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联二噻唑衍生物及其用途
    【技术领域】
     本发明涉及一种联二噻唑衍生物及其用途。背景技术 伴随着人类工业文明的迅速发展， 煤、 石油和天然气等矿物资源日益枯竭， 由此引 发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。 因此人们迫切需要寻找其他新的可 替代能源。染料敏化太阳能电池 (B.O’ Regan， M. ， Nature， 1991， 353， 737-740)， 因 其低成本， 具有潜在的实用价值。
     染料敏化太阳电池 (DSSC) 通常由半导体氧化物纳米多孔膜， 染料敏化剂， 氧化 还原电解质和 Pt 电极等组成， 其中宽光谱、 高摩尔消光系数、 低成本的染料敏化剂是整个 DSSC 系统的核心部分。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物 ( 约 11.5％ )， 但由于钌是稀有金属、 价格比较昂贵， 而且其制备过程较复杂。 因此， 寻找低成本、 易于制备、 且具有良好应用性能的非贵金属有机太阳电池敏化材料成为当前研究的重要内 容。
     发明内容 本发明的发明人以联二噻唑作为共轭单元， 并对该共轭单元进行化学修饰 ( 即连 接上芳环供电子基团和吸电子基团 ) 后获得一类联二噻唑衍生物。发明人发现 ： 该类联二 噻唑衍生物在激发态时电子更容易转移， 从而具有将光能有效转化为电能的潜在性能， 可 用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。
     此外， 发明人所设计的联二噻唑衍生物易于制备、 且成本较联吡啶钌络合物低， 有 效地降低染料敏化太阳能电池成本。
     本发明所说的联二噻唑衍生物具有式Ⅰ所示结构 ：
     式 Ⅰ 中： R1 为 C1 ～ C20 的 烷 基 ； L为 “亚 乙 烯 基” (-CH ＝ CH-) 或 “亚 乙 炔 基” (-C ≡ C-) ； m为0或1； n为0或1； Ar1 为六元芳环基， 取代的六元芳环基或芴状环基 ； Ar2 为二价的五元或六元的杂环基或芳环基， 所说杂环基的杂原子为 S、 O 或 / 和 N， 杂原子 个数为 1 ～ 3 ；
     其中 ： 所说的芴状环基为式Ⅱ、 式Ⅲ或式Ⅳ所示基团， 所说的取代的六元芳环基中的取代基为式Ⅴ所示基团，
     式Ⅱ～式Ⅴ中 ： X为S或O； R2， R3 和 R4 分别选自 H 或 C1 ～ C20 的烷基中的一种 ； R5 和 R6 分别选自 H、 C1 ～ C20 的烷基、 苯基、 有 C1 ～ C6 烷基取代的苯基或有 C1 ～ C6 烷氧基取 代的苯基中的一种 ； 曲线表示取代位置。
     在本发明一个优选的技术方案中， R1 为 C1 ～ C20 的直链或支链的烷基， 更优选的 R1 为 C4 ～ C10 的直链或支链的烷基。
     在本发明另一个优选的技术方案中， Ar1 为苯基， 取代的苯基或式Ⅳ所示基团 ；
     更优选的 Ar1 为取代的苯基或式Ⅳ所示基团 ；
     其中所说的取代的苯基的取代基为式Ⅴ所示基团， 且 R5 和 R6 分别选自苯基、 有 C1 ～ C3 烷基取代的苯基或有 C1 ～ C3 烷氧基取代的苯基 ； R4 为 C1 ～ C20 直链或支链的烷基
     ( 更优选的 R4 为 C4 ～ C10 的直链或支链的烷基 ) ；
     最佳的 Ar1 为式Ⅵ或式Ⅳ a 所示的基团
     式Ⅵ或式Ⅳ a 中， R5 和 R6 分别选自苯基或有 C1 ～ C3 烷氧基取代的苯基 ； R4 为 C4 ～ C10 的直链或支链的烷基 ； 曲线的含义与前文所述相同。
     在本发明又一个优选的技术方案中， Ar2 为二价的五元杂环基或二价的苯基 ； 所说 的五元杂环基的杂原子为 S、 O 或 N， 杂原子个数为 1 ；
     更优选的 Ar2 为二价的噻吩基或二价的苯基 ； 最佳的 Ar2 为式Ⅶ或式Ⅷ所示基团
     式Ⅶ或式Ⅷ中曲线的含义与前文所述相同。
     本发明提供一种制备上述联二噻唑衍生物 ( 式Ⅰ所示化合物 ) 的方法， 其主要步 骤是 ： 首先由二溴代的联二噻唑 ( 起始原料 ) 与芳香烃的硼酸酯、 烯或炔进行 Suzuki 偶联、 Heck 反应或 Sonogashira 偶联反应得单取代中间体， 然后将该单取代中间体与桥链的含有 硼酸、 烯或炔的醛进行偶联， 得含有醛官能团的偶联产物， 最后将所得含有醛官能团的偶联
     产物与氰基乙酸进行 Knoevenagel 缩合反应， 得目标产物 ( 式Ⅰ所示化合物 )。
