低温NH3还原NOX的ZRCEMN/ZSM5复合氧化物催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种低温NH3还原NOx的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂及其制备方法。Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂由ZrO2、CeO2、MnO2和ZSM-5组成，其中：Mn元素质量为原料HZSM-5分子筛质量的5~24%，Ce/Mn摩尔比为1~4/1，Zr/Mn摩尔比为0.3~0.75/2，HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为25~50/1；并以过量溶液的浸渍法负载，搅拌下以90~100℃水浴蒸干，于空气气氛下110~125℃干燥2~8小时、500~550℃下焙烧3~4小时。本发明的催化剂具有较佳的低温起燃和稳定转化率反应窗口性能，具有优越的低温催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NOx的性能，且生产工艺简单。

1.  一种Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂，其特征在于Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂由ZrO₂、CeO₂、MnO₂和ZSM-5组成，其中：Mn元素质量为原料HZSM-5分子筛质量的5~24%，Ce/Mn摩尔比为1~4/1，Zr/Mn摩尔比为0.3~0.75/2，原料HZSM-5分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~50/1。

2.  根据权利要求1所述的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）以HZSM-5分子筛质量计，HZSM-5分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~50/1，Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂活性组分组成为：Mn元素质量为HZSM-5分子筛质量的5~24%、Ce/Mn摩尔比为1~4/1和Zr/Mn摩尔比为0.3~0.75/2；
（2）分别称取步骤（1）Mn、Ce和Zr相应质量的的硝酸盐或醋酸盐，一并加入到去离子水中搅拌使完全溶解制成盐溶液，溶解过程中加温溶液至50~60℃以促进硝酸盐的溶解，去离子水用量以溶液至少能过量浸没分子筛粉末载体并将各组分盐溶解，最大用量为分子筛质量的4倍；
（3）将HZSM-5分子筛浸没入步骤（2）所得盐溶液中，搅拌下以90~100℃水浴蒸干，然后于空气气氛下110~125℃干燥2~8小时、500~550℃下焙烧3~4小时，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂。

