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1、(10)申请公布号 CN 102060301 A(43)申请公布日 2011.05.18CN102060301A*CN102060301A*(21)申请号 200910212640.8(22)申请日 2009.11.13C01B 33/20(2006.01)(71)申请人盐城工学院地址 224051 江苏省盐城市迎宾大道9号(72)发明人吴其胜 黎水平 张长森(54) 发明名称一种以煤系高岭土为原料制备介孔材料的方法(57) 摘要本发明涉及一种以煤系高岭土为原料制备介孔材料的方法，属于高岭土应用和介孔材料合成领域，其特点是该方法改变了传统的生产工艺，采用机械力化学-微波水热法合成工艺，具有低温。
2、、快速、低成本的优点。该方法是将硬质煤系高岭土经高温煅烧后得到的偏高岭土经酸浸取，制备得到前驱体，前驱体经机械力化学作用提高粉体表面活性后，与硅酸乙酯、模板剂、氢氧化钠和水按一定比例混合均匀，于90110进行微波水热反应制备得到介孔材料。所得介孔材料比表面积为8001200m2/g。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页CN 102060306 A 1/1页21.一种以煤系高岭土为原料制备介孔材料的方法，其特征在于以硬质煤系高岭土为原料，采用机械力化学-微波水热法制备介孔材料。具体步骤为：煤系高岭土经煅烧得。
3、到偏高岭土，再经一定浓度酸浸取后得到前驱体，前驱体经机械力化学活化后，与硅酸乙酯、模板剂、氢氧化钠、水按一定配方混合，搅拌均匀得到各组分混合均匀的凝胶，再对凝胶进行微波水热处理，反应结束后产物经洗涤、干燥，再经煅烧一定时间去除模板剂所得为介孔材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的机械力化学活化包括：将前驱体放入行星式高能球磨机进行机械活化610小时，经机械活化后的前驱体为无定形态，粒度2-5m。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的原料包括硅酸乙酯，硅酸乙酯水解释放出大量的硅酸根阳离子，与模板剂共同作用形成介孔骨架。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述。
4、的微波水热法包括：采用微波水热反应釜，水热反应温度90110，反应时间812小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是一定配方为各组分满足下述摩尔比：前驱体硅酸乙酯模板剂氢氧化钠水10.050.10.10.150.20.550。6.根据权利要求1所述的介孔材料，其特征在于介孔材料比表面积为8001200m2/g。权 利 要 求 书CN 102060301 ACN 102060306 A 1/3页3一种以煤系高岭土为原料制备介孔材料的方法技术领域0001 本发明涉及一种以煤系高岭土为原料制备介孔材料的方法，属于高岭土应用和介孔材料合成领域。背景技术0002 介孔材料是指孔径介于250nm之。
5、间的一类无机多孔材料，其孔道结构高度有序，具有大的比表面积、孔容和吸附容量，在催化裂化、废水处理、吸附和分离等领域有着广泛的应用前景。我国煤层中伴生硬质高岭土，其矿床大，储量丰富，在采煤过程中作为工业废弃物排出，煤系高岭土的大量堆积，侵占了大面积的山地和农田，并造成严重的环境污染。为了提高资源利用率，按照发展循环经济，实现可持续发展的需要，对煤系高岭土进行综合开发利用，具有良好的应用前景。目前对高岭土应用的研究主要集中在制备4A沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石和P型沸石等上，对用高岭土合成介孔材料的研究很少，少数成功报道合成的产品不仅比表面积只有200600m2/g，且反应温度为150350，模。
6、板剂：SiO2达1.0，水热时间为2472h，液固比200左右，生产效率低，产品成本提高，售价昂贵，应用前景黯淡。发明内容0003 本发明针对以高岭土为原料制备的介孔材料比表面积过小且反应温度高、模板剂用量大、水热时间长及液固比大的不足，提出了一种以煤系高岭土经煅烧后得到的偏高岭土为前驱体，低温(90110)、快速(812h)、少量模板剂(模板剂：SiO20.10.15)及小液固比(50)来制备大比表面积介孔材料的方法，目的在于从酸浸取偏高岭土入手，提高偏高岭土中铝的溶出率，制备Si/Al比尽可能大的前驱体，再通过机械力化学作用提高前驱体表面活性，进而制备比表面积8001200m2/g的介孔材。
7、料。0004 本发明提出的使用少量表面活性剂、低温、快速制备大比表面积介孔材料的方法，是以煤系高岭土经煅烧后得到的偏高岭土为前驱体，以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，经过水热反应合成大比表面积介孔材料。具体步骤为：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，高温煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，前驱体经机械力化学作用一定时间，与硅酸乙酯、模板剂、氢氧化钠、水按一定比例混合，搅拌均匀得到凝胶，再将凝胶置于反应釜中水热反应(90110，812h)，反应结束后产物经洗涤、干燥，再经中温煅烧一定时间去除模板剂后得到比表面积8001200m2。
8、/g的大比表面积介孔材料。附图说明0005 附图1为介孔材料透射电子显微镜照片。可看出清晰的无定形六方孔道，孔分布均匀且致密，同N2吸附孔径分布结果一致，介孔材料孔径主要集中在3.82nm左右。0006 附图2为介孔材料氮吸附脱附等温线。可以看出曲线属于langmuir IV型吸附说 明 书CN 102060301 ACN 102060306 A 2/3页4曲线，典型的介孔结构吸附特征曲线。在低分压段，吸附量随著Ps/P0缓慢增加，在Ps/P00.20.4，吸附量陡增，产生突跃，这是N2在介孔内产生的毛细凝聚所致，吸附量的急剧增加表明产品内存在介孔结构且孔径比较均匀，之后N2分子吸附于外表面，。
