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1、10申请公布号CN104058910A43申请公布日20140924CN104058910A21申请号201410269992822申请日20140617C07B37/04200601C07C15/52200601C07C2/88200601C07C43/215200601C07C41/30200601C07C25/24200601C07C17/26620060171申请人陕西师范大学地址710062陕西省西安市长安南路199号72发明人高子伟于波徐利文张伟强徐伟高培森张莹王振华74专利代理机构西安永生专利代理有限责任公司61201代理人高雪霞54发明名称氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方。
2、法57摘要本发明公开了一种氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法，以碘代芳烃和芳基炔为底物，三二亚苄基丙酮二钯为催化剂前体，在氯苯协同催化下，将碘代芳烃和芳基炔相互作用一步生成三苯乙烯类化合物。本发明操作简单，反应无需加入传统膦配体，成本较低，反应过程中催化剂使用量少、反应产物收率高，原子经济性高。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104058910ACN104058910A1/1页21一种氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法，其特征在于在惰性气体保护下，将碘代芳烃、芳基炔、碳酸钾、三二亚苄基丙。
3、酮二钯、氯苯加入绝对乙醇中，其中碘代芳烃与芳基炔、碳酸钾的摩尔比为34123，三二亚苄基丙酮二钯的加入量是芳基炔摩尔量的46，氯苯的加入量是三二亚苄基丙酮二钯摩尔量的14倍，6080反应212小时，得到三苯乙烯类化合物。2根据权利要求1所述的氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法，其特征在于所述的碘代芳烃与芳基炔、碳酸钾的摩尔比为312，三二亚苄基丙酮二钯的加入量是芳基炔摩尔量的5，氯苯的加入量是三二亚苄基丙酮二钯摩尔量的2倍。3根据权利要求1或2所述的氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法，其特征在于所述的碘代芳烃为式中R代表H、CH3、CH3O、BR中的任意一种；所述的芳基炔为式中R代。
4、表H、CH3、CH3O、CH3CH2、BR中的任意一种。权利要求书CN104058910A1/7页3氯苯协同钯催化的三苯乙烯类化合物合成方法技术领域0001本发明属于三苯乙烯类化合物的合成技术领域，具体涉及氯苯作为关键添加剂，促进钯催化串联反应制备三苯乙烯类化合物的方法。背景技术0002包含有三苯乙烯结构单元的许多化合物拥有非常重要的医药学功能，而且它具有大的共轭结构是构筑发光材料的重要中间结构。在药物化学领域，它可以作为选择性雌激素受体调节剂或者作为抗癌药物的牵引基团的重要组成部分，像TAM或者OHT作为治疗乳腺癌的重要药物。三苯乙烯的结构单元中的烯键具有传输电子作用，它特有的结构可以消除堆。
5、垛和浓度猝灭，促进形成非晶膜，使得它在有机发光材料等方面有大量应用。围绕三苯乙烯结构单元的合成主要有两大类方法，一类是以传统的烯烃合成反应为基础合成三苯乙烯类化合物，该方法大量的使用了对空气敏感的格氏试剂或磷叶立德试剂等，例如许家瑞等人利用WITTIGHORNER反应，利用二芳基甲酮和磷叶立德试剂在THF和叔丁醇钾的条件下合成三苯乙烯衍生物，使用了难合成的、昂贵的磷叶立德试剂和特殊的底物二芳基甲酮，并且使用了较强的碱叔丁醇钾。另一类是利用钯、铑、镍等过渡金属催化的碳碳交叉偶联或者炔烃芳氢化反应来合成三苯乙烯共轭体，施章杰小组将1，1双芳烃乙炔和碘代芳环一步HECK偶联合成三苯乙烯，毛金成小组和。
6、陈万芝小组利用1芳烃2，2双溴烯和芳基硼酸连续两步的SUZUKI偶联，合成三苯乙烯结构单元，ROBBINS小组和吴华悦小组分别利用镍催化氯代芳烃和二苯乙炔、钯催化芳基硼酸和二苯乙炔，经过HYDROARYLATION反应生成三苯乙烯。尽管过渡金属催化的合成方法大多可以避免使用空气敏感的格氏试剂、磷叶立德，但这些反应一般需要结构特殊的起始原料和较为复杂的配体、底物适用性不好、反应条件苛刻，限制了现有过渡金属催化在三苯乙烯合成中的广泛应用。发明内容0003本发明所要解决的技术问题在于克服现有三苯乙烯类化合物制备方法存在的缺点，提供一步合成三苯乙烯类化合物的方法，该方法使用三二亚苄基丙酮二钯和氯苯协同。
7、催化，在不添加配体的条件下，一步将碘代芳烃和芳基炔合成为三苯乙烯类化合物，操作简单，反应条件温和，原子经济性高。0004解决上述技术问题所采用的技术方案是在惰性气体保护下，将碘代芳烃、芳基炔、碳酸钾、三二亚苄基丙酮二钯、氯苯加入绝对乙醇中，其中碘代芳烃与芳基炔、碳酸钾的摩尔比为34123，三二亚苄基丙酮二钯的加入量是芳基炔摩尔量的46，氯苯的加入量是三二亚苄基丙酮二钯摩尔量的14倍，6080反应212小时，得到三苯乙烯类化合物。0005本发明优选碘代芳烃与芳基炔、碳酸钾的摩尔比为312、三二亚苄基丙酮二钯的加入量为芳基炔摩尔量的5、氯苯的加入量为三二亚苄基丙酮二钯摩尔量的2倍。说明书CN104。
8、058910A2/7页40006上述的碘代芳烃具体选择式中R代表H、CH3、CH3O、BR中的任意一种；芳基炔具体选择式中R代表H、CH3、CH3O、CH3CH2、BR中的任意一种。0007本发明以碘代芳烃和芳基炔为底物，氯苯协同三二亚苄基丙酮二钯催化碘代芳烃和芳基炔一步生成三苯乙烯类化合物。本发明操作简单，反应无需加入传统有毒膦配体，反应过程中催化剂使用量少、反应产物收率高，原子经济性高。具体实施方式0008下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。0009实施例10010以制备结构式如下的三苯乙烯为例，所用原料及其制备方法为00110012在氮气保护下。
9、，将00114G0025MMOL三二亚苄基丙酮二钯和0138G1MMOL碳酸钾加入史莱克管中，抽真空通氮气三次，然后加入55L05MMOL苯乙炔、172L15MMOL碘苯、5L005MMOL氯苯、5ML绝对乙醇，70下搅拌2小时，停止反应，降到室温，过滤得到粗产品，然后柱色谱分离，得到白色固体三苯乙烯，其收率为80。所得产物用BRUKERAVANCE型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3725714M，8H，710DD，2H，704697M，3H，693D，2H，686S，1H；13CNMR101MHZ，CDCL314343，14260，14037。
