括市场供应量和价格、缩聚物所需的分子量大小而决定，所生成的多肽分子量应控制在400-105范围内，都具有阻滞无机或生物碳酸钙沉积的能力，多肽对碳酸钙沉积阻滞能力的最佳分子量在2000-20000之间，用端基法和渗透法来测定缩聚物的分子量，反应过程采用正性双缩脲反应(常规生化检验方法)来检验缩聚反应进行的程度。反应温度为140-260℃和反应时间为4-24小时的选择将由两者共同决定，即反应温度低，缩聚所需的时间长；反应温度高，缩聚时间短。另外，缩聚时间越长，多肽的收率越高，但生产周期长，设备占用时间长，因此，反应温度和反应时间的选择将直接与产品的成本核算有关，由生产的周期、成本核算和经济效益而定。
用上述所得的多肽乳浊液作添加剂与水性涂料基料和辅料可制得水性防海生物污着多肽涂料。
如果将上述所得的多肤乳浊液经渗析、过滤，其固体在60℃左右烘干，制成干性颗粒，与油漆基料和辅料可制得油性防海生物污着多肽涂料(油漆)。
如果将上述所得的多肽酰胺在1NNaOH中水解，可获得水溶性多肽钠盐，用于海水中，防止海水管道等中的海生物的污着。
2、防海生物污着多肽涂料的制备方法：
(1)水性防海生物污着多肽涂料的制备方法：
将上述所得的多肽乳浊液，经研磨，使其粒度为20-50微米，作添加剂，与水性涂料基料，例如，沥青乳液，丁苯乳液和聚丙烯酸系列乳液等，及适量辅料，例如，增稠剂(水溶性纤维素衍生物、聚羧酸盐和乳液增稠剂)，增稠剂的用量根据实际使用中对涂料的粘度、稳定性和粘着性等的要求而定，一般在1％以下；分散剂(如，六偏磷酸钠、多磷酸钾、焦磷酸四钙和聚丙烯酸盐类，聚异丁烯顺丁烯二酸盐类等)，分散剂用量一般为0.1％(无机分散剂)和0.3％(有机分散剂)；消泡剂(硅系、硅酮和非硅系三大类)，消泡剂用量一般为0.01-0.3％，除上述辅料外，还可根据使用对象的特殊要求，加入其它的辅料(如润湿剂、成膜剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂、触变剂、防冻剂、缓冲剂等)和颜料，经充分搅拌，使其分散，按常规配制涂料方法制得水性防海生物污着多肽涂料。多肽在涂料中的含量(以固体量计)为5-20％(重量百分比)，其含量的选择决定涂料所使用的时间。
(2)油性防海生物污着多肽涂料(油漆)的制备方法：
把上述所得的干性多肽颗粒经研磨，经320目筛过筛后，作添加剂，与油漆基料，例如，煤焦沥青、氯化橡胶、乙烯共聚体和环氧树脂等及辅料，如增稠剂、分散剂、消泡剂等常规油漆辅料，按常规油漆的配制方法，制得各种系列的多肽防污漆，例如，煤焦沥青多肽防污漆，氯化橡胶多肽防污漆、乙烯共聚多肽防污漆和环氧树脂多肽防污漆等。多肽含量(以固体量计)为5-20％(重量百分比)，其含量的选择根据油漆的使用时间和防海生物污着的有效期而定。
本发明与现有技术相比具有如下效果：
1、本发明的水性防海生物污着多肽涂料和油性防海生物污着多肽涂料，由于采用多肽为添加剂，具有无毒、不污染海洋环境和应用领域广的特征。目前市场所销售的防污漆所使用的防海生物污着的添加剂均为有毒的化学物质(例如，氧化亚铜和有机锡)，因此给海洋环境造成污染，有损于海洋生态系，更无法用于海水养殖网具上。本发明所研制的水性防海生物污着多肽涂料和油性防海生物污着多肽涂料可广泛地应用于海洋中金属和非金属结构物上。由于它具有无毒的特征，是含氧化亚铜和有机锡防污漆所不能及的，它可应用于当前迅速发展的海水养殖网具上(例如，扇贝和鲍鱼的养殖笼、养鱼网箱、定置网等)。它不会毒害养殖的生物，不影响养殖生物的生长，更不会使养殖生物富积有毒的化学物质，而影响水产品的质量，为发展海水养殖中急需解决防海生物污着的问题提供一种有效的方法。