     其中 ： 二溴代的联二噻唑为已知化合物， 其制备请参见 (J.Polym.Sci.Part A ： Polym Chem， 43， 1845-1857.)。 附图说明 图 1 为由实施例 1 ～ 6 制备的联二噻唑衍生物在二氯甲烷中的归一化紫外 - 可见 吸收谱图，
     其中 ： 横坐标表示的是波长， 单位为纳米， 纵坐标表示的是摩尔消光系数， 单位为 升每摩尔每厘米。
     图 2 为由实施例 1 ～ 6 制备的联二噻唑衍生物在二氯甲烷中的归一化荧光发射谱 图，
     其中 ： 横坐标表示的是波长， 单位为纳米， 纵坐标表示的是发射强度， 单位为 1。
     图 3 为由实施例 1 ～ 6 制备的联二噻唑衍生物在二氧化钛膜上的紫外 - 可见吸收 谱图。
     图 4 是由实施例 1 ～ 6 制备的联二噻唑衍生物作为光敏化剂的太阳能电池的 I-V 曲线，
     其中 ： 横坐标表示的是电压， 单位为伏， 纵坐标表示的是电流密度， 单位为毫安每 平方厘米。
     图 5 是由实施例 1 ～ 6 制备的联二噻唑衍生物作为光敏化剂的太阳能电池的 IPCE 曲线， 其中 ： 横坐标表示的是波长， 单位为纳米， 纵坐标表示的是单色光光电转化效率， 单位 为％。
     具体实施方式
     下面以制备式Ⅰ所示化合物中当 m、 n 和 L 分别为 ： (a)m 和 n 均为 0， (b)m 为 1、 n 为0且L为 “-CH ＝ CH-” ， (c)m 为 1、 n为0且L为 “-C ≡ C-” 三类化合物为例， 对本发明所 提供的制备方法作进一步说明 ：
     (a)m 和 n 均为 0， 其合成路线如下 ：
     具体包括如下步骤 ：(1) 在碱性及有催化剂 [ 如 Pd(PPh3)4 等 ] 和惰性气体存在的条件下， 将化合物Ⅸ 和 (HO)2B-Ar2-CHO 置于非质子极性溶剂 [ 如四氢呋喃 (THF) 等 ] 中， 并在回流状态至少保 持 10 小时， 冷却、 蒸除溶剂， 剩余物用二氯甲烷溶解， 水洗， 二氯甲烷层用无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 得化合物Ⅹ ；
     (2) 同样在在碱性及有催化剂 [ 如 Pd(PPh3)4 等 ] 和惰性气体存在的条件下， 将化 合物Ⅹ和 Ar1B(OCH3)2 重复步骤 (1) 得化合物Ⅺ ；
     (3) 在有惰性气体和有机碱存在的条件下， 将化合物Ⅺ与氰基乙酸 (A) 进行 Knoevenagel 缩合反应， 得目标化合物之一 ( 化合物Ⅰ a)。
     (b)m 为 1、 n为0且L为 “-CH ＝ CH-” ， 其合成路线如下 ：
     具体包括如下步骤 ：
     (1) 在有催化剂 [ 如醋酸钯等 ] 和惰性气体存在的条件下， 将化合物Ⅹ与 Ar1-C ＝ CH 置于非质子极性溶剂 [ 如 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 等 ] 中， 并在 85℃反应 18 小时， 冷 却、 倒入水中、 过滤、 干燥， 滤饼经硅胶柱层析， 得化合物Ⅻ ；
     (2) 以化合物Ⅻ替代 (a) 步骤 (3) 中的化合物Ⅺ， 并重复 (a) 步骤 (3) 得目标物之 二 ( 化合物Ⅰ b)。
     (c)m 为 1、 n为0且L为 “-C ≡ C-” ， 其合成路线如下 ：
     具体包括如下步骤 ： (1) 在有催化剂及惰性气体存在条件下， 将化合物Ⅹ与 Ar1-C ≡ CH 在回流状态及非质子极性溶剂 [ 如四氢呋喃 (THF) 等 ] 中反应至少 24 小时， 冷却、 过滤、 滤液旋干后过硅 胶柱， 得化合物 X Ⅲ ；
     (2) 以化合物 X Ⅲ替代 (a) 步骤 (3) 中的化合物Ⅺ， 并重复 (a) 步骤 (3) 得目标物 之三 ( 化合物Ⅰ c)。
     其中化合物Ⅸ的制备可按下列合成策略进行， 具体步骤请参见 (J.Polym.Sci. Part A ： PolymChem， 43， 1845-1857) 或实施例 1 ：
     经上述制备方法的教导， 本领域技术人员无需创造性劳动便可制得式Ⅰ中所包含 的其它化合物。
     本发明提供的联二噻唑衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用 ：
     电池的制备首先是对导电玻璃进行预处理， 然后将二氧化钛浆料涂在处理好的 导电玻璃上， 高温处理后浸入染浴中吸附 12 小时形成电池的工作电极。通过密封胶将配 置的电解质封装在工作电极和镀铂的对电极之间制备成染料敏化太阳能电池。电池性 能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线， 接到电池性能测试装置上， 2 电池的工作面积通过一个孔面积为 0.196cm 的黑胶布确定， 用太阳光模拟器 (91160 型， 2 Newport， USA) 模拟太阳光， 将光强调节至 100mW/cm ， 测得电池的放电曲线。光电转换效率 为 4.20-5.73％ ( 详见实施例 10) ； 染料单色光光电转换效率 (IPCE) 是在室温下通过单色 光模拟器 (Keithley 2400Instruments， Inc.USA) 测定上述染料敏化太阳能电池所得。最 大 IPCE 值为 56％ -76％ ( 详见实施例 11)。