10、，13739，13038，12954，12861，12819，12816，12795，12760，12749，12739，12673。0013实施例20014以制备结构式如下的1,1,2三4甲基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00150016在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，碘苯用等摩尔的对说明书CN104058910A3/7页5甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状物1,1,2三4甲基苯基乙烯，其产率为50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3720D，2H，710DD，6H，692S，4H，686S，1H，236S，3H，233S，3H，224。
11、S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314056，14000，13665，13602，13581，13520，13381，12922，12835，12826，12781，12762，12643，12605，2027，2011，2006。0017实施例30018以制备结构式如下的1,1,2三3甲基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00190020在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的间甲基苯乙炔替换，碘苯用等摩尔的间甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体1,1,2三3甲基苯基乙烯，其产率为51，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3729DD，3H，720DD，3H，。
12、714705M，3H，699T，3H，688D，1H，241D，6H，228S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314260，14158，13944，13705，13661，13634，13624，12972，12948，12736，12713，12699，12670，12636，12540，12380，2043，2033，2027。0021实施例40022以制备结构式如下的1,1,2三4甲氧基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00230024在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，碘苯用等摩尔的对甲氧基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1,1,2三4甲。
13、氧基苯基乙烯，其产率为72，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3718715M，2H，707702M，2H，690T，2H，681674M，4H，670S，1H，662657M，2H，375S，3H，373S，3H，367S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL3PPM15803，15782，15708，13885，13563，13058，12957，12762，12475，11304，11253，11240，5428，5418，5412。0025实施例50026以制备结构式如下的1,1,2三4溴苯基乙烯为例，所用原料及其制备方说明书CN104058910A4/7页6法为00270。
14、028在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对溴苯乙炔替换，碘苯用等摩尔的对溴碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体1,1,2三4溴苯基乙烯，其产率为40，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3744DD，4H，727D，2H，713D，2H，702D，2H，689S，1H，686D，2H；13CNMR101MHZ，CDCL314052，14008，13729，13462，13104，13040，12997，12815，12673，12106，12013。0029实施例60030以制备结构式如下的14甲基苯基1，2二苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00310032在实施例1中。
15、，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状物质14甲基苯基1，2二苯基乙烯，其产率为52，异构比为50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3728D，15H，723D，2H，715701M，9H，692D，6H，235S，3H，223S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314248，14155，14063，13954，13652，13626，13600，13549，13347，12933，12923，12847，12842，12828，12766，12759，12712，12710，12689，12662，12646，12638，12。
16、628，12625，12559，2027，2011。0033实施例70034以制备结构式如下的14乙基苯基1，2二苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为0035说明书CN104058910A5/7页70036在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对乙基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体14乙基苯基1，2二苯基乙烯，其产率为70，异构比为50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3726709M，15H，707694M，8H，686S，4H，683S，1H，258Q，2H，246Q，2H，116D，3H，108T，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314268，。
