通过快速电容器放电形成金属玻璃 技术领域 本发明总的来说涉及一种形成金属玻璃的新方法， 更具体地， 涉及用于使用快速 电容器放电加热形成金属玻璃的工艺。
背景技术 非晶态材料是工程材料的新种类， 其具有来自熔融状态的高强度、 弹性、 耐蚀性和 加工性的独特组成。非晶态材料与传统结晶合金的区别在于， 它们的原子结构缺乏传统结 晶合金的原子结构的典型长距离有序图样。通常通过以 “足够快的” 冷却速率将熔融合金 从晶相的熔化温度 ( 或者热力学熔化温度 ) 之上冷却到非晶相的 “玻璃化温度” 之下来处 理和形成非晶态材料， 使得避免了合金晶体的成核和生长。 如此， 用于非晶态合金的处理方 法通常与量化 “足够快的冷却速率” ( 其还被称为 “临界冷却速率” ) 相关， 以确保非晶相的 形成。
用于早期非晶态材料的 “临界冷却速率” 非常高， 大约为 106℃ /sec。如此， 传统 的铸造工艺不适合于这种高冷却速率， 并且开发了诸如熔融纺丝和平面流铸的特殊铸造工 艺。由于那些早期合金的结晶动力学非常快， 要求极其短的时间 ( 大约 10-3 秒或更短 ) 用 于从熔融合金中进行热量提取以绕过结晶化， 由此早期非晶态合金在至少一个维度上尺寸 受限。例如， 使用这些传统技术仅成功制造非常薄的箔和带 ( 厚度大约 25 微米 )。因为用 于这些非晶态合金的临界冷却速率要求严重限制了由非晶态合金制造的部件的尺寸， 所以 早期非晶态合金作为块状物件和物品的使用受到限制。
这几年来， 确定 “临界冷却速率” 严重依赖于非晶态合金的化学组成。因此， 许多 研究都致力于开发新的具有非常低临界冷却速率的合金组成。在美国专利第 5,288,344、 5,368,659、 5,618,359 和 5,735,975 中给出了这些合金的实例， 其全部内容结合与此作为 参考。这些非晶态合金体系 ( 还称为块体金属玻璃或 BMG) 的特性在于临界冷却速率低至 几℃ / 秒， 这使得可以处理和形成比先前大很多的块状非晶相物件。
随着低 “临界冷却速率” BMG 的利用， 变得可以应用传统的铸造工艺来形成具有非 晶相的块状成品。在过去的若干年， 包括 LiquidMetal Technologies 公司的许多公司致力 于开发用于生产由 BMG 制造的净形金属部件的商业制造技术。例如， 诸如永久铸模金属硬 模铸造和加热模具注射铸造的制造方法目前被用于制造商业硬件和部件， 诸如用于标准消 费电子器件 ( 例如， 移动电话和手持无线设备 ) 的电子套管、 铰链、 紧固件、 医疗器械和其他 高附加值产品。然而， 即使块固化非晶态合金提供了一些对于固化铸造的基本缺陷的补救 措施， 尤其是对上述硬模铸造和永久铸模铸造工艺， 但仍存在需要解决的问题。首要的是， 需要从较大范围的合金组成中制造这些块状物件。例如， 目前可用的具有大临界铸造尺寸 能够制造大块非晶态物件的 BMG 受限于几组基于非常窄的金属选择的合金组成， 包括添加 有 Ti、 Ni、 Cu、 Al 和 Be 的基于 Zr 的合金以及添加有 Ni、 Cu 和 P 的基于 Pd 的合金， 它们不 需要从工程或成本方面进行优化。
此外， 目前的处理技术要求大量的昂贵机器来确保创建适当的处理条件。 例如， 大
多数成型工艺要求大体积或可控的惰性气体环境， 坩埚中材料的感应熔化、 浇铸金属到短 套筒以及通过短套筒气力喷射到相当精细的铸模组合的浇注系统和空腔中。 这些改进的硬 模铸造机器的每个机器会耗费几十万美元。此外， 因为迄今完成 BMG 加热必须经由这些传 统的、 缓慢的热工艺， 所以处理和形成块固化非晶态合金的现有技术总是集中于将熔融合 金从热力学熔化温度之上冷却到玻璃化温度之下。 这种冷却使用单步骤单调冷却操作或多 步骤工艺来实现。例如， 利用处于室温的金属模型 ( 由铜、 钢、 钨、 钼、 其组合或者其他高导 电材料制成 ) 来帮助和加速从熔融合金中进行热量提取。因为 “临界铸造尺寸” 与临界冷却 速率相关， 所以这些传统的工艺不适合于形成较大范围的块固化非晶态合金的较大块状物 件和成品。此外， 通常需要将熔融合金以高速和高压注入到硬模中以确保足够的合金材料 在合金固化之前被引入到硬模中， 尤其在复杂且高精度部件的制造中。因为将金属在高压 且高速率下送给硬模 ( 诸如高压硬模铸造操作 )， 所以熔融金属的流动变得倾向于瑞利 - 泰 勒不稳定性。这种流动不稳定性的特征在于高韦伯数， 并且与引起突出接缝和单元形成的 流峰的分裂相关联， 其出现为铸件中的表面和结构微缺陷。 此外， 存在当不能玻璃化的液体 被收集到玻璃化金属的固体壳内时沿着硬模铸造模型的中心线形成收缩空腔和多孔的趋 势。 补救与将材料从平衡熔点之上快速冷却到玻璃化之下相关联的问题的努力大多 集中于利用过度冷却液体的动力稳定性和粘性流特性。已经提出的方法涉及在玻璃松弛 到粘性过度冷却液体的情况下将玻璃给料加热到玻璃化之上， 施加压力以形成过度冷却液 体， 然后在结晶化之前冷却到玻璃化之下。这些有吸引力的方法与那些用于处理塑料的方 法本质上非常类似。 然而， 与塑料 ( 其保持稳定对抗结晶化在软化转化之上非常长的时间 ) 相反， 金属过度冷却液体非常快速地结晶在玻璃化处一次松弛。因此， 金属玻璃在以传统 的加热速率 (20℃ /min) 加热时为稳定对抗结晶化的温度范围是非常小的 ( 玻璃化之上的 50-100℃ )， 并且该范围内的液体粘性非常高 (109-107Pas)， 由于这些高粘性， 要求将这些 液体形成为期望形状的压力是巨大的， 并且对于许多金属玻璃合金将超过传统高强度工具 所能达到的压力 ( ＜ 1GPa)。 最近开发了金属玻璃合金， 以传统加热速率加热到相当高的温 度 ( 玻璃化之上的 165℃ ) 时其稳定对抗结晶化。在美国专利申请 20080135138 和 G.Duan 等人 (Advanced Materials， 19(2007)) 和 A.Wiest(Acta Materialia， 56(2008)2525-2630) 的论文中给出了这些合金的实例， 其全部内容结合与此作为参考。由于它们的高稳定性对 5 抗结晶化， 低至 10 Pa-s 的工艺粘性变得可以实现， 其建议这些合金与传统的金属玻璃相比 更加适合于过度冷却液体状态的处理。 然而， 这些粘性仍然充分高于塑料的处理粘性， 其通 常在 10 和 1000Pa-s 的范围内。为了获得这种低粘性， 当通过传统加热来加热时或者以超 过稳定性温度范围的非传统的高加热速率来加热时， 金属玻璃合金应该显示出非常高的稳 定性对抗结晶化以及将工艺粘度降到处理热塑料所使用的典型值。