     本发明提供的联二噻唑衍生物， 由于其两个噻唑基团之间存在一定扭曲， 可以阻 止电子回传， 且联二噻唑上的长链烷基链， 不仅可以增加其溶解性， 还能有效防止暗电流的 产生。 相对于现有贵金属络合物光敏剂， 本发明提供的联二噻唑衍生物具有合成简单、 成本 低、 分子可修饰性和相对高的开路电压等优点， 从而有效地降低这类电池的制作成本。
     下面通过实施例对本发明作进一步阐述， 其目的仅在于更好理解本发明的内容。 因此， 所举之例并不限制本发明的保护范围 ：
     在下列实施例中， 所说的室温是指 25℃， 所用的原料及试剂均为市售品。
     实施例 1
     在 100mL 三口圆底烧瓶中加入 10mL(62.75mmol)2- 辛酮、 6.25g(104.25mmol) 尿素 和 30mL 冰醋酸， 冰浴下， 滴加 3.5mL(68.75mmol) 溴的 10mL 冰醋酸溶液， 室温搅拌过夜， 加 入 60mL 水， 用二氯甲烷萃取， 萃取液用 10％的碳酸钠水溶液和盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥，
     减压蒸馏得到纯化合物 i， 产率 50％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 3.88(s， 2H)， 2.62(t， 2H)， 1.58(m， 2H)， 1.35-1.15(m， 6H)， 0.86(t， 3H).
     在 250mL 三口圆底烧瓶中加入 5g(24.14mmol) 化合物 i、 1.45g(12.07mmol) 二硫 代草酰胺和 50mL 无水乙醇， 加热回流 4h， 冷却至室温， 倒入碎冰中， 二氯甲烷萃取， 无水硫 酸镁干燥， 旋干溶剂， 得到白色固体 ( 化合物 ii)， 产率 75％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 6.92(s， 2H)， 2.76(t， 4H)， 1.72(m， 4H)， 1.40-1.15(m， 12H)， 0.87(t， 6H).
     在 100mL 三口圆底烧瓶中加入 1g(2.97mmol) 化合物 ii 和 1.335g(7.43mmol)NBS， 避光， 加 10mL 冰醋酸和 10mLDMF 溶解， 搅拌 2h， 逐渐析出灰白色固体， 过滤， 甲醇洗涤， 干燥， 得到产物 ( 化合物Ⅸ -1)， 产率 82％。 1
     HNMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 2.72(t， 4H)， 1.68(m， 4H)， 1.40-1.15(m， 12H)， 0.87(t， 6H).
     在 100mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 850mg(1.73mmol) 化 合 物 Ⅸ -1、 5mL 2M K2CO3、 15mL THF， 再加 200mg(0.17mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 10Ml THF 溶解的 270mg(1.73mmol)5- 醛基 -2- 噻吩硼酸的溶液， 回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 剩余物用二氯甲烷溶解， 水洗， 二氯甲烷层用无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 干法上 样， 展开剂为石油醚 / 二氯甲烷＝ 3/1 至 2/1(V/V)， 得到 154mg 黄色固体 ( 化合物Ⅹ -1)， 产率 15％。 1
     H NMR(CDCl 3， 500MHz) ， δ： 9.85(s ， 1H) ， 7.67(d ， J ＝ 4.0Hz ， 2H) ， 7.21(d ， J ＝ 4.0Hz， 2H)， 2.97(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 2.77(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 1.81-1.67(m， 4H)， 1.42-1.26(m， 12H)， 0.91-0.89(m， 3H).