17、14251，14236，14188，14161，14060，13957，13654，13645，13369，12932，12924，12848，12761，12712，12710，12701，12688，12663，12645，12637，12627，12557，2758，2746，1437，1425。0037实施例80038以制备结构式如下的14甲氧基苯基1，2二苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00390040在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体14甲氧基苯基1，2二苯基乙烯，其产率为65，异构比为50/50，表征数据为1HN。
18、MR400MHZ，CDCL3737728M，10H，726714M，5H，711DT，5H，706D，2H，694D，2H，691S，1H，689S，1H，684D，2H，665D，2H，380S，3H，371S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL315793，15735，14280，14256，14123，13963，13956，13663，13151，13059，12976，12938，12903，12847，12767，12712，12694，12678，12668，12663，12643，12636，12623，12615，12556，11297，11238，5414，5408。。
19、0041实施例90042以制备结构式如下的1，2二3甲基苯基1苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为0043说明书CN104058910A6/7页80044在实施例1中，所用的碘苯用等摩尔的间甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体1，2二3甲基苯基1苯基乙烯，其产率为52，异构比为50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3734728M，3H，701T，19H，691S，3H，684S，1H，678D，1H，231D，8H，217S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314256，14245，14178，14148，13954，13931，13714，136。
20、67，13645，13631，12976，12946，12932，12847，12750，12741，12721，12718，12712，12705，12687，12674，12642，12636，12625，12559，12546，12380，12383，2045，2037，2029。0045实施例100046以制备结构式如下的1，2二3甲基苯基14甲基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00470048在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，所用的碘苯用等摩尔的间甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体1，2二3甲基苯基14甲基苯基乙烯，其产率为52，异构比为。
21、50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3720DD，2H，718S，1H，715D，2H，713705M，9H，703694M，4H，691D，4H，688D，3H，679D，1H，237S，3H，231S，6H，229S，3H，225S，3H，218S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL314275，14266，14150，14083，13953，13716，13663，13650，13645，13631，13589，13540，13358，12974，12951，12920，12838，12818，12763，12742，12724，12714，12705，12698。
22、，12690，12680，12671，12633，12535，12387，12373，2045，2044，2039，2031，2028，2012。0049实施例110050以制备结构式如下的1，2二4甲基苯基14甲氧基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00510052在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，所用的碘苯用等摩尔的对甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体1，2二4甲基苯基14甲氧基苯基乙烯，其产率为48，异构比为50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3716710M，4H，707699M，10H，688D，2H，686S，2H，说。
23、明书CN104058910A7/7页9684S，1H，676DD，4H，659D，2H，374S，2H，371S，1H，365S，3H，230S，4H，226S，5H，218S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL315805，15781，15717，14019，14009，14004，13948，13668，13609，13590，13578，13544，13519，13387，13188，13054，12965，12936，12924，12834，12827，12781，12764，12647，12631，12595，12559，12523，11294，11249，11234，5425。
24、，5415，5409，2029，2013，2007。0053实施例120054以制备结构式如下的1，2二3甲基苯基14甲氧基苯基乙烯为例，所用原料及其制备方法为00550056在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，所用的碘苯用等摩尔的间甲基碘苯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色油状固体1，2二3甲基苯基14甲氧基苯基乙烯，其产率为62，异构比为50/50，表征数据为1HNMR400MHZ，CDCL3725697M，17H，694D，2H，690D，2H，688679M，5H，666D，2H，381S，3H，372S，3H，231D，3H，219S，3H；13CNMR101MHZ，CDCL315788，15728，14287，14271，14115，13975，13959，13722，13660，13634，13173，13056，12978，12971，12947，12916，12749，12733，12717，12698，12692，12677，12636，12629，12536，12391，12363，11287，11233，5415，5408，2045，2043，2040，2034。说明书CN104058910A。