进 行 了 一 些 尝 试 来 创 建 瞬 间 将 BMG 加 热 到 足 以 成 型 的 温 度 的 方 法， 从而避 免上面讨论的许多问题并同时扩展可以成型的非晶态材料的类型。例如， 美国专利 第 4,115,682 和 5,005,456 号 和 A.R.Yavari 的 论 文 (Materials Research Society Symposium Proceedings， 644(2001)L12-20-1 ； Materials Science & Engineering A， 375-377(2004)227-234 ； 以 及 Applied Physics Letters， 81(9)(2002)1606-1608) 均 利 用了非晶态材料的独特导电特性的优点以使用 Joule 加热瞬时将材料加热到成型温度， 其
全部内容结合与此作为参考。然而， 迄今为止的技术集中于 BMG 样品的局部加热， 从而只 允许局部形成， 诸如这些片的结合 ( 即， 点焊 ) 或者表面部件的形成。这些现有技术方法 没有教导如何均匀地加热整个 BMG 样品体积， 从而能够执行全局形成。代替地， 所有这些 现有技术方法在加热期间期望温度梯度， 并且讨论了如何使这些梯度可以影响局部形成。 例如， Yavari 等人 (Materials Research Society Symposium Preoceedings， 644(2001) L12-20-1) 写到 “被成型的 BMG 样品的外表面， 是否与成型室内的电极或室内 ( 惰性 ) 气 体接触， 都将稍微比内部冷， 这是因为由电流生成的热量通过导电、 对流或辐射而散到样品 外。另一方面， 通过导电、 对流或辐射加热的样品的外表面稍微比内部热。这是对于本方法 的重要优点， 因为金属玻璃的结晶化和 / 或氧化通常首先开始于外表面和界面， 并且如果 它们稍微在块温度之下， 则可以更加容易地避免这种不期望的表面晶体形成。 ”
玻璃化之上的 BMG 对抗结晶化的有限稳定性的另一缺点在于不能在亚稳过度冷 却液体的整个温度范围上测量热动力和传送特性 ( 诸如热容量和粘性 )。诸如差分扫描热 量计、 热机械分析仪和库爱特粘度计的典型测量器械依赖于传统的加热仪器 ( 诸如电和感 应加热器 )， 由此能够获得传统考虑的样品加热率 ( 通常＜ 100℃ /min)。 如上所述， 当以传 统的加热率进行加热时， 金属过度冷却液体可以在有限的温度范围上稳定对抗结晶化， 因 此可测量的热动力和传送特性限于可达到的温度范围。因此， 不同于非常稳定对抗结晶化 且它们的热动力和传送特性在亚稳定的整个范围内可测量的聚合物和有机液体， 金属过度 冷却液体的特性仅仅在窄温度范围 ( 在玻璃化之上且在溶化点之下 ) 内可测量。 因此， 存在找到一种新方法的需要， 以瞬时和均匀地加热整个 BMG 样品体积， 因此 能够进行非晶态金属的全局成型。 此外， 从科学观点来看， 还存在找到存取并测量金属过度 冷却液体的这些热动力和传送特性的新方法的要求。
发明内容 因此， 提供了一种根据本发明的用于使用快速电容器放电加热 (RCDF) 对非晶态 材料进行成型的方法和装置。
在一个实施例中， 本发明目的在于提供一种使用快速电容器放电快速加热和成型 非晶态材料的方法， 其中， 通过基本具有均匀截面的基本没有缺陷的样品来均匀地释放一 定量的电能量子， 以快速且均匀地将样品的整体加热至处理温度， 处理温度在非晶相的玻 璃化温度和合金的平衡熔化温度之间， 并且同时成型且然后将样品冷却到非晶态成品。在 一个这种实施例中， 样品优选以至少 500K/sec 的速率被加热到处理温度。在另一个这种实 施例中， 成型的步骤使用传统的形成技术， 例如注射成型、 动态锻造、 压印锻造和吹塑成型。 -4 -1
在另一个实施例中， 利用每大约 1×10 ℃ 的温度改变 (S) 单位的电阻率的相对 改变来选择非晶态材料。在一个这种实施例中， 非晶态材料是基于选自由 Zr、 Pd、 Pt、 Au、 Fe、 Co、 Ti、 Al、 Mg、 Ni 和 Cu 组成的组中的元素金属的合金。
在又一实施例中， 以使电能被均匀引入样品的方式， 一定量的电能量子通过至少 两个电极被释放到样品中， 其中至少两个电极连接至所述样品的相对端。在一个这种实施 例中， 该方法使用至少 100 焦耳的一定量的电能量子。
在再一实施例中， 处理温度大约为非晶态材料的玻璃化温度和合金的平衡熔点之 间的一半。 在一个这种实施例中， 处理温度为非晶态材料的玻璃化温度之上至少 200K。 在一
个这种实施例中， 处理温度是使得被加热的非晶态材料的粘度在大约 1 至 104 Pas-sec( 帕 斯卡秒 ) 之间。
在再一实施例中， 控制用于成型样品的形成压力， 使得以充分低以避免高韦伯数 流动的速率使样品变形。
