苝-3，4 二羧酸酐的制备方法 本发明是关于制备式I的苝-3，4-二羧酸酐的改进方法式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是氢，或1-8个基是选自下列的基团：未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代地杂环芳基、卤素、未取代或取代的C1-C18烷基、-OR9、CN、-NR10R11、-COR12、-NR13COR12、-NR9COOR12、-NR9CONR10R11、-NHSO2R12、-SO2R12、-SOR12、-SO2OR12、-CONR10R11、-SO2NR10R11、-N＝NR14、-OCOR12和-OCONHR12，其中每两个相邻的基团连一起可形成碳环或杂环，其中R12是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C18烷基、C6-C10芳基或苄基，或是5-7元杂环基，R14和R11分别是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C6-C10芳基或5-7元杂芳基，其中每个基未取代或被氰基或羟基取代，或其中R10和R11与其他基R1-R8至少一个一起形成5或6元碳环或杂环，R9是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C6-C10芳基或5-7元杂芳基，R13是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C1-C4烷基芳基，其中每个基未取代或被氰基、羟基或C1-C4烷氧羰基取代，是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或是5-7元杂环，和R14是偶合成分基团或未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基。
苝-3，4-二羧酸酐的制备方法是已知的。例如在Mol.Cryst.Liqu.Cryst.，158b，(1988)，p337ff中描述了通过气相脱羧作用将苝-3，4：9，10-四羧酸二酐转化为苝-3，4-二羧酸酐的方法。但是，该方法因为收率低(～5％)而无实用价值。
制备苝-3，4-二羧酸酐的另一个可用的原料是工业上容易得到的苝-3，4-二碳酰亚胺。但是，用碱直接水解苝-3，4-二碳酰亚胺是不可能的，因为碳酰亚胺的氮去质子化，生成对碱(如强碱)惰性的酰亚胺阴离子。
但是，按照Bull.Chem.Soc.Jpn.52(1979)，p1723ff中描述的方法，用浓硫酸水解是可能的。以苝-3，4-二碳酰亚胺为原料，通过在浓硫酸中加热至温度约250℃生成磺化的苝-3，4-二羧酸酐。作者虽然没分离出该中间体，但是用胺使其进一步反应，得到氮原子上取代的苝-3，4-二碳酰亚胺磺酸，然后使后者脱磺基，以便得到氮原子上取代的相应的苝-3，4-二碳酰亚胺。除了需在剧烈条件(250℃的浓硫酸)下进行有关反应步骤外，仅仅苝-3，4-二碳酰亚胺收率只能达到中等也是其缺点。
在DE-A-4,338,784中描述了另一种方法，按照该方法，以苝-3，4：9，10-四羧酸二酐为原料，在第一步中制备N-(2，5-二叔丁基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺。在提纯后通过用碱处理将其转化为苝-3，4-二羧酸酐。该方法的缺点是N-(2，5-二叔丁基苯基)苝-3，4-二碳酰亚胺必须用色谱法提纯。
从Chem.Zentralblatt 1929 1，p.2472知道用含水的碱金属氢氧化物使苝-3，4：9，10-四羧酸酐部分脱羧，除了得到少量相应的3，9-衍生物外，还得到苝-3，10-二羧酸。
因此，本发明的目的是提供一种制备苝-3，4-二羧酸酐的改进方法，该方法无上述缺点。特别是以苝-3，4：9，10-四羧酸酐或其环取代的衍生物为原料，其目的是以一个反应步骤可容易地得到苝-3，4-二羧酸酐或其环取代衍生物。
因此，根据本发明已找到制备式I苝-3，4-二羧酸酐的方法式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是氢，或1-8个基是选自下列的基团：未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂环芳基、卤素、未取代或取代的C1-C18烷基、-OR9、CN、-NR10R11、-COR12、-NR13COR12、-NR9COOR12、-NR9CONR10R11、-NHSO2R12、-SO2R12、-SOR12、-SO2OR12、-CONR10R11、-SO2NR10R11、-N＝NR14、-OCOR12和-OCONHR12，其中每两个相邻的基一起可形成碳环或杂环，其中R12是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C18烷基、C6-C10芳基或苄基，或是5-7元杂环基，R10和R11分别是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C6-C10芳基或5-7元杂芳基，其中每个基未取代或被氰基或羟基取代，或其中R10和R11与其他基R1-R8至少一个一起形成5或6元碳环或杂环，R9是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C6-C10芳基或5-7元杂芳基，R13是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C1-C4烷基芳基，其中每个基未取代或被氰基、羟基或烷氧羰基取代，是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或是5-7元杂环，和R14是偶合成分基团或未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，该方法包括在高温下，使式II的苝-3，4：9，10-四羧酸酐与作为碱的空间位阻胺反应，式中R1-R8同上述定义。
