季戊四基四芳基醚分子材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于有机功能分子材料技术领域，具体涉及一类四分枝功能分子材料及其制备方法。
技术背景
特定结构的有机分子有多种用途，比如用做分子半导体、非线性光学材料。有机分子中的某些基团或原子与金属离子有很强的配位能力，含有多个配位原子的对称分子还可以用于构建配位聚合物，因此是一种桥联配体，这种配体在配位聚合物晶体工程领域和功能聚合物材料方面有特殊用途。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一类具有四分枝结构的功能分子材料以及该分子材料的制备方法。
本发明提出的四分枝功能分子材料，是以季戊四基为骨架，并通过醚键与多种芳香基连接构成，含有四个相同分枝的分子材料。这种分子材料采用季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与含有活性氢的有机分子反应来制备获得。其中，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氢的有机分子可以采用各种酚、硫酚以及各种衍生物等。
本发明提出的分子材料具有如下图所示的结构：
其中，X为O或者S，Ar为芳香基或者含取代基的芳香基.
本发明提出的功能分子材料，其前体含有活性氢的酚采用不同的材料，可得到不同结构的有机分子材料。
本发明特别提出以下几种四分枝功能有机分子材料：
(1)英文名称：Tetrakis(3-pyridyloxymethyl)methane
中文名称：四(3-吡啶氧基甲基)甲烷
分子式为C25H24N4O4，化学结构式如下：
(2)英文名称：Tetrakis(4-pyridyloxymethyl)methane
中文名称：四(4-吡啶氧基甲基)甲烷
分子式为C25H24N4O4，化学结构式如下：
(3)英文名称：Tetrakis((4-nitrophenoxy)methyl)methane
中文名称：四((4-硝基苯氧基)甲基)甲烷
分子式为C29H24N4O12，化学结构式如下：
(4)英文名称：Tetrakis((3-nitrophenoxy)methyl)methane
中文名称：四((3-硝基苯氧基)甲基)甲烷
分子式为C29H24N4O12，化学结构式如下：
(5)英文名称：Tetrakis((2-nitrophenoxy)methyl)methane
中文名称：四((2-硝基苯氧基)甲基)甲烷
分子式为C29H24N4O12，化学结构式如下：
(6)英文名称：Tetrakis((4-cyanophenoxy)methyl)methane
中文名称：四((4-氰基苯氧基)甲基)甲烷
分子式为C33H24N4O4，化学结构式如下：
(7)英文名称：Tetrakis(2-naphthylthiomethyl)methane
中文名称：四(2-萘硫基甲基)甲烷
分子式为C45H36S4，化学结构式如下：
本发明还提出上述四分枝功能分子材料的合成方法。一种通用的方法是：采用季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与各种含有活性氢的有机分子反应来制备。其中，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷；具有活性氢的有机分子可以采用各种酚、硫酚以及各种衍生物等。具体步骤如下：
在氮气气氛中，将酚钠盐(或钾盐)用有机溶剂溶解，然后往其中滴加季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷溶液。有机溶剂采用DMF、TG之一种或混合溶剂。酚盐与季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷的摩尔比为4～6，反应液中酚盐的浓度为0.2～5摩尔/升。混合物在100～150℃反应6～24小时。冷却，将反应液倒入冰水中，过滤固体产物，然后用乙醇、DMF、四氢呋喃等溶剂重结晶。
在上述步骤中，如果酚采用3-羟基吡啶(3-Hydroxypyridine)，得到化合物(A)。
在上述步骤中，如果酚采用4-羟基吡啶(4-Hydroxypyridine)，得到化合物(B)。
在上述步骤中，如果酚采用4-硝基苯酚(4-Nitrophenol)，得到化合物(C)。
在上述步骤中，如果酚采用3-硝基苯酚(3-Nitrophenol)，得到化合物(D)。
在上述步骤中，如果酚采用2-硝基苯酚(2-Nitrophenol)，得到化合物(E)。
在上述步骤中，如果酚采用4-氰基苯酚(4-Cyanophenol)，得到化合物(F)。
在上述步骤中，如果酚采用2-萘硫酚(2-Naphthalenethiol)，得到化合物(G)。
由本发明制得的四分枝分子材料具有多种用途，它们还可以通过真空热蒸发方法成膜，是一类功能分子材料。化合物(A)、(B)、(F)能够分别和金属离子形成络合物，可以作为配位聚合物材料的基本结构单元，在磁性材料和微波吸收材料领域中有特殊的用途。化合物(C)、(D)、(E)可以用做有机介质和介电材料，这些化合物的晶体具有特殊的非线性光学性质，如果将硝基还原成胺基，这些分子可以进一步构建多种分子材料。化合物(G)是一种有机半导体，可用于制作有机场效应晶体管。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔3-羟基吡啶的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯地25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用乙醇重结晶，即得化合物(A)，产率50％。