在再一实施例中， 控制用于成型样品的变形速率， 使得以充分低以避免高韦伯数 流动的速率使样品变形。
在再一实施例中， 初始非晶态金属样品 ( 给料 ) 可以为具有均匀截面的任何形状， 诸如圆柱、 片、 正方形和矩形固体。
在再一实施例中， 非晶态金属样品的接触面被平行切割且平坦抛光， 以确保与电 极接触面的良好接触。
在再一实施例中， 本发明目的是提供一种用于成型非晶态材料的快速电容器放电 装置。在一个这种实施例中， 非晶态材料的样品具有基本均匀地截面。在另一个这种实施 例中， 至少两个电极将电能源连接至非晶态材料的样品。 在这种实施例中， 电极被附接至样 品， 使得在电极和样品之间形成基本均匀的连接。 在又一个这种实施例中， 动态电场的电磁 透入深度与电荷的半径、 宽度、 厚度和长度相比较大。 在再一实施例中， 电极材料被选择为具有低屈服强度以及高电和热导电性的金 属， 诸如铜、 银或镍、 或者由至少 95at％ ( 原子百分比 ) 铜、 银或镍形成的合金。
在再一实施例中， “底座” 压力被施加在电极和初始非晶态样品之间， 以塑性地使 处于电极 / 样品界面处的电极的接触表面变形， 以使其符合样品的接触表面的显微特征。
在再一实施例中， 低电流 “底座” 电脉冲被施加在电极和初始非晶态样品之间， 以 局部地软化处于电极接触表面处非晶态样品的任何非接触区域， 由此使其符合电极的接触 表面的显微特征。
在装置的再一实施例中， 电能源能够产生足够以至少 500K/sec 的速率均匀地将 样品的整体加热到处理温度的电能量子， 其中处理温度在非晶相的玻璃化温度和合金的平 衡熔化温度之间。 在装置的这种实施例中， 电能源以样品被绝热加热的速率被释放， 或者换 句话说， 以大大高于非晶态金属样品的热释放速率的速率被释放， 从而避免热梯度的热传 送和发展， 由此促进样品的均匀加热。
在装置的再一实施例中， 装置中使用的成型工具选自由注塑模具、 动态锻造、 压印 锻造和吹塑模具组成的组中， 并且能够施加足以形成所述加热样品的变形应力。在一个这 种实施例中， 成型工具至少部分地由至少一个电极形成。 在可选的这种实施例中， 成型工具 独立于电极。
在装置的再一实施例中， 提供气动或磁性驱动系统用于向样品施加变形力。在这 种系统中， 变形力或变形速率可以被控制， 使得以充分低以避免高韦伯数流动的速率来使 加热的非晶态材料变形。
在装置的再一实施例中， 成型工具还包括加热元件， 用于将工具加热到优选在非 晶态材料的玻璃化温度周围的温度。在这种实施例中， 所形成液体的表面将被更加缓慢地 冷却， 由此改善了被形成成品的表面精整度。
在再一实施例中， 在能量释放期间对充分抓住的样品施加张力变形力， 以拉动均 匀截面的线或纤维。
在再一实施例中， 控制张力变形力， 使得材料的流动为牛顿力， 且避免了通过缩颈 引起的故障。
在再一实施例中， 控制张力变形速率， 使得材料的流动为牛顿力， 且避免了通过缩 颈引起的故障。
在再一实施例中， 冷氦流被吹到所拉动的线或纤维上， 以利于冷却到玻璃化之下。
在再一实施例中， 本发明的目的在于提供用于在亚稳定的整个范围之上测量过度 冷却液体的热动力和传送特性的快速电容器放电装置。在一个这种实施例中， 高分辨率和 高速热成像相机被用于同时记录非晶态金属样品的均匀加热和均匀变形。时间、 热和变形 数据可以被转换为时间、 温度和应力数据， 同时输入的电能和所施加压力可以被转换为内 部能量和所施加应力， 从而产生关于样品的温度、 温度依赖性粘性、 热容量和热焓量的信 息。 附图说明
参照以下附图和数据图表可以更加完整地理解本说明书， 其为本发明的示例性实 施例， 并且不应该被限定为本发明范围的完全解释， 其中 ：
图 1 提供了根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法的流程图 ；
图 2 提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的示例性实施例的示图 ；
图 3 提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的另一示例性实施例的示图 ；
图 4 提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的又一示例性实施例的示图 ；
图 5 提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的再一示例性实施例的示图 ；
图 6 提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的再一示例性实施例的示图 ；
图 7 提供了根据本发明的与热成像相机组合的快速电容器放电形成方法的示例 性实施例的示图 ；
图 8a 至图 8d 提供了根据本发明的使用示例性快速电容器放电形成方法获得的实 验结果的一系列照片图像 ；
图 9 提供了使用根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法获得的实验结果 的照片图像 ；
图 10 提供了使用根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法获得的数据点求 和实验结果 ；
图 11a 至图 11e 提供了根据本发明的示例性快速电容器放电装置的一组示图 ； 以 及
图 12a 和图 12b 提供了使用图 11a 至图 11e 所示装置制造的模制成品的照片图像。 具体实施方式