低温NH₃还原NO_x的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低温下以氨（包括尿素等分解的氨基）为还原剂催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x的ZSM-5基负载型氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NO_x）是光化学污染和雾霾形成的主要污染物之一，以氨（NH₃）或尿素等分解的氨基（－NH₂）化合物为还原剂选择性催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x（NH₃-SCR）是最为合适有效的技术。在固定源（如电厂锅炉等）烟尾气的NO_x净化应用中，越来越多的用户希望将SCR反应装置安装于电除尘器和脱硫装置之后，以避免催化剂受粉尘和重金属的污染堵塞而使SCR装置提前更换以及减少装置的维护清理工作。但是，烟尾气经电除尘器和脱硫装置之后其温度很低，往往只有80－120℃左右。在移动源的柴油车（机）排放尾气NO_x去除的应用实际中，由于柴油车（机）排放尾气中可作为还原剂的CO和CH_x浓度较低，催化还原净化NO_x的去除效率有限，要满足严格的国ⅳ和国ⅴ排放标准只有采用以尿素分解的氨基（－NH₂）化合物为还原剂选择性催化净化柴油车（机）尾气中NO_x的催化技术。然而，由于柴油车（机）在启动及低速工况下排气温度较低，到净化器安装位置时排气温度常常只有不到100－150 ℃。在实际应用中，催化剂在排气低温时的起燃性成为柴油车（机）尾气NO_x达到日益严格的排放标准的关键应用技术。因此，上述NO_x净化应用中，要求催化剂提供的起燃温度（T₅₀）越低越好，并具有较宽的稳定转化率温度窗口，以适应工况的变化。分子筛由于其抗水热稳定性和抗硫毒性好，是柴油车（机）排放尾气或固定源烟气中NO_x去除的较为合适的催化剂活性载体。一般地，分子筛基氧化物催化剂通常应用于高温条件，400℃以上NO_x净化的NH₃-SCR性能较佳，并且活性组分的负载以离子交换法制备。为此，有必要开发一种针对氨（包括尿素等分解的氨基）为还原剂催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x的以分子筛为载体的低温催化剂，催化剂可在较低的温度下起燃，并具有较宽的稳定转化温度窗口，且生产工艺简便。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低温下以氨（包括尿素等分解的氨基）为还原剂催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x的ZSM-5基负载型复合氧化物Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化剂及其制备方法，该发明的催化剂可在较低的温度下起燃，并具有较宽的稳定转化率温度窗口，且生产工艺简便。
本发明涉及的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂由ZrO₂、CeO₂、MnO₂和ZSM-5组成，其中：Mn元素质量为原料HZSM-5分子筛质量的5~24%，Ce/Mn摩尔比为1~4/1，Zr/Mn摩尔比为0.3~0.75/2，原料HZSM-5分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~50/1。
Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂的制备方法具体步骤为：
（1）以HZSM-5分子筛（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~50/1）质量计，Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂活性组分组成为：Mn元素质量为HZSM-5分子筛质量的5~24%、Ce/Mn摩尔比为1~4/1和Zr/Mn摩尔比为0.3~0.75/2。
（2）分别称取步骤（1）Mn、Ce和Zr相应质量的硝酸盐或醋酸盐，一并加入到去离子水中搅拌使完全溶解制成盐溶液，溶解过程中加温溶液至50~60℃以促进硝酸盐的溶解，去离子水用量以溶液至少能过量浸没分子筛粉末载体并将各组分盐溶解，最大用量为分子筛质量的4倍。
（3）将HZSM-5分子筛浸没入步骤（2）所得盐溶液中，搅拌下以90~100℃水浴蒸干，然后于空气气氛下110~125℃干燥2~8小时、500~550℃下焙烧3~4小时，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂。
制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂粉末经柠檬酸或醋酸预粘化后加粘结剂制备成浆，涂覆于金属板、金属蜂窝和陶瓷蜂窝上经干燥焙烧制备成能应用的产品。
制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂的NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)活性评价在模拟的废气净化催化剂评价系统上进行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂粉末评价时需经压片和破碎后取40-60目的颗粒，蜂窝状样品则直接取样评价。反应混合气组成为NO≤0.2 vol.%，NH₃/NO摩尔比1.0~1.15，O₂ 6.0~12.0 vol%，N₂为平衡气，反应空速控制在20000~60000mL/(g.h)范围。采用佛山分析仪有限公司FGA-4100A型烟气分析仪在线分析反应前后的NO_x和O₂浓度。
本发明所得分子筛基Zr-Ce-Mn/ZSM-5氧化物催化剂，其NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)起燃温度低，T₅₀可低至120℃以下；T₉₀窗口宽，可达到150~340℃，稳定最佳转化率窗口可达到160~310℃，具有较佳的低温起燃和稳定转化率反应窗口性能，不仅具有优越的低温催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x的性能，并且生产工艺简单。
附图说明
图1为本发明Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)活性图，空速30000mL/(g.h)。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例：
（1）称取76.9g质量百分比浓度为50%硝酸锰（Mn(NO₃)₂）（相当于HZSM-5分子筛质量11.8%的Mn元素）、280g六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）（相当于Ce/Mn摩尔比为3/1）和25.3g硝酸锆（Zr(NO₃)₄）（相当于Zr/Mn摩尔比为0.69/2）。
（2）将步骤（1）的原料一并加入到250g去离子水中，搅拌并加温溶液至55℃使盐完全溶解。
（3）将100g HZSM-5分子筛（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38/1，山东齐鲁华信高科有限公司生产）浸没入步骤（2）所得盐溶液中，搅拌下以100℃水浴蒸干，然后于空气气氛下110℃干燥6小时、550℃下焙烧4小时，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂记为nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5。
Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂的NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)活性评价在模拟的废气净化催化剂评价系统(天津大学化学化工学院制造)上进行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂经压片和破碎后取40-60目的颗粒。反应混合气组成为NO 0.1 vol.%，NH₃ 0.11 vol.%，O₂ 6.0 vol.%，N₂为平衡气，空速30000mL/(g.h)。采用佛山分析仪有限公司FGA-4100A型烟气分析仪在线分析反应前后的NO_x和O₂浓度。催化剂起燃温度T₅₀为120℃；T₉₀窗口151－339℃，稳定最佳转化率98%的窗口160~310℃。
本发明实施例制备的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂其NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)活性示于附图1中。可以看到，空速30000mL/(g.h)下，n Ce:Mn=6:2/ZSM-5催化剂其起燃温度T₅₀为140℃；T₉₀窗口167~338℃，稳定最佳转化率98%的窗口181~319℃。相比之下，掺入Zr组分后，nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5催化剂其起燃温度T₅₀向低温偏移至120℃，降低了20℃；T₉₀窗口向低温偏移至151~339℃，窗口向低温变宽了16℃；稳定最佳转化率98%的窗口160~310℃，窗口向低温变宽了21℃。
由此可见，本发明所制备的以ZSM-5分子筛为载体的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂，其NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)起燃温度显著向低温偏移和稳定最佳转化率窗口向低温显著拓宽近20℃，Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂的低温NH₃-SCR性能得到了显著的改善和提高。这表明，本发明所制备的Zr-Ce-Mn/ZSM-5复合氧化物催化剂具有较佳的低温起燃和较宽的稳定转化率反应窗口性能，不仅具有优越的低温催化净化柴油车（机）尾气或固定源尾气中NO_x的性能，并且生产工艺简单。