2、本发明的防海生物污着多肽涂料具有高效的特征。在涂料中只需加入5-20％多肽即可达到防海生物污着的效果，因为只要让结构物表面多肽的含量达到1mg/m3，即可起到抑制和阻滞海生物的附着，而现有的有毒防污漆，例如，含氧化亚铜的防污漆，为了达到有效的毒杀作用，涂膜渗出率需达到10μg/天·cm2，为了达到一定的有效期，含氧化亚铜防污漆中，氧化亚铜的加入量竟达60％以上。而含有机锡防污漆毒性大，严重破坏生态环境，国外已禁止生产、使用。国内的使用也受到严格的控制。
3、本发明的防海生物污着多肽涂料具有成本低、价格便宜等优点。
4、本发明的水性防海生物污着多肽涂料中，如果选用聚丙烯酸系列乳液作粘合剂，它所具有的羧基，经与海水中的钙、镁离子结合后，大大增加涂膜的完整性及抗磨性；所选用的沥青成份能增加涂膜的耐水、酸和碱的能力。
5、本发明中多肽的化学制备工艺系采用间热式高温缩聚反应(在催化剂存生下)，生产过程中无付产品，因此，对环境不会产生污染。同时便于实现连续化生产。
6、本发明中的多肽在海水中形成带有氢受体的氢键，能强力地排除其附近的水分子，使吸附面产生脱水作用；另一方面，又能与周围的金属离子螯合，强烈地吸附在金属表面，增加金属表面的交流阻抗，减缓金属腐蚀。同时海水中金属腐蚀，在许多情况下是由海生物附着及其分泌物所导致，因此，本发明的涂料可作底漆，将具有一定的减缓金属腐蚀速率的作用。
实施例：
实施例1：
(1)多肽的制备方法
原料配比：谷氨酸 147克
丙氨酸 20.5克
甘氨酸 18.8克
85％H3PO4 9.3克
多肽的制备方法：
将85％H3PO49.3克加到电热套式反应器中(2公斤容积)，加热使溶液温度升至100℃时，逐步加入147克谷氨酸、20.5克丙氨酸、18.8克甘氨酸，在不停的搅拌下，让温度慢慢升至204℃，缩聚反应持续4小时。反应过程中，反应物的颜色由乳白色变为暗黄色后，随后转为棕黄色，最后转变为淡黄色。反应过程中不断取样化验，当反应物呈正性双缩脲反应，缩聚反应停止，所得产物为多肽酰胺，让反应产物自然冷却至100-90℃，加入1000ml水，并将其温度升至80℃进行水解，保持2小时，所得产物为多肽乳浊液，经测定，其多肽的收率为46％。
(2)水性防海生物污着多肽涂料的制备方法：
将上述所得的多肽乳浊液经胶体磨研磨，使其粒度为20-50微米，与80％丁苯乳液-20％沥青乳液制成水性防海生物污着多肽涂料。
原料配比：
80％丁苯乳液-20％沥青乳液 90份
多肽颗粒固样 10份
制备方法：按常规水性涂料的配制方法进行。
(3)水性防海生物污着多肽涂料的用途：
将上述(2)所得的水性防海生物污着多肽涂料，涂刷在海湾扇贝养殖笼上，并分别于1996年6月5日投入莱州湾海湾扇贝养殖场和1996年8月7日投入青岛市小麦岛海水栉孔扇贝养殖场进行现场生产性的应用试验，结果表明，在莱州湾的海生物活动旺盛季节，涂刷本发明的水性防海生物污着多肽涂料的海水养殖网笼部分仅长少量的海草和薮枝虫，而未涂刷涂料的网笼对照部份则附着大量的贻贝(小贻贝)、薮枝虫、海鞘等附着海生物；在青岛市小麦岛海水养殖的网笼上，涂刷本发明的水性防海生物污着多肽涂料上半部仅附着少量薮枝虫，而未涂本发明的水性防海生物污着多肽涂料的网笼下半部份则附着大量的薮枝虫和海草。实践证明本发明的水性防海生物污着多肽涂料在扇贝养殖网笼上有明显的防海生物污着的效果。