本发明目的在于一种快速地均匀加热， 流变软化且热塑形成金属玻璃的方法 ( 通 常使用通过焦耳加热的挤压或模制工具以小于 1 秒的处理时间形成为净形成品 )。更具体 地， 该方法利用存储在电容器中的电能 ( 通常为 100 焦耳到 100 千焦 ) 的放电以若干毫秒 或以下的时标来均匀且快速地加热样品或金属玻璃的电荷到预定的 “处理温度” ， 该处理温 度大约在非晶态材料的玻璃化温度和合金的平衡熔化温度之间的一半， 并且在本文被称为快速电容器放电形成 (RCDF)。本发明的 RCDF 工艺发生于通过金属玻璃为冻结液体的特性 而具有相对较低电阻的观察资料， 其可以以样品利用适当应用的放电而被绝热加热的速率 导致高分散性以及材料有效均匀的加热。
通过快速且均匀地加热 BMG， RCDF 方法扩展了过度冷却液体对抗结晶化的稳定性 到大幅高于玻璃化温度的温度， 从而使得整个样品体积进入与最有利于形成的处理粘性相 关联的状态。RCDF 工艺还提供了由亚稳过度冷却液体提供的粘性的整体范围的获取途径， 因为该范围不再被稳定晶相的形成所限制。总而言之， 该工艺使得增强了所形成部件的质 量， 增加了可用部件的产量， 降低了材料和处理成本， 加宽了可用 BMG 材料的范围， 改善了 能量效率， 以及降低了制造机器的主要成本。此外， 由于可以在 RCDF 方法中获得瞬时和均 匀加热， 所以液体亚稳性的整个范围上的热动力和传送特性变得可以被测量。 因此， 通过将 附加的标准器械结合到诸如温度和应力测量器械的快速电容器放电装置中， 可以在玻璃化 和熔点之间的整个温度范围内测量诸如粘性、 热容量和热焓量的特性。
在图 1 中提供了本发明的 RCDF 方法的简化流程图。如图所示， 该处理开始于存储 在电容器中的电能 ( 通常为 100 焦耳到 100 千焦 ) 放电到样品块或者金属玻璃合金的给料。 根据本发明， 电能的应用可用于快速且均匀地将样品加热到在合金的玻璃化温度之上的预 定 “工艺温度” ， 更具体地， 加热到工艺温度大约为非晶态材料的玻璃化温度与合金的平衡 熔点之间的一半 (Tg 以上～ 200-300K)， 以几微秒到几毫秒或以下的时标， 使得非晶态材料 具有足以能够容易成型的工艺粘度 ( ～ 1 至 104Pas-s 或以下 )。
一旦样品被均匀加热使得整个样品块具有充分低的工艺粘性， 其可以经由任何技 术 ( 例如， 包括注塑成型、 动态铸造、 压印铸造、 吹塑成型等 ) 被成型为高质量非晶态块状成 品。然而， 成型金属玻璃的给料的能力完全依赖于确保给料的加热在整个样品块都是快速 且均匀的。 如果没有实现均匀加热， 则样品将代替经历局部加热， 尽管这种局部加热对于一 些技术 ( 例如， 结合或点焊片一起， 或者样品的成型特定区域 ) 来说是有用的， 但这种局部 加热不能用于执行样品的块状成型。类似地， 如果样品加热不充分快 ( 通常在 500-105K/s 的级别 )， 则材料被形成为损失其非晶态特征， 或者成型技术限于具有优良可处理特性的那 些非晶态材料 ( 即， 过度冷却液体对抗结晶化的高稳定性 )， 这再次降低了工艺的有用性。
本发明的 RCDF 方法确保了样品的快速均匀加热。然而， 为了理解用于使用 RCDF 方法获得金属玻璃样品的快速、 均匀加热的必须准则， 需要首先理解如何发生金属材料的 焦耳加热。金属的电阻率的温度依赖性可以根据每单位温度改变系数 S 的电阻率的相对改 变来量化， 其中， S 被定义为 ：
S＝ 〔1/ρ0〕 [dρ〔T〕 /dT]To ( 等式 1) 0
其中， S 的单位为 (1/ 度 -C)， ρ 为金属处于室温 T0 的电阻率 ( 单位欧姆 -cm)， 以及 [dρ/dT]T0 为室温下的电阻率的温度导数 ( 欧姆 -cm/C)。典型的非晶态材料具有 大 ρ0(80μΩ-cm ＜ ρ0 ＜ 300μΩ-cm) 但非常小 ( 且经常为负 ) 的 S 值 (-1×10-4 ＜ S ＜ +1×10-4)。
对于在非晶态合金中找到的小 S 值， 经受均匀电流密度的具有均匀截面的样品将 在空间上被均匀地欧姆加热， 样品将快速地从室温 T0 加热到最终温度 TF， 其依赖于由以下 等式给出的电容器的总能量 ：
E ＝ 1/2 CV2 ( 等式 2)以及样品给料的总加热能力 Cs( 焦耳 /C) ： 通过以下等式给出 TF ：
TF ＝ T0+E/Cs ( 等式 3)
依次地， 将通过电容放电的时间常数 τRC ＝ RC 来确定加热时间。这里， R 为样品 的总电阻加上电容放电电路的输出电阻。 因此， 理论上， 可通过以下等式给出金属玻璃的典 型加热速率 ：
dT/dt ＝ 〔TF-T0〕 /τRC ( 等式 4)
相 反， 通常 的晶态金 属具有 更加低的 ρ0(1-30μΩ-cm) 和更加高的 S 值 ( ～ 0.01-0.1)。这导致了行为的显著不同。例如， 对于诸如铜合金、 铝或钢合金的普通晶态金 0 属， ρ 非常小 (1-20μΩ-cm)， 而 S 非常大 ( 通常 S ～ 0.01-0.1)。晶态金属中较小的 ρ0 值将导致样品中较小的耗散 ( 与电极相比 )， 并且使得电容器的能量与样品的耦合效率低。 此外， 当晶态金属熔化时， ρ(T) 通常增加 2 或以上的因子， 从固态金属变为熔融金属。与 普通晶态金属熔化时电阻率的增加一起的大 S 值导致均匀电流密度中极其不均匀的欧姆 加热。晶态样品将总是局部熔化， 通常在高电压电极或者样品内的其他界面的附近。此外， 电能通过晶态棒的电容器放电导致加热的空间局部化和局部熔化， 无论什么情况初始电阻 是最大的 ( 通常在界面处 )。事实上， 这是晶态金属的电容放电焊接 ( 点焊、 凸焊、 “螺柱焊 接” 等 ) 的基础， 在电极 / 样品界面或者将被焊接的部件内的其他内部界面的附近创建局部 熔化池。 如背景技术中所讨论的， 现有技术系统还认可了非晶态材料的固有导电特性 ； 然 而， 迄今为止没有认可的是确保整个样品的均匀加热， 还需要避免加热样品内能量分散的 空间不均匀性的动态发展。本发明的 RCDF 方法提出了两个准则， 其必须满足防止这种不均 匀性的发展和确保给料的均匀加热 ：
