强干涉颜料 本发明涉及基于多重涂覆片状基材的强干涉颜料。
光泽或特效颜料已广泛用于工业，尤其是汽车涂料、装饰涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妆品配方。
在许多干涉颜色之间随角颜色变化的光泽颜料具有一种颜色相互作用，使得它们特别适用于汽车涂料和防伪应用。这种基于多重涂覆片状基材的颜料是已知的，例如美国专利4434010、JP H7-759、美国专利3438796、美国专利5135812、DE 4405494、DE 4437753、DE 19516181和DE 19515988。
WO 93/12182公开了基于透明片状基材的没有刺眼金属光泽的光泽颜料。云母片涂有高折射率金属氧化物层，例如TiO2和非选择吸收层。这些颜料在平面观察时具有某种干涉颜色，这取决于TiO2层厚且随着视角的不断倾斜而不断减弱，最后变成灰色或黑色。干涉颜色并不改变，但饱和度明显降低。
JP 1992/93206介绍了一种基于涂有不透明金属层以及交替SiO2和TiO2层的玻璃片或云母片的光泽颜料。
EP 0753545A2公开了一种基于多重涂覆的、高折射率、非金属片状基材的随角异色(goniochromatic)光泽颜料，该基材对可见光至少部分透明，包括低折射率无色涂层与反射性选择或非选择吸收涂层的至少一层组。EP0753545A2描述了其制备方法，包括在流化床反应器中利用化学汽相沉积法(CVD)涂覆颜料基材。基材，例如细分云母在惰性载体气流下流化。形成氧化物层所需的试剂通过惰性气流或其它惰性气体入口供给。但由于云母/颜料与载体气体之间的密度相差较大，该方法的一个主要问题是固体颗粒分布不均，因此涂层不均。因此，该发明的缺点是技术上非常复杂的成本密集型生产工艺，而且在按照所需产品质量再生颜料时往往难度极大。
EP 0768343A2公开了一种基于多重涂覆片状金属基材的具有含硅涂层的随角异色光泽颜料。
已有技术多层颜料的颜色强度都不足且遮盖力较差。此外，某些颜料还非常难以生产或再生。
本发明的一个目的是提供具有高颜色强度的金色和红橙色遮盖干涉颜料，它具有有利地应用性能且生产简单。
现已令人惊奇地发现，基于多重涂覆片状基材的金色和红橙色颜料包含某种排列的光学功能层，这样可得到特定的视觉效果。
本发明的强干涉颜料以其甚高的颜色强度或色度C*、甚高的遮盖力和非常明显闪烁效果特性的光泽而著称。不同于EP 0211351B1所公开的金色珠光颜料，例如本发明金色干涉颜料具有明显较高的颜色强度和较高的遮盖力。本发明的金色颜料相当于现有的金属青铜-在光泽和颜色强度上性能优异-尤其是在织物上凹板印刷时。
不同于随角异色颜料，本发明颜料的颜色效果较低，如果存在某种角度依赖性的话。
因此，本发明提供了基于多重涂覆片状基材的强干涉颜料，包含至少一个以下的层序列：
(A)高折射率涂层，包含TiO2与Fe2O3按照10∶1-1∶3比率的混合物、以及任选的一种或多种其量小于或等于基于层(A)的20％重量的金属氧化物，
(B)折射率n小于或等于1.8的无色涂层，
和任选的
(C)外保护层。
本发明还提供了本发明颜料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妆品配方、激光标记纸和塑料，尤其是在印刷油墨中的应用。本发明的颜料还可用于生产颜料制剂以及生产干产品，例如颗粒、屑、粒料、团块等。这些干产品特别可用于涂料和印刷油墨。
用于本发明多层颜料的基材是不透明的片状基材和透明的片状基材。优选的基材是硅酸盐片以及具有金属氧化物的片状材料。特别有用的是天然和合成云母、滑石、高岭土、片状氧化铁或氧化铝、玻璃、SiO2、TiO2或合成陶瓷片、合成的无载体片材、液晶聚合物(LCP)、全息颜料、BiOCl、金属片，例如铝片、铝青铜、黄铜青铜、锌青铜、钛青铜或其它相当材料。
基材的尺寸本身并不重要，因此可根据特定的最终用途而变化。一般来说，片状基材的厚度为0.1-5μm，尤其是0.2-4.5μm。在其它二维上，它们通常为1-250μm，优选2-200μm，尤其是5-60μm。
具有高折射率(例如，铁板钛矿)和低折射率各层的基材厚度对颜料的光学性能重要。为了得到具有强干涉颜色的颜料，各层的厚度必须相互间精确调节。
如果n为薄层的折射率且d为其厚度，那么该层的干涉颜色由n·d的乘积(n·d＝光学厚度)确定。在正常入射光的反射光下的该膜颜色来自以下波长光的放大作用：λ=42N-1·n·d]]>以及以下波长光的减弱作用：λ=2N·n·d]]>