9、曲线变化不大，较为平坦。后来紧接着又出现N2由于颗粒间孔隙所造成的毛细管凝聚，不过吸附量变化较小，没有剧增，只是弱有增加，曲线回滞环属于H4型回滞环，表明介孔材料的孔道狭窄。0007 附图3为介孔材料孔分布图。附图2与附图1结果一致，显示产品的孔径属于介孔范围且孔径比较集中。根据BJH法计算的孔径分布在3.82nm出现峰值。0008 附图4为介孔材料傅立叶红外转换光谱。其中458cm-1表征介孔材料结构中Si-O弯曲振动，1080cm-1表征Si-O伸缩振动，1229cm-1表征Si-O-H振动，966cm-1表征Si-OH振动，Si-O-H振动，Si-O弯曲振动、Si-O伸缩振动、Si-OH。
10、振动为介孔材料的特征结构。具体实施方式0009 本发明的主要工艺流程为硬质煤系高岭土-破碎-漂洗除杂-干燥-超细粉磨-磁选后-高温煅烧-酸浸取-前驱体-机械力化学作用-各组分混合-水热合成(90110，812h)-洗涤-干燥-煅烧-大比表面积介孔材料。0010 实施案例1：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于90反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为102。
11、3m2/g介孔材料。0011 实施案例2：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于100反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1031m2/g介孔材料。0012 实施案例3：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.1250。
12、.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1048m2/g介孔材料。0013 实施案例4：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应8h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1013m2/g介孔材料。0014 实施案例5：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁。
13、选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应9h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后说 明 书CN 102060301 ACN 102060306 A 3/3页5得到比表面积为1032m2/g介孔材料。0015 实施案例6：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔。
14、比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1054m2/g介孔材料。0016 实施案例7：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应11h，静置过夜，去离子水洗，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1042m2/g介孔材料。0017 实施案例8：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧。
15、2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯模板剂氢氧化钠水按10.050.10.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应12h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1038m2/g介孔材料。0018 实施案例9：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯模板剂氢氧化钠水按10.050.1250.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，。
16、煅烧去除模板剂后得到比表面积为1059m2/g介孔材料。0019 实施案例10：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.1350.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1070m2/g介孔材料。0020 实施案例11：煤系高岭土经破碎、漂洗除杂、干燥、超细粉磨、磁选后，800煅烧2h得到偏高岭土，偏高岭土经一定浓度酸浸取后得到前驱体，经机械力化学作用，与硅酸乙。
17、酯、模板剂氢氧化钠水按10.050.150.3150的摩尔比混合，搅拌均匀，然后移入反应釜中，于110反应10h，静置过夜，去离子水洗涤，过滤，干燥，煅烧去除模板剂后得到比表面积为1064m2/g介孔材料。0021 以上合成的介孔材料比表面积800m2/g，大大高于其它以高岭土为原料制备得到的产物的比表面积。最佳反应温度为110、水热时间10h、表面活性剂/氧化硅比例0.135。说 明 书CN 102060301 ACN 102060306 A 1/3页6图1说 明 书 附 图CN 102060301 ACN 102060306 A 2/3页7图2图3说 明 书 附 图CN 102060301 ACN 102060306 A 3/3页8图4说 明 书 附 图CN 102060301 A。