样品内电流的均匀性 ； 以及
样品相对于动态加热期间能量分散的不均匀性发展的稳定性。
尽管这些准则看起来相对简单， 但它们对加热期间使用的电荷提出了多种物理和 技术限制， 用于样品的材料、 样品的形状以及用于引入给料的电极与样品本身之间的界面。 例如， 对于长度 L 和面积 A ＝ πR2(R ＝样品半径 ) 的圆柱形给料， 将存在以下要求。
电容放电期间圆柱内电流的均匀性要求动态电场的电磁透入深度 Λ 与样品的相 关尺寸特性 ( 半径、 长度、 宽度或厚度 ) 相比较大。在圆柱的实例中， 相关特性尺寸将明显 1/2 为给料的半径和深度 R 和 L。当 Λ ＝ [ρ0τ/μ0] ＞ R， L. 时满足该条件。这里， τ 是电 -7 容器和样品系统的时间常数， μ0 ＝ 4π×10 ( 亨利 /m) 为自由空间的电容率。对于 R 和 L ～ 1cm， 这意味着 τ ＞ 10-100μs。为了使用典型尺寸和非晶态合金的电阻率值， 要求稳 定大小的电容器， 通常电容为～ 10000μF 或以上。
样品相对于动态加热期间能量分散不均匀性发展的稳定性可以通过执行包括通 过电流进行的欧姆 “焦耳” 加热和通过傅里叶等式控制的热流的稳定性分析来理解。对于 电阻系数随温度增加的样品 ( 即， 正 S) 来说， 沿着样品圆柱轴的局部温度变化将增加局部 加热， 进一步增加局部电阻和加热分散性。 对于充分地高能量输入， 这导致沿着圆柱的加热 的 “局部化” 。对于晶态材料， 这导致局部熔化。然而， 该行为在期望沿着部件之间的界面产 生局部熔化的焊接中是有用的， 该行为在期望均匀地加热非晶态材料的情况下是极其不期 望的。本发明提供了确保均匀加热的临界准则。使用上述 S， 找到当满足以下条件时， 加热
应该是均匀的 ：
其中， D 为非晶态材料的热扩散率 (m2/s)， Cs 为样品的总热容量， 以及 R0 为样品的 总电阻。使用金属玻璃的 D 和 Cs 值， 并假设本发明所通常要求的长度 (L ～ 1cm) 以及输入 2 6 能量 I R0 ～ 10 瓦特， 可以获得 Scrit ～ 10-4 ～ 10-5。用于均匀加热的该准则应该对于许 多金属玻璃来说都是满足的 ( 参见上述 S 值 )。具体地， 许多金属玻璃具有 S ＜ 0。这种材 料 ( 即， S ＜ 0) 总是满足用于加热均匀性的这种要求。满足该准则的示例性材料在美国专 利第 5,288,344、 5,368,659、 5,618,359 和 5,735,975 中进行了阐述， 其全部内容结合与此 作为参考。
在所应用的基础物理准则和所使用的非晶态材料之外， 还存在确保电荷被尽可能 均匀施加给样品的技术要求。例如， 重要的是样品基本没有缺陷， 并形成为具有均匀截面。 如果不满足这些条件， 则热量将不会均匀在样品上分散， 并且将会发生局部加热。具体地， 如果在样品块中存在不连续或缺陷， 则上述物理常数 ( 即， D 和 CS) 将在那些点处不同， 导致 不同的加热速率。此外， 因为样品的热特性还依赖于项目 ( 即， L) 的尺寸， 所以如果该项的 截面发生变化， 则将沿着样品块会存在局部热点。 另外， 如果样品接触面部不充分平坦和平 行， 则将在电极 / 样品界面处存在界面接触电阻。因此， 在一个实施例中， 样品块被形成使 其充分没有缺陷并且具有基本均匀的截面。 应该理解， 尽管样品块的截面应该均匀， 但只要 满足该要求， 就不会在块的形状上进行固有限制。 例如， 块可以采用任何适当的几何均匀形 状， 诸如片、 块、 圆柱等。在另一个实施例中， 样品接触面被平行切割且平坦抛光， 以确保与 电极的良好接触。
此外， 重要的是在电极和样品之间没有界面接触电阻。为了实现该目的， 电极 / 样品界面必须被设计为确保电荷被均匀施加， 即， 具有均匀的密度， 使得在界面处没有发生 “热点” 。例如， 如果电极的不同部分提供了与样品的不同导电接触， 则无论哪里初始电阻最 大， 都会发生加热的空间局部化和局部熔化。这又会导致放电焊接， 其中， 在电极 / 样品界 面或样品内的其他内部界面附近创建局部熔化池。考虑到均匀电流密度的这种要求， 在本 发明的一个实施例中， 电极被平坦且平行抛光， 以确保与样品的良好接触。 在本发明的另一 个实施例中， 电极由软金属制成， 并且均匀 “底座” 压力被施加以超过界面处的电极材料屈 服强度， 但不是电极弯曲强度， 使得电极相对于松开的整个界面被正向加压， 并且界面处的 任何非接触区域被塑性变形。在本发明的又一实施例中， 施加均匀低能 “底座” 脉冲， 其刚 刚足以将电极接触面处非晶态样品的任何非接触区域的温度升高到稍微在非晶态材料的 玻璃化温度之上， 因此使得非晶态样品符合电极的接触面的微型特征。 此外， 在再一实施例 中， 电极被定位使得正电极和负电极通过样品提供对称的电流路径。用于电极材料的一些 适当金属为 Cu、 Ag 和 Ni， 以及基本由 Cu、 Ag 和 Ni 制成的合金 ( 即， 包含至少 95at％的这些
材料 )。 最后， 假设电能被成功均匀释放到样品中， 如果朝向较冷周边和电极的热量传送 被有效避免， 即， 如果实现了绝热加热， 则样品将被均匀加热。为了生成绝缘加热条件， dT/ dt 必须足够高， 或者 τRC 足够小， 以确保由热量传送所引起的热梯度不会在样品中发展。 为了量化该准则， τRC 的幅度应该被考虑得小于非晶态金属样品的热释放时间 τth， 其通
过以下等式给出 ：
τth ＝ csR2/ks ( 等式 5)