熔点(m.p.)：146-148℃。
IR(KBr，cm-1)：3065，2941，1575，1475，1430，1271，1232，1187，1055，802，706，613.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.2-8.4(m，8H)，7.2-7.3(m，8H)，4.43(s，8H).
实施例2
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔4-羟基吡啶的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用乙醇重结晶，即得化合物(B)，产率90％。
熔点(m.p.)：186-188℃。
IR(KBr，cm-1)：2944，2886，1596，1502，1423，1277，1213，1024，925，844，812，528.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.45(t，8H)，6.84(t，8H)，4.40(s，8H).
实施例3
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔4-硝基苯酚的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用DMF重结晶，即得化合物(C)，产率83％。
熔点(m.p.)：278-280℃。
IR(KBr，cm-1)：3108，3080，2960，2894，1680，1608，1592，1514，1497，1461，1342，1302，1251，1174，1110，1050，1032，964，939，873，864，852，754，690，657，628，555，524，500.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)：8.2(d，8H)，7.2(d，8H)，4.3-4.6(m，8H).
实施例4
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔3-硝基苯酚的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用DMF-乙醇重结晶，即得化合物(D)，产率28％。
熔点(m.p.)：184-186℃。
IR(KBr，cm-1)：3080，2937，2882，1613，1582，1520，1460，1351，1321，1246，1218，1153，1094，1026，1012，995，917，897，882，857，819，793，736，668.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)：7.4-7.8(m，16H)，4.5(s，8H).
实施例5
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔2-硝基苯酚的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用DMF-乙醇重结晶，即得化合物(E)，产率77％。
熔点(m.p.)：214-216℃。
IR(KBr，cm-1)：3086，2954，2891，1606，1583，1518，1465，1346，1277，1251，1165，1089，1024，941，919，859，818，771，743，699，669，611，521.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：7.0-7.9(m，16H)，4.61(s，8H).
实施例6
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔4-氰基苯酚的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用DMF重结晶，即得化合物(F)，产率82％。
熔点(m.p.)：212-214℃。
IR(KBr，cm-1)：3105，2936，2892，2223，1673，1604，1576，1508，1464，1420，1303，1254，1172，1118，1049，1031，860，835，807，716，546.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)：7.73-7.75(d，8H)，7.13-7.16(d，8H)，4.41(s，8H).
实施例7
在氮气气氛中，用5毫升TG溶解30毫摩尔2-萘硫酚的钠盐，然后再滴加含有5毫摩尔季戊四醇四苯磺酸酯的25毫升DMF溶液，搅拌下升温至125℃反应12小时。冷却，将反应液倒入200毫升冰水中，过滤，固体产物用THF-乙醇重结晶，即得化合物(G)，产率63％。
熔点(m.p.)：200-202℃。
IR(KBr，cm-1)：3050，1593，1403，1132，1075，858，844，818，809，737，477.
1H NMR(500MHz，DMSO，δ)：7.3-7.8(m，28H)，3.45(s，8H).