     在 100mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 100mg(0.19mmol) 化 合 物 Ⅹ -1、 5mL 2M K2CO3、 10mL THF， 再加 22mg(0.019mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 3mL THF 溶解的 110mg(0.38mmol) 对二苯胺基苯硼酸的溶液， 加热回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 二氯甲烷溶解， 水洗， 有机层无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 展开剂为石油醚 / 二 氯甲烷＝ 3/1 至 2/1(V/V)， 得到 120mg 橙色固体 ( 化合物Ⅺ -1)， 产率 92％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 9.92(s， 1H)， 7.74(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.29(m， 7H)， 7.16(d， J ＝ 7.5Hz， 4H)， 7.09(m， 4H)， 2.99(t， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 2.84(t， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 1.84-1.72(m， 4H)， 1.38-1.24(m， 12H)， 0.91-0.87(m， 6H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 100mg(0.14mmol) 化合物Ⅺ -1、 83mg(0.98mmol) 氰基乙 酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固 体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1(V/V)， 得到 90mg 暗红色固体 ( 化合物Ⅰ a-1)， 产率 82.6％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.54(s， 1H)， 8.04(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.62(d， J＝ 3.2Hz， 1H)， 7.43(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.36(t， J ＝ 8.0Hz， 4H)， 7.15-7.10(m， 6H)， 7.01(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 2.98(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 2.80(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 1.78-1.65(m， 4H)， J ＝ 6.8Hz， 6H). 1.30-1.23(m， 12H)， 0.85(t， 13
     C NMR(THF-d 8， 125MHz) ， 165.1 ， 162.0 ， 159.0 ， 158.7 ， 156.0 ， 150.6 ， 149.7 ， 147.5 ， 144.2 ， 140.6 ， 138.8 ， 137.6 ， 132.2 ， 131.6 ， 130.2 ， 128.6 ， 127.3 ， 126.9 ， 125.9 ， 124.6 ， 118.1 ， 117.9 ， 34.2 ， 34.0 ， 33.0 ， 32.0 ， 31.9 ， 31.8 ， 31.4 ， 30.4 ， 29.4 ， 27.9 ， 27.8 ， 24.9， 23.8， 15.8.
     HRMS(m/z) ： [M+H]+ 理 论 值 (Calcd for) ： C44H45N4S3O2757.2728 ； 实 验 值 (Found) ： 757.2714。
     实施例 2
     在 100mL 三口烧瓶中加入 150mg(0.19mmol) 化合物Ⅹ -1、 5mL 2M K2CO3、 8mL THF， 再加 22mg(0.019mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 216mg(0.57mmol) 甲氧 基三苯胺硼酸酯的 THF 和环己烷溶液， 加热回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 二 氯甲烷溶解， 水洗， 有机层无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 展开剂为石油醚 / 二氯甲烷 ＝ 2/1 到 1/1 到 1/2(V/V)， 得到 200mg 产物 ( 化合物Ⅺ -2)， 产率 93％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 9.91(s， 1H)， 7.73(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.27(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.24(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 7.12(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 6.93(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 6.87(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 3.81(s， 6H)， 2.99(t， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 2.82(t， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 1.82-1.74(m， 4H)， 1.43-1.26(m， 12H)， 0.90-0.86(m， 6H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 150mg(0.20mmol) 化合物Ⅺ -2、 120mg(1.40mmol) 氰基乙 酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固 体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1(V/V)， 得到 90mg 暗红色固体 ( 化合物Ⅰ a-2)， 产率 55.2％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.38(s， 1H)， 7.91(d， J ＝ 3.2Hz， 1H)， 7.52(d， J＝ 4.0Hz， 1H)， 7.28(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.10(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 6.94(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 6.76(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 3.75(s， 6H)， 2.94(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 2.74(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 1.73-1.64(m， 4H)， 1.30-1.26(m， 12H)， 0.85(t， J ＝ 6.6Hz， 6H).
     C NMR(THF-d 8， 125MHz) ， 163.5 ， 161.6 ， 160.6 ， 160.5 ， 158.0 ， 154.0 ， 144.4 ， 140.5 ， 135.0 ， 133.7 ， 132.7 ， 131.5 ， 126.2 ， 123.0 ， 120.3 ， 60.5 ， 38.9 ， 36.5 ， 36.2 ， 35.4 ， 35.0， 34.2， 34.0， 33.9， 33.8， 33.6， 27.3， 27.2， 19.2， 19.1. +
     HRMS(m/z) ： [M+H] Calcd for C46H49N4O4S3 817.2916 ； Found ： 817.2901。
     实施例 3