其中， Ks 和 Cs 是非晶态金属的导热系数和特定热容量， 以及 R 为非晶态金属样品 的特征长度刻度 ( 例如， 圆柱样品的半径 )。使 Ks ～ 10W(mK) 且 Cs ～ 5×106J/(m3K) 表示 基于 Zr 的玻璃的适当值以及 R ～ 1×10-3m， 获得 τth ～ 0.5s。因此， τRC 充分小于 0.5s 的电容器应该被用于确保均匀加热。
转向成型方法本身， 在图 2 中提供了根据本发明 RCDF 方法的示例性成型工具的示 图。如图所示， 基本 RCDF 成型工具包括电能源 (10) 和两个电极 (12)。电极被用于向均匀 截面的样品块 (14) 施加均匀的电能， 样品块由具有充分低的 Scrit 值和充分高的大 ρ0 值 的非晶态材料制成以确保均匀加热。 均匀的电能被用于以几毫秒或以下的时标将样品均匀 加热到合金的玻璃化温度之上的预定 “工艺温度” 。 由此形成的粘性液体根据优选成型方法 ( 例如， 包括注塑成型、 动态铸造、 压印铸造、 吹塑成型等 ) 被同时成型， 以小于 1 秒的时标形 成成品。
应该理解， 可以使用适合于提供充分的均匀密度能量的任何电能源， 以快速且均 匀地将样品块加热到预定工艺温度， 例如具有 10μs 至 10 毫秒的放电时间常数的电容器。 此外， 适合于在样品块上提供均匀接触的任何电极都可用于传送电能。 如所讨论的， 在一个 优选实施例中， 电极由软金属制成 ( 例如 Ni、 Ag、 Cu 或使用至少 95at％的 Ni、 Ag、 Cu 制成的 合金 )， 并且在足以塑性变形电极 / 样品界面处电极的接触面的压力下支撑样品块以使其 符合样品块的接触面的微型特征。
尽管上面的讨论大体上集中于 RCDF 方法， 但本发明的目的还在于用于使非晶态 材料的样品块成型的装置。在图 2 所示意性示出的一个优选实施例中， 注射成型装置可以 与 RCDF 方法结合。在该实施例中， 使用机械加载的活塞将加热非晶态材料的粘性液体注射 到在室温下保持的模型腔 (18) 中， 以形成金属玻璃的净形部件。在图 2 所示方法的实例 中， 电荷被定位在电绝缘 “桶” 或 “压室” 中， 并且通过由具有高导电率和导热率的传导材料 ( 诸如铜或银 ) 制成的圆柱形活塞被预载到注射压力 ( 通常为 1-100MPa)。活塞用作系统 的一个电极。样品电荷驻留在电接地的基极上。假设满足上述特定准则， 则电容器的所存 储能量被均匀释放到圆柱金属玻璃样品给料中。然后， 所加载的活塞驱动加热的粘性液体 在净形模型腔中熔化。
尽管上面讨论了注射成型技术， 但可以使用任何适当的成型技术。在图 3 至图 5 中提供了可根据 RCDF 技术使用的其他成型方法的一些可选示例性实施例， 并在以下进行 讨论。例如， 如图 3 所示， 在一个实施例中， 可以使用动态铸造成型方法。在该实施例中， 电 极 (22) 的样品接触部分 (20) 应该自身形成硬模工具。在该实施例中， 冷样品块 (24) 将在 压力下保持在电极之间， 并且当电能被释放到样品块时， 将变得充分粘以使得电极在预定 压力下被压到一起， 从而使样品块的非晶态材料符合硬模 (20) 的形状。
在图 4 所示意性示出的另一个实施例中， 提出了压印形成成型方法。在该实施例 中， 电极 (30) 将夹住或者在它们的任一端之间保持样品块 (32)。在所示示图中， 使用薄片 的非晶态材料， 尽管应该理解， 该技术可以被修改以利用任何适当的样品形状来操作。 一旦 电能通过样品块释放， 如图所示包括相对模型或压印面 (36) 的形成工具或印记 (34) 就将 利用预定压力与保持在其间的样品的部分集合到一起， 从而将样品块压印为最终的期望形状。 在图 5 所示意性示出的又一示例性实施例中， 可以使用吹塑模型成型方法。在该 实施例中， 电极 (40) 将夹住或者在它们的任一端之间保持样品块 (42)。在优选实施例中， 样品块将包括薄片材料， 尽管还可以使用任何适当的形状。 不管其初始形状如何， 在示例性 技术中， 样品块将被定位在模型 (45) 上的框 (44) 中， 以形成充分气密的密封， 使得块的相 对侧 (46 和 48)( 即， 面对模型的一侧以及远离模型的一侧 ) 可以被暴露给不同的压力 ( 即， 气体的正压或负真空 )。一旦电能通过样品块释放， 样品就变为粘性， 并且在压差的应力下 变形以符合模型的轮廓， 从而将样品块形成为最终期望的形状。
在图 6 所示意性示出的又一实施例中， 可以使用拉丝技术。在该实施例中， 电极 (49) 在靠近样品的任一端与样品块 (50) 良好接触， 而张力将被施加到样品的任一端。 冷氦 流 (51) 被吹到拉出的线或纤维以利于冷却到玻璃化之下。在优选实施例中， 样品块将包括 圆柱棒， 尽管可以使用任何适当的形状。 一旦电能通过样品块释放， 样品就变为粘性且在张 力的应力下均匀伸展， 从而将样品块拉成均匀截面的线或纤维。
在图 7 所示意性示出的又一实施例中， 本发明的目的在于用于测量过度冷却液体 的热动力和传送特性的快速电容器放电装置。在一个这种实施例中， 样品 (52) 在压力之下 保持在两个短桨形电极 (53) 之间， 而热成像相机 (54) 集中于样品。当释放电能时， 相机将 被启动， 并且样品块被同时充电。 在样品变得充分粘之后， 电极将在预定压力之下压到一起 以使样品变形。假设相机具有所要求的分辨率和速度， 则可通过一系列热图像来捕获同时 加热和变形工艺。 使用该数据， 时间、 热和变形数据将被转换为时间、 温度和应变数据， 而输 入电能和所施加压力可以被转换为内部能量和所施加应力， 从而产生样品的温度、 温度依 赖性粘性、 热容量和热焓量的信息。
