快速硬化溶胶材料 本发明涉及一种剂型溶胶材料，具体涉及一种利用溶胶合成法所制成的快速硬化溶胶材料，其可适用于镀膜工艺上以形成低介电系数(low k)的介电膜。
一般镀膜用材料的合成均必须经过长时间的胶化与老化过程(一天～一月)，才能得到在后续干燥工艺中不会收缩、翘曲、裂化的凝胶(gel)；或者在薄膜凝胶形成后再对多孔性材料的表面进行改质，以改善上述所描述的问题。一般在合成溶胶(sol)后，静置的时间越久将会增加所形成凝胶的骨架强度，并可抵抗因干燥过程中毛细压力造成的结构破坏现象；同理，在凝胶的初步结构形成后，以凝胶骨架表面改质的方式也可以达到此种效果。此外，由溶胶转换成凝胶的过程中事实上隐含了镀膜用材料的稳定度；亦即材料必须满足在不使用的情况下其储存期间长，而一旦用于线上生产必须能够快速地转变为最终产品的需求。
美国专利4，652，467号描述了一种可设计孔隙度的介电薄膜制作的方法：在某一固定的醇盐／醇比例下，调整水含量，pH值(酸、碱)及温度来得到设定的醇盐浓度。并在50℃状态下老化6天，以利高分子成长至所需结构后，降低温度到15℃或更低以维持溶胶内分子的状态，进而维持所设计的孔隙度。镀膜完毕后再进行烧结、胶化，得到薄膜。
美国专利5，525，643号探讨了利用酸为催化剂，以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxylortho；Silicate；TEOS)及甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane；MTEOS)进行随机地缩合反应制备气凝胶(aerogel)或干凝胶(xerogel)，并应用于绝热材料上。主要针对PDMS对TEOS／MTEOS的比例、酸对TEOS／MTEOS的比例、水对TEOS／MTEOS的比例、溶剂对TEOS／MTEOS的比例进行配方的改变。但是在进行干燥前必须经过24小时～48小时不等的老化。
美国专利5，565，142号公开了以化学表面改质法制备高孔隙的干凝胶(xerogel)。其提出可在真空下或低于临界压力下干燥而得到与超临界流体下干燥的类似效果。主要是利用有机物与孔洞表面反应，以改善孔洞表面与溶剂的接触角，使得在溶剂蒸发时不致因毛细压力过大而造成溶胶收缩。在镀膜材料的准备上需使用两阶段的酸-碱催化：酸用以促进水解，碱则用以促进缩合；之后，在37℃下进行24小时老化，并在凝胶形成后进行表面改质。
美国专利5，723，368号提到改善多孔性材料介电膜表面性质的方法：利用卤素(氟)去除孔洞表面的水气，使得表面既不亲水也不亲油，并改善因孔洞吸附水气而降低介电常数的可能性。在镀膜的准备上利用含氟的气体进行烧结胶化，以达表面改质的目的。
由以上说明可知，目前既有的镀膜用材料其胶化及老化时间至少需24小时或经微热状态使其骨架结构坚固；或于凝胶形成后，再对多孔性材料进行表面改质，干燥后才可得到无裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。
另外，目前商用的低介电系数材料如FOX-14(Dow Corning公司)及PAE-2(Schamacher公司)等均需5℃保存。
本发明的主要目的在于提供一种胶化及老化时间极短；并于溶胶合成过程中即进行改质的镀膜用材料，其可直接应用于镀膜工艺中，干燥后可得到无收缩、翘曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种可在室温下保存的镀膜用材料。
为达上述目的，本发明提供一种剂型溶胶材料，是利用添加剂来控制溶胶颗粒大小，除使溶胶本身保存期限够长外，在制膜中又可迅速结胶，并达改质的目的。
本发明涉及一种快速硬化溶胶材料，其是由下列成分经水解／缩合反应而成，包括：2-60重量份的硅醇盐；20-98重量份的醇；0．5-50重量份的水性介质；O．0001-10重量份的碱；以及0．001-30重量份的添加剂；所述的添加剂选自具有下列结构式的化合物：R’nSi(OCH3)4-n，R’nSi(OC2H5)4-n，R’COOH，R(OH)m及R’nSiCl4-n，其中R’可为氢、苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基；R为苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基，m为1-3，n为0-3的整数；条件是，添加剂中所述的R’nSi(OCH3)4-n和R’nSi(OC2H5)4-n与上述的硅醇盐在结构上不同，添加剂中所述的R(OH)m与上述的醇及碱在结构上不同。
本发明所述的快速硬化溶剂材料，还可选择性地进一步包括0．0001-10重量份的酸，条件是，该酸与添加剂中所述的R’COOH在结构上不同。
本发明与公知技术最大不同处在于本发明由镀膜用材料的合成步骤出发，合成过程中利用添加剂控制颗粒大小以延长保存期，并得以于镀膜工艺中，干燥后得到无收缩、翘曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。
依本发明所得到的材料储存期够长，进行镀膜，胶化及老化反应所需的时间极短，干燥后并可得到无收缩、翘曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜；因而适用于目前IC产业中普遍的镀膜工艺。
本发明主要利用溶胶合成法来制造不同孔隙度大小的二氧化硅主体，以提供不同镀膜工艺使用的材料。为进一步了解本发明的内容，以下将针对上述溶胶材料的各反应成分逐一加以说明：
本发明所使用的硅醇盐为R1nSi(OR2)4-n，其中R1、R2可相同或不同，为氢、C1-C4烷基，n为0-3的整数。其中，最常使用的硅醇盐为四乙氧基硅烷(TEOS)。另外，所使用的醇类可配合硅醇盐的种类而使用，一般为甲醇或乙醇或其混合物；而所使用的水性介质可为去离子水或蒸馏水。
本发明利用碱性催化剂，或选择性的使用酸性催化剂，调整不同的pH值来控制超微细溶胶粒子的大小。依照本发明，所使用的酸可为有机酸或无机酸或其混合物，例如：盐酸、硝酸、磷酸、醋酸等；所使用的碱可为有机碱或无机碱或其混合物，例如：氢氧化铵、乙二胺等。
本发明在溶胶合成时，所加入的添加剂除了控制溶胶粒子的颗粒大小外，还可延长保存期，并具有改质的功效，有别于公知技术中在薄膜凝胶形成后再对多孔性材料进行改质。