     13在 100mL 三口烧瓶中加入 190mg(0.36mmol) 化合物Ⅹ -1、 5mL 2MK2CO3、 8mLTHF， 再加 42mg(0.036mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 234mg(0.72mmol) 咔唑 硼酸酯的 THF 和环己烷溶液， 加热回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 二氯甲烷溶 解， 水洗， 有机层无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 展开剂为石油醚 / 二氯甲烷＝ 2/1 到 1/1(V/V)， 得到 250mg 产物 ( 化合物Ⅺ -3)， 产率 95％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 9.91(s， 1H)， 8.18(s， 1H)， 8.11(d， J ＝ 7.6Hz， 1H)， 7.73(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.55(d， J ＝ 8.4Hz， 1H)， 7.51(t， J ＝ 7.6Hz， 1H)， 7.44(t， J＝ 8.1Hz， 2H)， 7.27(m， 2H).， 4.32(t， J ＝ 7.2Hz， 2H)， 3.01(t， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 2.90(t， J＝ 7.6Hz， 2H)， 1.94-1.88(m， 2H)， 1.86-1.79(m， 4H)， 1.44-1.25(m， 22H)， 0.91-0.84(m， 9H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 100mg(0.14mmol) 化合物Ⅺ -3、 83mg(0.98mmol) 氰基乙 酸、 200mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固 体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1(V/V)， 得到 83mg 暗红色固体 ( 化合物Ⅰ a-3)， 产率 75.4％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.32(s， 1H)， 8.21(d， J ＝ 7.6Hz， 1H)， 7.80(s， 1H)， 7.69-7.63(m， 2H)， 7.56-7.48(m， 3H)， 7.23(t， J ＝ 7.2Hz， 1H)， 4.41(t， J ＝ 6.0Hz， 2H)， 2.96(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 2.85(t， J ＝ 7.0Hz， 2H)， 1.76-1.71(m， 6H)， 1.30-1.17(m， 22H)， 0.86-0.78(m， 9H). 13
     C NMR(THF-d 8， 125MHz) ， 165.2 ， 162.2 ， 161.7 ， 158.9 ， 146.5 ， 145.8 ， 143.4 ， 142.2 ， 142.1 ， 133.2 ， 131.7 ， 131.5 ， 128.8 ， 128.0 ， 127.2 ， 126.6 ， 126.4 ， 125.8 ， 125.7 ， 124.6 ， 114.6 ， 114.5 ， 84.2 ， 83.8 ， 83.5 ， 59.4 ， 48.2 ， 37.3 ， 37.2 ， 36.3 ， 35.2 ， 35.0 ， 34.9 ， 34.8， 34.7， 34.6， 34.5， 32.7， 28.1， 19.0.
     HRMS(m/z) ： [M+H]+ Calcd for C46H55N4S3O2791.3511 ； Found ： 791.3508。 实施例 4在 100mL 三口烧瓶中加入 200mg(0.38mmol) 化合物Ⅹ -1、 50mg(0.26mmol)CuI、 15mg(0.057mmol)PPh3、 70mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2， 氩气保护下， 注入 8mL THF、 10mL Et3N， 搅拌均匀， 将三苯胺单炔用 Et3N 溶解注入， 加热回流 24h， 冷却至室温， 过滤， THF 洗涤滤饼， 滤液旋干过硅胶柱， 展开剂为二氯甲烷 / 石油醚＝ 1/3 到 1/2 到 1/1(V/V)， 得到 130mg 红色 固体 ( 化合物 X Ⅲ -1)， 产率 48％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 9.92(s， 1H)， 7.74(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.36(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.29(t， J ＝ 7.8Hz， 4H)， 7.27(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.13(d， J ＝ 7.6Hz， 4H)， 7.09(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 7.02(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 2.98(t， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 2.91(t， J＝ 7.6Hz， 2H)， 1.82-1.77(m， 4H)， 1.43-1.28(m， 12H)， 0.91-0.86(m， 6H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 120mg(0.17mmol) 化合物 X Ⅲ -1、 101mg(1.19mmol) 氰 基乙酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大 量固体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 200/3(V/V)， 得到 95mg 红黑色固体 ( 化合物Ⅰ c-1)， 产率 72.5％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.27(s， 1H)， 7.77(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.33(d， J＝ 4.0Hz， 1H)， 7.26(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 7.17(t， J ＝ 7.8Hz， 4H)， 6.99(t， J ＝ 4.2Hz， 4H)， 6.96(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 6.88(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 2.87(t， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 2.81(t， J＝ 7.6Hz， 2H)， 1.72-1.65(m， 4H)， 1.34-1.23(m， 12H)， 0.78(t， J ＝ 6.8Hz， 6H).
     CNMR(THF-d8， 125MHz)， 165.1， 164.7， 161.1， 160.2， 158.9， 151.1， 149.6， 149.4， 147.4 ， 143.7 ， 140.5 ， 139.0 ， 134.6 ， 131.8 ， 131.7 ， 130.4 ， 129.4 ， 128.3 ， 127.9 ， 127.5 ， 127.2， 126.9， 126.1， 125.8， 124.4， 123.9， 121.7， 118.6， 117.9， 117.0， 102.5， 102.1， 80.6， 33.9， 33.9， 33.0， 32.4， 32.0， 31.4， 31.1， 31.2， 31.1， 27.2， 27.0， 24.8， 15.8. +
     HRMS(m/z) ： [M+H] Calcd for C46H45N4O2S3781.2705 ； Found ： 781.2715。
     实施例 5
     13在 100mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 500mg(1.02mmol) 化 合 物 Ⅸ -1、 50mg(0.26mmol)CuI 15mg(0.057mmol)PPh3、 70mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2， 氩气保护下， 注入 20mL Et3N， 搅拌均 匀， 将 133mg(1.02mmol) 对炔基苯甲醛用 Et3N 溶解注入， 加热回流 24h， 冷却至室温， 过滤， THF 洗涤滤饼， 滤液旋干过硅胶柱， 展开剂为二氯甲烷 / 石油醚＝ 1/3 到 1/2(V/V)， 得到 160mg 淡黄色固体 ( 化合物 X Ⅳ )， 产率 23.6％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz) ， δ： 10.04(s ， 1H) ， 7.89(d ， J ＝ 8.4Hz ， 2H) ， 7.67(d ， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 2.92(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 2.77(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 1.83-1.66(m， 4H)， 1.40-1.25(m， 12H)， 0.92-0.86(m， 6H).