尽管上述讨论集中于多个示例性成像技术的本质特征， 但应该理解， 可以利用本 发明的 RCDF 方法使用其他成型技术， 诸如挤压或硬模铸造。此外， 附加元件可以被添加到 这些技术中以提高最终成品的质量。例如， 为了改善根据上述任一成型方法形成的成品的 表面精整度， 模型或印记可以加热到非晶态材料的玻璃化温度左右或者仅仅在该温度之 下， 从而平滑了表面缺陷。此外， 为了实现具有更好表面精整度的成品或净形部件， 可以控 制上述成型技术中任一种的压力 ( 在注射成型技术中为压缩速度 )， 以避免由高 “韦伯数” 流动所引起的熔化前缘不稳定性， 即， 防止原子化、 喷雾、 撂线等。
RCDF 成型技术和上述可选实施例可以应用于小、 复杂、 净形、 高性能金属部件的制 造， 诸如用于电子器件、 支架、 外壳、 紧固件、 铰链、 硬件、 表面部件、 医用部件、 相机和光学零 件、 珠宝等的套管。RCDF 方法还可以用于制造小片、 管、 平板等， 其可以通过与 RCDF 加热和 注射系统一致的各种类型的挤压染料来动态地挤压出。
总的来说， 本发明的 RCDF 技术提供了将非晶态合金成型的方法， 其允许大范围非 晶态材料的快速均匀加热并且相对廉价和能量效率高。以下更加详细地描述 RCDF 系统的 优点。
快速且均匀加热增强了热塑可处理性
BMG 的热塑成型和形成严格受限于 BMG 在加热到其玻璃化温度 Tg 之上时结晶化 的趋势。Tg 之上过度冷却液体中晶体形成和生长的速率随着温度而快速增加， 而液体的粘 性却下降。在～ 20C/min 的传统加热速率处， 当 BMG 通过 ΔT ＝ 30-150℃被加热到超过 Tg
的温度时发生结晶化。该 ΔT 确定液体可以被热塑处理的最大温度和最低粘度。实际上， 粘性被限制到大于～ 104Pa-s， 更典型为 105-107Pa-s， 其严格限制净形形成。使用 RCDF， 非 4 7 晶态材料样品可以以 10 -10 C/s 的加热速率被均匀加热并同时形成 ( 总共需要毫秒的处理 时间 )。这样样品可以以更大的 ΔT 被热塑形成为净形， 结果具有 1 至 104Pa-s 的更低工艺 粘性， 其为塑料的处理中所使用的粘性范围。这要求更低的施加负载、 更短的循环时间， 并 且将导致更好的工具寿命。
RCDF 能够处理更宽范围的 BMG 材料
ΔT 的显著扩展以及处理时间到毫秒的显著减小能够使得更多种类的玻璃形成合 金被处理。具体地， 可以使用 RCDF 来处理具有小 ΔT 的合金或者具有更快结晶化动力且又 具有更差玻璃形成能力的合金。例如， 更便宜且更加期望的合金基于 Zr、 Pd、 Pt、 Au、 Fe、 Co、 Ti、 Al、 Mg、 Ni 和 Cu， 并且其他廉价金属是具有小 ΔT 和强结晶趋势的更差玻璃形成物。这 些 “边缘玻璃形成” 合金不能使用任何目前实践的方法来进行热塑处理， 但是可以使用本发 明的 RCDF 方法来容易使用。
RCDF 尤其使材料有效
目前使用的用于形成块非晶态成品的传统工艺 ( 诸如硬模铸造 ) 要求使用远远超 过被铸造部件的体积的给料材料体积。 这是因为除铸造之外的硬模的整个喷出内容包括闸 门、 滑槽、 直浇口 ( 或素坯 ) 和闪亮物， 它们都需要用于朝向硬模腔的熔融金属通路。相反， RCDF 喷射的内容在大多数情况下将只包括部分， 并且在注射模制装置的情况下， 包括与硬 模铸造相比较短的滑槽和更薄的素坯。因此， RCDF 方法尤其吸引用于涉及高成本非晶态材 料的处理， 诸如非晶态材料珠宝的处理。 RCDF 尤其使能量有效
诸如硬模铸造、 永久模型铸造、 熔模铸造和金属粉末注射成型 (PIM) 的竞争制造 技术固有地能量效率较低。在 RCDF 中， 所消耗的能量仅仅稍微大于要求将样品加热到期望 工艺温度的能量。不要求热坩埚、 RF 引入熔化系数等。此外， 不需要从一个容器向另一个 容器倾倒熔融合金， 从而减少了所要求的处理步骤以及潜在的材料污染和材料损失。
RCDF 提供了相对小、 紧凑且容易自动化的技术
与其他制造技术相比， RCDF 制造设备可较小、 紧凑、 干净， 并且可使其容易利用最 少的移动部件和基本上所有 “电子” 工艺而自动化。 。
不要求环境气氛控制
RCDF 处理样品所要求的毫秒时标将导致被加热样品对环境气体最少的暴露。如 此， 该处理可以与目前的工艺方法相比在周围环境下执行， 其中， 扩展的气体暴露给出了熔 融金属和最终部件的严重氧化。
示例性实施例
本领域的技术人员应该意识到， 根据本发明的其他实施例在前面的一般描述的范 围内被实施， 不否认通过前述非限制实例的任何方式来进行。
实例 1 ： 欧姆加热的研究
为了论证用于 BMG 电容放电的基本原理， 圆柱样品中的欧姆热量分散将给出均匀 且快速的样品加热， 简单的实验室点焊机器被用作说明成型工具。机器 (Unitek 1048 B 点 焊机 ) 将在～ 10μF 的电容器中存在达到 100 焦耳的能量。可以精确控制所存储的能量。
RC 时间常数为 100μs 的等级。为了限制样品圆柱， 两个短桨形的电极设置有平坦平行面。 点焊机具有弹性加载的上电极， 其允许向上电极施加达到～ 80 牛顿力的轴向负载。这又使 得将达到～ 20MPa 的恒定压力施加给样品圆柱。
若干 BMG 材料的小直圆柱体被制造为具有 1-2mm 的直径和 2-3mm 的高度。样 品质量的范围在～ 40mg 到大约～ 170mg， 并且被选择以获得在特定 BMG 的玻璃化温度之 上 的 TF。BMG 材 料 是 基 于 Zr-Ti 的 BMG(Vitreloy 1， Zr-Ti-Ni-Cu-Be BMG)、 基 于 Pd 的 BMG(Pd-Ni-Cu-P 合金 ) 和基于 Fe 的 BMG(Fe-Cr-Mo-P-C)， 分别具有 340C、 300C 和～ 430C -4 的玻璃化 (Tg)。所有这些金属玻璃都具有 S ～ -1×10 ＜＜ Scrit。