实施例2：
(1)多肽的合成
原料配比：谷氨酸 29.4公斤
丙氨酸 2.1公斤
天门冬氨酸 3.3公斤
85％H3PO4 1.7公斤
多肽的制备方法：
将85％H3PO4 1.7公斤置于间接式加热不锈钢反应釜中(50公斤容量)加热。当温度升至100℃时，逐步加入29.4公斤谷氨酸，2.1公斤丙氨酸和3.3公斤天门冬氨酸。在不断搅拌下，将温度逐步升至180℃，进行缩聚反应，反应持续8小时，缩聚反应呈正性双缩脲反应(反应过程中不断取样分析)，缩聚反应停止。所得产物为多肽酰胺，让其自然冷却至110℃，然后，转入100升水中，将温度升至80℃进行水解得到多肽乳浊液。测定多肽的合成收率为48％。所得多肽乳浊液分为两部分，一部份与酸性苯丙乳液一沥青乳液按常规水性涂料的配制方法配制成水性防海生物污着多肽涂料，另一部份多肽乳浊液转入渗析袋中，让其在水中渗析96小时，渗析后的固样经抽滤干后，在烘箱中于60℃左右进行烘干得多肽干样颗粒，用于制备油性防海生物污着多肽涂料(油漆)。
(2)水性防海生物污着多肽涂料(苯丙一沥青乳液多肽防污涂料)的制备方法：
原料配比：
苯丙乳液(含固量40％) 17.7％
沥青乳液(含固量50％) 26.5％
多肽乳浊液(含固量16％) 55.4％
乳液增稠剂 0.25％
六偏磷酸钠 0.10％
非硅系消泡剂 0.05％
制备方法：按常规水性涂料的配制方法进行。
(3)水性防海生物污着多肽涂料(苯丙一沥青乳液多肽防污涂料)的用途：
该涂料于1997年5月-8月在山东省荣城、长岛、莱州和日照海水养殖场，使用在扇贝养殖笼和海水养鱼网箱(5×5×10米)上进行生产性防污着试验，目前正在试验中。
(4)油性防海生物污着多肽涂料(油漆)的制备方法：
煤焦沥青多肽防污漆的制备方法：
原料配比：
70％煤焦液 7.7％
松香 17.8％
ZnO 13.6％
多肽(按固体量计) 15.0％
红土 18％
滑石粉 8％
重质苯 19.9％
合计 100％
乙烯共聚体多肽防污漆的制备方法：
原料配比：
20％乙烯共聚体 12.6％
磷酸三甲酚酯 2.3％
松香 9.6％
618环氧树脂 0.28％
红土 20％
ZnO 14％
滑石粉 8％
多肽(按固体量计) 16％
有机陶土 1％
环己酮 7.22％
三甲苯 9％
合计 100％
氯化橡胶防多肽污漆的制备方法：
原料配比：
35％氯化橡胶液 8.6％
氯化石蜡 2.5％
50％醇酸酯 3.0％
松香 9％
红土 20％
ZnO 14％
滑石粉 8％
多肽(按固体量计) 15％
有机陶土 1％
低碳酸钡 1％
二甲苯 17.9％
合计 100％
上述煤焦沥青多肽防污漆、乙烯共聚体多肽防污漆、氯化橡胶多肽防污漆的制备方法均按油漆的配制常规方法进行。
以上三种系列的多肽防污漆于1997年1月7日在中国科学院海洋研究所“海鸥”轮的船壳各处分别涂刷4米2(共12米2)，该船作为浮动码头，长期停泊于青岛中港，于1997年7月30日进行现场检查，与船涂刷含氧化亚铜防污漆进行对照比较，涂刷本发明的多肽防污漆的部位，仅有少量的浮泥和浮藻附着，并极易用毛刷擦落，而涂刷含有氧化亚铜防污漆的部位，有小型海藻牢固地附着，其附着量比前者大得多，没有涂刷防污漆的部位，附着的海生物(主要是海藻)大大多于前二者，实践证明，本发明的油性防海生物污着多肽油漆在7个多月实际应用中，有明显的防海生物污着的效果，实验仍在进行中。