     在 100mL 三口烧瓶中加入 150mg(0.28mmol) 化合物 X Ⅳ、 5mL 2MK2CO3、 10mL THF， 再加 32mg(0.028mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 234mg(0.62mmol) 甲氧 基三苯胺硼酸酯的 THF 和环己烷溶液， 加热回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 二 氯甲烷溶解， 水洗， 有机层无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 展开剂为石油醚 / 二氯甲烷 ＝ 2/1 到 1/1(V/V)， 得到 100mg 红色固体 ( 化合物 X Ⅴ )， 产率 47.2％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 10.03(s， 1H)， 7.89(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.67(d， J＝ 8.4Hz， 2H)， 7.24(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.12(d， J ＝ 9.2Hz， 4H)， 6.93(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 6.87(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 3.81(s， 6H)， 2.94(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 2.82(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 1.83-1.72(m， 4H)， 1.43-1.23(m， 12H)， 0.88(t， J ＝ 6.8Hz， 6H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 90mg(0.12mmol) 化合物 X Ⅴ、 71mg(0.84mmol) 氰基乙酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1 到 10/1(V/V)， 得到
     93mg 暗红色固体 ( 化合物Ⅰ d)， 产率 95.9％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ8.15(s， 1H)， 7.86(d， J ＝ 7.79Hz， 2H)， 7.45(d， J ＝ 8.1Hz， 2H)， 7.11(d， J ＝ 8.6Hz， 2H)， 6.95(d， J ＝ 8.9Hz， 4H)， 6.77(d， J ＝ 9.0Hz， 2H)， 6.75(d， J ＝ 9.0Hz， 4H)， 3.46(s， 6H)， 2.81(t， J ＝ 7.2Hz， 2H)， 2.67(t， J ＝ 7.5Hz， 2H)， 1.73-1.62(m， 4H)， 1.28-1.24(m， 12H)， 0.77(t， J ＝ 6.8Hz， 6H). 13
     C NMR(THF-d 8， 125MHz) ， 165.6 ， 162.6 ， 159.1 ， 158.6 ， 155.4 ， 151.5 ， 142.3 ， 138.0， 135.2， 133.7， 132.7， 131.9， 129.4， 128.0， 124.5， 121.2， 117.0， 116.1， 57.0， 34.0， 33.9， 32.5， 32.0， 31.8， 31.8， 31.4， 31.2， 31.1， 24.8， 15.8， +
     HRMS(m/z) ： [M+H] Calcd for C50H51N4O4S2835.3375 ； Found ： 835.3376。
     实施例 6
     在 100mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 1g(2.03mmol) 化 合 物 Ⅸ -1、 5mL 2MK2CO3、 15mL THF， 再 加 61mg(0.053mmol)Pd(PPh3)4， 氩 气 保 护 下， 加 热 回 流 0.5h， 注 入 10mL THF 溶 解 的 200mg(0.53mmol) 甲氧基三苯胺硼酸的溶液， 回流过夜， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 剩余物用二氯甲烷溶解， 水洗， 二氯甲烷层用无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 干法上 样， 展开剂为石油醚 / 二氯甲烷＝ 4/1 到 1/2(V/V)， 得到 240mg 黄色固体 ( 化合物 X Ⅵ )， 产率 63.2％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz， )δ ： 7.22(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 7.11(m， 4H)， 6.92(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 6.87(m， 4H)， 3.81(s， 6H)， 2.77(m， 4H)， 1.72(m， 4H)， 1.30(m， 12H)， 0.86(m， 6H)。
     在 100mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 120mg(0.17mmol) 化 合 物 X Ⅵ、 5mL 2MK2CO3、 15mL THF， 再加 20mg(0.017mmol)Pd(PPh3)4， 氩气保护下， 加热回流 0.5h， 注入 5mL THF 溶解的 30mg(0.20mmol) 对甲酰基苯硼酸的溶液， 回流 8h， 停止加热， 冷却至室温， 旋掉 THF， 剩余 物用二氯甲烷溶解， 水洗， 二氯甲烷层用无水 Na2SO4 干燥， 旋干， 硅胶柱层析， 干法上样， 展 开剂为石油醚 / 二氯甲烷＝ 2/1 到 1/1(V/V)， 得到 120mg 黄色固体 ( 化合物Ⅺ -4)， 产率 96.8％。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 10.06(s， 1H)， 7.96(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.64(d， J＝ 8.4Hz， 2H)， 7.25(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.12(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 6.94(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)，
     6.87(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 3.81(s， 6H)， 2.85(t， J ＝ 5.4Hz， 2H)， 2.81(t， J ＝ 5.4Hz， 2H)， 1.80-1.74(m， 4H)， 1.36-1.28(m， 12H)， 0.89-0.84(m， 6H).