其中N为正整数。
颜色随着膜厚度的增加而变化是干涉作用的结果，使得某些波长的光放大或减弱。如果多层颜料的许多层具有相同的光学厚度，那么反射光的颜色就随着层数的增加而增强。但在合适选择层厚度的情况下，可通过光学厚度不同的层来获得非常吸引人的干涉颜料。任一金属氧化物层的厚度-与折射率无关-一般为10-1000纳米，优选15-800纳米，尤其是20-600纳米，这取决于特定用途。
本发明的干涉颜料包括交替排列的包含TiO2与Fe2O3的混合物(优选铁板钛矿)的高折射率涂层(A)、以及无色的低折射率涂层(B)。该颜料可包含多个相同或不同层组的组合，但该基材优选涂有仅一个层组(A)+(B)和任选的的(C)。为了强化颜色强度，本发明颜料可包括最高4个层组，但基材上所有层的厚度都应该不超过3μm。优选将奇数层施用到具有高折射率的片状基材上，可以在最内和最外的位置上。特别优选按照顺序(A)、(B)、(A)和任选的(C)的三层光学干涉层结构。
高折射率层(A)的折射率n大于或等于2.0，优选大于或等于2.1，而且是TiO2与Fe2O3按10∶1-1∶3(优选1∶3-1∶2.5)混合比的混合物。层(A)优选为具有高颜色强度的铁板钛矿。层(A)的厚度为10-550纳米，优选15-400纳米，尤其是20-350纳米。
为了提高层(A)的颜色强度，通常建议将TiO2/Fe2O3混合物与一种或多种金属氧化物，例如Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2、SnO2进行混合。除TiO2/Fe2O3混合物以外的金属氧化物在层(A)中的重量百分数应该不超过20％重量，优选不超过10％重量。
可用作涂层(B)的无色低折射率材料优选金属氧化物或相应的氧水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或其混合物。层(B)的厚度为10-1000纳米，优选20-800纳米，尤其是30-600纳米。
涂有高折射率铁板钛矿层、低折射率层(B)和高折射率层(A)的基材可得到干涉颜料，其颜色、干燥和遮盖力可在较宽限度内变化。
本发明的颜料易于生产，即在细分片状基材上生成具有精确厚度的多层高折射率和低折射率干涉层和光滑表面。
金属氧化物层优选湿化学方式，例如通过开发用于生产珠光颜料的湿化学涂布法来施用；这些方法描述于，例如DE 1467468、DE 1959988、DE 2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151354、DE 3151355、DE 3211602、DE 3235017或其它专利文献和其它出版物。
在湿涂布时，将基材颗粒悬浮在水中，然后与一种或多种可水解金属盐在所选的合适水解pH值下进行混合，这样金属氧化物或含氧水合物就直接沉淀到片材上而不会共沉淀。pH值通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。然后分离出颜料，洗涤并干燥，然后任选的煅烧，这时煅烧温度可根据相应的涂层而加以优化。一般来说，煅烧温度为250-1000℃，优选350-900℃。如果需要，可分离出该颜料，洗涤并干燥，任选的在施用单独涂层之后进行煅烧，然后再悬浮以沉淀其它层。
此外，还可在流化床反应器中通过气相涂布法进行涂布，这时，例如可通过适当变化而采用EP 0045851和EP 0106235所提出的用于生产珠光颜料的方法。该颜料的色调可通过改变涂布速率和所得层厚而在较宽限度内变化。在纯定量意义之外，可通过在视觉或工具控制下接近所需颜色而对某些色调进行微调。
为了提高光、水和气候稳定性，通常建议根据最终用途将待生产的颜料进行后涂布或后处理。有用的后涂布或后处理法包括，例如DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598所述的方法。该后涂层(层C)还可提高该颜料的化学稳定性或有助于其处理性能，尤其是将其加入不同介质。
本发明的颜料优选在涂料、油漆和印刷油墨领域中与多种彩色体系相容。为了生产印刷油墨，有多种合适的粘合剂，尤其是水溶性等级产品(例如由BASF、Marabu、Prll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH公司供应)。印刷油墨可以是水性的或溶剂性的。此外，该颜料还可用于纸和塑料的激光标记以及用于农业部门，例如用于温室膜。