图 8a 至图 8d 示出了对半径 2mm 高度 2mm( 图 8a) 的 Pd 合金圆柱的一系列测试的 结果。合金的电阻率为 ρ0 ＝ 190μΩ-cm， 而 S ～ -1×10-4(C-1)。E ＝ 50(8b)、 75(8c) 和 100(8d) 焦耳的能量被存储在电容器箱中， 并且被释放到保持在～ 20MPa 压力下的样品中。 BMG 中的塑流度通过测量被处理样品的初始和最终高度来量化。 尤其重要的是， 注意样品没 有被观察到在处理期间结合到铜电极上。与 BMG 相比这可有助于铜的高导电和导热性。简 而言之， 铜从未达到充分高的温度来使得在处理的时标期间 ( ～毫秒 ) 通过 “熔融” BMG 润 湿。此外， 应该注意， 对电极表面具有较小或没有损害。最终处理样品跟随处理被自由移出 铜电极， 并且如图 9 所示具有长度刻度基准。 初始和最终圆柱高度被用于确定随着其在负载下的变形而在样品中发展的总压 力。通过 H0/H 给出工程 “应力” ， 其中， H0 和 H 分别是样品圆柱的初始 ( 最终 ) 高度。通过 ln(H0/H) 给出真实应力。在图 10 中绘制出了结果对放电能量子。这些结果表明真实应力 表现为由电容器放电的能量的大概线性增加函数。
这些测试结果表明 BMG 样品库的塑性变形是由电容器放电的能量的良好限定函 数。遵循许多这种类型的测试， 可以确定样品的塑流 ( 对于给定的样品几何形状 ) 是能量 输入的非常好的定义函数， 如在图 10 中明显示出。简而言之， 使用 RCDF 技术， 可通过输入 能量精确控制塑性处理。此外， 流动的特性随着增加能量而质量和数量地发生变化。在～ 80 牛顿的施加压力负载下， 可以观察到具有增加 E 的流动行为的清楚进化。具体地， 对于 Pd 合金， 用于 E ＝ 50 焦耳的流动限于 ln(H0/HF) ～ 1 的应力。流动相对稳定， 但是还明显存 在一些剪切变稀 ( 例如， 非牛顿流动行为 )。对于 E ＝ 75 焦耳， 利用 ln(H0/HF) ～ 2 获得更 加广泛的流动。在该条件下， 流动为牛顿且均匀的， 与平滑 & 稳定的溶化前端移动通过 “模 型” 。对于 E ＝ 100 焦耳， 利用 0.12cm 的最终样品厚度和～ 3 的真实应力获得非常大的变 形。存在清楚的流动分裂、 流动线以及高 “韦伯数” 流动的液体 “喷洒” 特性。简而言之， 可 以从 “模型” 的稳定到不稳定前端移动中观察到清楚转化。因此， 使用 RCDF， 可以通过所施 加负载的简单调节和释放到样品的能量来系统且可控地改变塑流的质量特性和范围。
实例 2 ： 注射成型装置
在另一个实例中， 构造工作原型 RCDF 注射成型装置。在图 11a 至图 11e 中提供了 设备的示图。利用成型装置构造的实验证明其可被用于将多克的模型给料在小于 1 秒内被 注射到净形成品中。所示系统能够存储～ 6 千焦的电能， 并施加达到～ 100MPa 的用于制造 小净形 BMG 部件的可控工艺压力。
整个机器由多个独立的系统组成， 包括电能电荷发生系统、 可控工艺压力系统和 模型组件。 电能电荷发生系统包括电容器库、 电压控制面板和电压控制器， 它们都经由一组
电导线 (62) 和电极 (64) 互连至模型组件 (60)， 使得放电可以通过电极施加给样品坯料。 可 控工艺压力系统 (66) 包括气源、 活塞调整器和气动活塞， 它们都经由控制电路进行互连， 使得达到～ 100MPa 的可控工艺压力在成型期间可以被施加给样品。最终， 成型装置还包括 模型组件 (60)， 其将在以下进行详细描述， 但是其在该图中被示出具有处于完全收回位置 的电极活塞 (68)。
总模型组件在图 11b 中被示出为从较大装置中移出。如图所示， 总模型组件包括 顶部和底部模型块 (70a 和 70b)， 组合模 (72a 和 72b) 的顶部和底部部件、 用于将电流承载 到模型筒形加热器 (76) 的电导线 (74)、 绝缘间隔物 (78) 以及在该图中示为 “完全降低” 位 置的电极活塞组件 (68)。
如图 11c 和图 11d 所示， 在操作期间， 非晶态材料 (80) 的样品块位于组合模 (82) 的门口顶部的绝缘套 (78) 内部。该组件自身设置在模型组件 (60) 的顶部块 (72a) 内。电 极活塞 ( 未示出 ) 可被定位为与样品块 (80) 接触， 并且经由气动活塞组件施加可控压力。
一旦样品块被定位且与电极正接触， 则样品块就经由 RCDF 方法被加热。被加热样 品变粘， 并且在活塞的压力下， 被可控地推动通过门 (84) 到模型 (72) 中。如图 10e 所示， 在该示例性实施例中， 组合模 (60) 采用环 (86) 的形式。在图 12a 和图 12b 中示出了使用 本发明的示例性 RCDF 装置形成的由 Pd43Ni10Cu27P20 非晶态材料制成的样品环。
该实验提供了复杂的净形部件可使用本发明的 RCDF 技术形成的证据。尽管模型 在该实施例中被形成为环形， 但本领域的技术人员应该意识到， 该技术等效应用于各种成 品， 包括小、 复杂、 净形、 高性能金属部件， 诸如用于电子器件、 支架、 外壳、 紧固件、 铰链、 硬 件、 表面部件、 医用部件、 相机和光学零件、 珠宝等的套管。
本领域的技术人员应该理解， 本发明各种优选实施例的前述实例和描述仅仅从整 体示出了本发明， 在本发明的精神和范围内可以进行本发明的步骤和各种部件的变化。例 如， 本领域技术人员清楚， 附加处理步骤或可选配置不会影响本发明的快速电容器放电形 成方法 / 装置的改善特性， 也不会使方法 / 装置适合用于其预期目的。因此， 本发明不限于 本文所描述的特定实施例， 而是通过所附权利的范围来限定。