     在 50mL 单口烧瓶中加入 120mg(0.16mmol) 化合物Ⅺ -4、 96mg(1.13mmol) 氰基乙 酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固 体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1 到 10/1(V/V)， 得 到 110mg 产物 ( 化合物Ⅰ a-4)， 产率 84％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.19(s， 1H)， 7.84(d， J ＝ 8.0Hz， 1H)， 7.34(d， J＝ 8.0Hz， 1H)， 7.07(d， J ＝ 8.0， 2H)， 6.97(d， J ＝ 8.8， 4H)， 6.80(d， J ＝ 8.0， 2H)， 6.75(d， J ＝ 8.8， 4H)， 3.72(s， 6H)， 2.70-2.60(m， 4H)， 1.69-1.57(m， 4H)， 1.27-1.13(m， 12H)， 0.76(m， J ＝ 7.2Hz， 6H).
     C NMR(THF-d 8， 125MHz) ， 158.8 ， 155.8 ， 155.2 ， 154.1 ， 147.6 ， 139.3 ， 133.9 ， 131.1， 130.3， 129.9， 128.8， 128.3， 126.0， 121.9， 118.4， 113.8， 54.4， 30.6， 29.1， 28.7， 28.2， 21.6， 13.1.
     HRMS(m/z) ： [M+H]+ Calcd for C48H51N4O4S2811.3352 ； Found ： 811.3346.
     实施例 7
     13在 50mL 三 口 烧 瓶 中 加 入 200mg(0.38mmol) 化 合 物 Ⅹ -1、 103mg(0.38mmol) 三 苯胺单烯、 6.5mg 醋酸钯和 49mg 三 ( 邻甲基苯基 ) 磷， 氩气保护下， 注入 0.5mL 三乙胺和 10mLDMF， 85℃下反应 22h。反应结束后， 倒入水中， 析出固体， 过滤， 干燥， 经硅胶柱提纯， 展 开剂为二氯甲烷 / 石油醚＝ 1/3 到 1/1(V/V)， 得到 117mg 产物 ( 化合物Ⅻ -1)， 产率 43％。
     H NMR(CDCl3， 500MHz)， δ： 9.98(s， 1H)， 7.82(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.67(d， J ＝ 13.8Hz， 2H)， 7.45(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.34(t， J ＝ 7.8Hz， 4H)， 7.29(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.19(d， J ＝ 7.6Hz， 4H)， 7.12(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 7.08(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 2.97(t， J＝ 7.8Hz， 2H)， 2.92(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 1.88-1.79(m， 4H)， 1.47-1.31(m， 12H)， 0.97-0.89(m， 6H).
     1在 50mL 单口烧瓶中加入 100mg(0.14mmol) 化合物Ⅻ -1、 83mg(1mmol) 氰基乙酸、 300mg 醋酸铵和 8mL 醋酸， 氩气保护下， 加热回流 6h， 冷却至室温， 倒入水中析出大量固体， 过滤， 干燥， 硅胶柱层析， 展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷 /EtOH ＝ 20/1 到 10/1(V/V)， 得到 87mg 产物 ( 化合物Ⅰ b-1)， 产率 80％。 1
     H NMR(THF-d8， 500MHz)， δ： 8.27(s， 1H)， 7.97(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.65(d， J＝ 13.8Hz， 2H)， 7.43(d， J ＝ 4.0Hz， 1H)， 7.24(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 7.18(t， J ＝ 7.8Hz， 4H)， 6.95(t， J ＝ 4.2Hz， 4H)， 6.87(t， J ＝ 7.4Hz， 2H)， 6.78(d， J ＝ 8.8Hz， 2H)， 2.92(t， J＝ 7.8Hz， 2H)， 2.80(t， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 1.75-1.63(m， 4H)， 1.32-1.21(m， 12H)， 0.88(t， J ＝ 6.8Hz， 6H). 13
     CNMR(THF-d8， 125MHz)， 165.7， 164.5， 163.2， 158.7， 151.4， 149.7， 147.6， 143.8， 140.3 ， 139.4 ， 134.6 ， 131.8 ， 130.7 ， 129.6 ， 128.5 ， 127.9 ， 127.5 ， 127.5 ， 126.7 ， 125.7 ， 124.5， 123.7， 121.9， 118.7， 117.6， 102.8， 102.5， 81.4， 33.9， 33.3， 32.6， 31.3， 30.1， 26.2， 23.7， 14.4.