本发明还提供了该颜料在各种配方，如油漆、印刷油墨、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妆品中的应用，用于激光标记纸和塑料，用于生产颜料制剂和干产品，例如粒料、屑、颗粒、团块。
容易理解的是，对于各种最终用途，可有利地将该多层颜料与有机染料、有机颜料或其它颜料(例如，透明的和遮盖白色、彩色和黑色颜料)和片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)、以及基于金属氧化物涂覆云母和SiO2片材等的常规透明的、彩色的和黑色的光泽颜料进行混合。该多层颜料可与市售颜料和填料按任何所需比率进行混合。
本发明的颜料还可用于生产可流动的颜料制剂和干产品，尤其是用于印刷油墨和涂料，优选汽车涂料，其中包含本发明的颜料、粘合剂和任选的的一种或多种添加剂。
现在通过以下实施例更详细描述本发明，但不局限于此。
实施例：
实施例1
将2升软化水中的100克的粒径10-60μm的云母加热至75℃。在达到该温度时，在剧烈搅拌下，将130.5克FeCl3×6H2O、46.5克TiCl4和11.6克AlCl3×6H2O在84.3克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，搅拌该混合物约15分钟。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至7.5，然后在该pH值下逐渐计量加入431克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％的氢氯酸将pH值降至2.6，然后将130.5克FeCl3×6H2O、46.5克TiCl4和11.6克AlCl3×6H2O在84.3克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，搅拌该混合物约15分钟。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至5.0，然后再搅拌该混合物15分钟。
过滤出该颜料，用软化水洗涤并在110℃下干燥16小时。最后在850℃下煅烧该颜料30分钟。得到一种浅红金色的具有强色、高遮盖力和显著光泽的颜料。
实施例2
将2升软化水中的100克的粒径10-60μm的云母加热至75℃。在达到该温度时，在剧烈搅拌下，将121.5克FeCl3×6H2O、43.3克TiCl4和10.6克AlCl3×6H2O在77.0克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至7.5，然后在该pH值下逐渐计量加入394克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％氢氯酸将pH值降至2.6。搅拌该混合物15分钟，然后将135.0克FeCl3×6H2O、51.7克TiCl4和11.0克AlCl3×6H2O在87.2克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，搅拌该混合物约15分钟。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至5.0，然后再搅拌该混合物15分钟。过滤出该颜料，用软化水洗涤并在110℃下干燥16小时。
最后在850℃下煅烧该颜料30分钟。得到一种具有强色、高遮盖力和显著光泽的浅绿金色颜料。
与按照已有技术的珠光金色颜料和金青铜颜料比较的色度数据(在黑色背景下测定的Hunter Lab值，光泽22.5°/22.5°)： L a b h* c*遮盖力金色珠光颜料Iriodin306(来自Merck KGaA的TiO2/Fe2O3云母颜 料，粒径10-60μm) 72.9 0.6 29.7 88.8 29.7 40.8 金色干涉颜料(实施例1) 76.2 2.5 39.8 86.5 39.9 57.5 金色干涉颜料(实施例2) 83.4 -4.8 41.0 96.7 41.3 72.0 金属金青铜(来自 Eckart，Reichbleich-gold) 78.2 0.9 22.7 87.7 22.7 51.8
色度数据(尤其是在b值和色度C*方面)清楚地表明了本发明干涉颜料相对对比颜料的各种优点。
实施例3