依照本发明，所使用的添加剂的具体的例子包括：甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯甲酸、乙二醇、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷等等。
依照上述成分所得的溶胶为一剂型，可有效控制其保存期，并可直接用于镀膜工艺中，适用以制备低介电系数、高度热稳定性的介电膜。举例而言，上述溶胶材料可以涂布或浸渍方式覆盖在基底上，然后不需经过老化过程直接进行固化，便可在基底上形成一具有孔隙的薄膜，其孔隙度约在5-80％之间。
本发明的快速硬化溶胶材料除了可应用在半导体介电层材料外，尚可应用在光学薄膜材料、陶瓷材料、绝热材料等领域。
为使本发明上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
实施例1成分TEOS醇类(甲醇∶乙醇)水硝酸氢氧化铵添加剂*wt％9.383(6.1∶1)30.620.673.41
*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应8小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜。经折射率测量仪(nanospec 4000)量测其折射率为1．155，代入公式：Dk=1+6．33(n-1)(n=折射率)，得Dk(介电系数)为1．98。以下实施例的Dk值如无特别说明，均采用上述仪器量测折射率再代入公式Dk=1+6．33(n-1)而得。
实施例2成分 TEOS醇类(甲醇∶乙醇) 水 硝酸 氢氧化铵 添加剂*wt％ 9 88．3(3．6∶1) 1．7 0．15 0．65 0．04
*苯甲酸(C6H6COOH)
将上表所列之反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应6小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕之薄膜，其Dk值为3．08。
实施例3成分 TEOS醇类(甲醇∶乙醇) 水氢氧化铵 添加剂*wt％10．5 86．4(14．6∶1) 1．98 0．76 0．29
*苯基甲基二氯硅烷(Si(C6H6)(CH3)CL2)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应5小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其Dk值为3．03。
实施例4成分TEOS醇类(甲醇∶乙醇)水硝酸氢氧化铵添加剂*wt％8.788(3.1∶1)1.70.50.630.3
*N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(N-phenylaminopropyltrimethoxysilane)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应8小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其经J．A．Woollam公司的椭分仪(Ellipsometer；modle VB-200)测得孔隙度为35％，代入公式：孔隙度％=1-(d／2．27)(d=密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=1+6．33(n-1)，得Dk值为2．88。实施例5成分TEOS醇类(甲醇∶乙醇) 水 盐酸氢氧化铵添加剂*wt％10 82．3(13．4∶1) 3．3 0．03 0．72 3．6
*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应8小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其Dk值为2．86。
实施例6成分TEOS醇类(甲醇∶乙醇) 水硝酸 乙二胺 添加剂*wt％7．6 71．2(4．6∶1) 16．7 1．2 0．5 2．8
*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应8小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其经J．A．Woollam公司的椭分仪(modle VB-200)测得孔隙度为18％，代入公式：孔隙度％=1-(d／2．27)(d：密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=1+6．33(n-1)，得Dk值为3．38。
实施例7成分TEOS醇类(甲醇∶乙醇) 水 醋酸氢氧化铵添加剂*wt％ 10 81．3(22．8∶1) 2．3 1．9 0．74 3．7
*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应6小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得到无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其Dk值为2．66。
实施例8 成分 TEOS醇类(甲醇) 水氢氧化铵添加剂* wt％ 5．4 91 0．98 0．38 1．9
*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)
将上表所列的反应物置于反应瓶内进行水解／缩合反应，反应6小时使反应进行完全，最后溶胶经旋转涂布工艺成膜干燥后，得一无收缩、翘曲、裂痕的薄膜，其经J．A．Woollam公司的椭分仪(modle VB-200)测得孔隙度为71％，代入公式：孔隙度％：1-(d／2．27)(d=密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=l+6．33(n-1)，得Dk值为1．81。
本发明已公开上述较佳实施例，然其并非用以限定本发明，任何本领域熟练技术人员，在不背离本发明精神的情况下，可能作出的各种更动与润饰，均属于本发明的范围内。