     HRMS(m/z) ： [M+H]+Calcd for C46H45N4O2S3783.2783 ； Found ： 783.2794。
     实施例 8
     分别由实施例 1 ～ 6 制备的化合物Ⅰ a-1， 化合物Ⅰ a-2， 化合物Ⅰ a-3， 化合物 Ⅰ c-1， 化合物Ⅰ d、 化合物Ⅰ a-4 和化合物Ⅰ b-1 在二氯甲烷溶液中的紫外 - 可见吸收光 谱 (Varian Cary500) 及荧光发射光谱 (Varian Cary Eclipse) 如图 1、 图 2 所示， 摩尔消光 系数、 最大吸收波长、 最大荧光发射波长及截止吸收波长如表 1 所示。
     表1
     实施例 9 对分别由实施例 1 ～ 6 制备的化合物Ⅰ a-1， 化合物Ⅰ a-2， 化合物Ⅰ a-3， 化合物Ⅰ c-1， 化合物Ⅰ d、 化合物Ⅰ a-4 和化合物Ⅰ b-1 在 THF 溶液中进行电化学测试， 估算 HOMO 和 LUMO 能级。使用标准的三电极体系 ( 即铂工作电极 )， 铂丝辅助电极和甘汞 (SCE) 参 比电极， 支持电解质是六氟磷酸四丁基胺， 扫描速度为 50mV/s， 经电化学工作站 Versastat II(PrincetonApplied Research) 进行电化学测试。
     HOMO 由相对于标准氢电极的氧化电位确定 ； LUMO ＝ HOMO-E0-0。 六个化合物的能级 数据如表 2 所示 ：
     表2
     实施例 10
     染料敏化太阳能电池的制作步骤如下 ：
     1、 清洗导电玻璃 ： 将 FTO 导电玻璃割成 1.2×1.8cm， 依次用玻璃清洗剂、 清水、 丙 酮、 二次水、 乙醇洗涤， 吹干， 待用。
     2、 镀铂电极 ： 导电玻璃四周用胶布粘住， 导电面朝上， 在导电玻璃滴 2 滴氯铂酸的 -4 异丙醇溶液 (2×10 M)， 用玻璃棒来回滚动 20 次， 红外灯烘干后， 400℃烘 15min， 待冷却后， 在适当的位置打一个孔， 备用。
     3、 染料 ( 即分别由实施例 1 ～ 6 所制备的化合物 ) 溶液的配制 ： 用二氯甲烷溶液 -4 配制 3×10 M 的染料溶液。
     4、 光阳极的制备 ： 通过丝网印刷在 FTO 导电玻璃上刷一层 TiO2 浆料， 125℃烘 6 分 钟， 冷却后， 再涂一层， 125℃烘 6min， 一共涂三层， 然后缓慢升温至 450℃烘 15min， 再升温 至 500℃烘 15min， 冷却至室温后， 用 0.2M 的 TiCl4 水溶液室温处理 12h， 分别用二次水洗、 乙醇洗涤， 450℃烘 30min， 冷却后将其泡入染料溶液 ( 即由步骤 3 配制 ) 中。12h 后取出， 用浸泡染料所用溶剂洗涤， 吹干。
     5、 电解质的配制 ： 用无水处理过的乙腈和 2- 甲基丙腈按体积比为 7/3 的混合溶剂 配制含有 0.05M I2、 0.1M LiI、 0.6M 甲基丙基咪唑、 0.5M 对叔丁基吡啶的溶液。
     6、 电池的封装 ： 在吸附了染料的 TiO2 膜的周围贴上热固型胶带密封圈， 对电极的 导电面朝内盖在 TiO2 膜上， 小孔处在 TiO2 膜和热固型胶带密封圈的间隙处， 用电池封装机 加热加压封装 ； 在小孔里注入电解质， 真空抽出电池工作区域的气泡， 使电解质充分填充在 两个电极的空腔中， 最后在小孔周围涂上紫外胶， 用小玻璃堵住小孔。
     7、 电池性能的测试 ： 从电池的工作电极和对电极分别引出导线， 接到电池性能测 2 试装置上， 电池的工作面积通过一个孔面积为 0.196cm 的黑胶布确定， 用太阳光模拟器模
     拟太阳光， 将光强调节至 100mW/cm2， 测得电池的放电曲线。所得数据如表 3 所示 ：
     表3
     *N719 是 Solaronix 公司出品的染料， 其化学名称为 ： cis-bis(isothiocyanato) bis(2， 2-bipyridyl-4， 4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium。
     实施例 11
     对化合物Ⅰ a-1， 化合物Ⅰ a-2， 化合物Ⅰ a-3， 化合物Ⅰ c-1， 化合物Ⅰ d、 化合物 Ⅰ a-4 和化合物Ⅰ b-1 的单色光电转换效率 (IPCE) 的测量， 采用实施例 7 中的电池作为样 品， 测得 IPCE 曲线如图 5 所示。最大 IPCE 值及最大 IPCE 处的波长数据列于表 4。
     表4