将2升软化水中的100克的粒径10-60μm的云母加热至75℃。在达到该温度时，在剧烈搅拌下，将188.0克FeCl3×6H2O、77.0克TiCl4和16.7克AlCl3×6H2O在121.4克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液将pH值保持恒定在2.6。加入该溶液之后，搅拌该混合物约15分钟。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至7.5，然后在该pH值下逐渐计量加入484.6克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％氢氯酸将pH值降至2.6。搅拌该混合物15分钟，然后以1毫升/分钟的速率，将188.0克FeCl3×6H2O、77.0克TiCl4和16.7克AlCl3×6H2O在121.4克软化水中的溶液逐渐计量加入。使用32％氢氧化钠溶液保持pH值恒定在2.6，加入溶液之后，搅拌该混合物约15分钟。使用32％氢氧化钠溶液将pH值升至5.0，然后再搅拌该混合物15分钟。过滤出该颜料，用软化水洗涤并在110℃下干燥16小时。最后在850℃下煅烧该颜料30分钟。得到一种具有强色、高遮盖力和显著光泽的红橙色珠光颜料。
实施例4
搅拌下，将1.8升软化水中的200克实施例1金色颜料加热至75℃。在达到75℃之后，使用盐酸(5％HCl)将pH值调节至2.5，然后将11.5克ZrOCl2×8H2O、11.4克NaH2PO4×H2O和10毫升盐酸(37％HCl)在856毫升软化水中的溶液计量加入，同时使用氢氧化钠水溶液(5％NaOH)保持pH值恒定。在随后搅拌30分钟之后，用氢氧化钠水溶液(5％NaOH)使PH值升至9.2，计量加入4.1gZ6040(有机硅氧烷，来自Dow Corning)在200毫升软化水中的溶液，然后搅拌30分钟。过滤出产物，洗涤并在140℃下干燥16小时。
应用实施例
实施例5：-在织物上丝网印刷
在Schenk平板丝网印刷机(丝网：T 43；涂刷器：70 Shore)中，将包含Helizarin MT阻滞剂(2％)和实施例1干涉颜料(15％)的印刷油墨印刷在棉上。该印刷品不仅在黑色织物而且在白色织物上都具有优异的光泽，伴随高颜色强度和高遮盖力。
实施例6：-在纸上丝网印刷
在esc.Atma平板SDR机上，将由MZ lacquer 093(来自Prll)和实施例1干涉颜料(15％)组成的印刷油墨进行印刷。该印刷品不仅在黑纸而且在白纸上都具有优异的光泽，伴随高颜色强度和高遮盖力。
实施例7：-在纸上凹板印刷
在来自Moser的凹板印刷机和Saueressig设备上，将由70克GS 95 MB 011TW(来自Gebr.Schmidt)、30克1-乙氧基-2-丙醇和30克实施例1金色颜料组成的印刷油墨进行印刷。该印刷品的特点在于不同寻常的显著光泽、强色和高遮盖力。
实施例8：-粒状塑料的着色
分别将PE、PP和PS颗粒与1％的实施例1干涉颜料进行混合。将后者顺时针方向转筒到颗粒上2.5分钟，然后逆时针方向2.5分钟。
a)对于聚烯烃的实施例
494克HDPE和HDPP
1克粘附促进剂(混合2分钟)
5克干涉颜料(混合2×2.5分钟)
500克混合物
b)对于聚苯乙烯(PS)的实施例
492.5克PS
2.5克粘附促进剂(混合2分钟)
5.0克颜料(混合2×2.5分钟)
500克混合物
处理
将如上所述制成的这些“外颜料化”颗粒在标准铸塑机上加工成小的阶梯式片材。 黑卡22.5°/22.5° L a b c*HDPE Iriodin306 63.5 5.0 42.7 43.0 HDPE实施例1 68.3 2.4 47.0 47.1聚苯乙烯Iriodin 306 66.0 3.5 46.5 46.6聚苯乙烯实施例1 71.1 0.8 51.6 51.6
实施例9：-汽车涂料
1.20％的实施例1干涉颜料
0.30％的Hostaperngrün 8 G
0.30％的颜料级炭黑FW 200
0.50％Microtitan MT 500HD
0.10％的Kronos 2310
P/B＝0.21∶1
粘合剂体系：丙烯酸酯/密胺树脂
用量：0.5-6％
优选：0.5-2％ 黑卡22.5°/22.5° L a b c*涂覆卡Iriodin306 56.5 -1.0 30.3 30.3 涂覆卡实施例1 67.6 -3.2 47.1 47.2涂覆金属Iriodin 306 68.0 2.6 45.5 45.6涂覆金属实施例4 75.6 -1.4 54.2 54.2