优选的选择性未取代或取代的碳环芳基可以是每个环含有5-7个碳原子的单环至四环，特别优选单或二环，例如苯基、联苯基和萘基。
选择性的未取代或取代的杂环芳基可以是优选含有5-7个环原子的单环至三环的杂环芳基。该基可以仅由至少一个杂环组成或该杂环可以含有至少一个稠合的苯环。可以提及的杂环基的例子是吡啶基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、噌啉基、喹唑基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘二酮基、苯二甲酰亚氨基、色酮基、萘并乳胺基、苯并吡啶酮基、邻磺基亚氨苄基(ortho-sulfobenzimidyl)、马来酰亚胺基、1，5-二氮杂萘基、苯并咪唑啉酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑啉基、喹唑啉酮基、嘧啶基、喹喔基、2，3-二氮杂萘酮、二噁嘧啶基、吡啶酮基、异喹诺酮基、异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、吲唑酮基、吖啶基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基和苯二甲酰亚氨基。
在优选方案中，碳环和/或杂环芳基被通常的取代基，特别优选被非水溶性取代基单取代或多取代。可以提及的取代基的例子是：
·卤素，例如氟、氯、溴或碘，优选氯；
·氰基-CN；
·未取代或取代的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，特别优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、3-戊基、4-庚基、3-己基、3-庚基，最优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
其中所述烷基可以被通常不增加亲水性的基团取代，例如：
氟、氰基、-OCOR12、-OR10、-OCOOR12、-CON(R10)(R11)或-OCONHR12，其中R12是C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，C6-C10芳基，例如苯基、2，5-二叔丁基苯基和萘基，优选未取代的或被卤素，例如氯和氟，优选氟，C1-C4烷基或-O-C1-C4烷基取代的苯基、萘基或苄基，或5-7元杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、香豆素基，和
R10和R11是氢、未取代或被氰基或羟基取代的C1-C18烷基，如上所述，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基，C3-C24环烷基，优选C5-、C6-、C12-、C15-、C16-、C20-和C24-环烷基，芳基或杂芳基，优选由上述的碳环和杂环芳基衍生的芳基或杂芳基，特别是未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或其中R10和R11与其他基R1-R8至少一个一起形成5-6元环或杂环，例如吡啶、吡咯、呋喃或吡喃环，优选的-OR10基是羟基、-O-甲基、-O-乙基、-O-异丙基、-O-异丁基、-O-苯基、-O-2，5-二叔丁基苯基，优选的-CON(R10)(R11)基是-CONH2、-CONMe2、-CONEt2、-CON(iPr)2、-CON(iBu)2、-CONPh2、-CON(2，5-二叔丁基苯基)2。
在另一个优选方案中，烷基上使用的取代基是单或双取代的氨基，芳基，例如萘基，特别是未取代或被卤素、烷基或O-烷基取代的苯基，或杂环芳基，例如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑酮基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或6-喹啉基，或1-、3-、4-、6-或8-异喹啉基。
如果这部分所述的取代基还含有烷基，该烷基可以是支链或无支链的，可优选含有1-18个，更优选1-12个，特别是1-8个，最优选1-4个碳原子。未取代的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，取代的烷基的例子是羟基甲基、2-羟基乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基或苄基。
·OR9，其中R9是氢、是就R12已经定义的C1-C18烷基，包括所述优选的各种基团，C3-C24环烷基，特别优选C5-、C6-、C12-、C15-、C16-、C20-和C24环烷基，C6-C10芳基，例如萘基和苯基，优选未取代的苯基和被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或5-7元杂芳基。可以提及的优选的R9基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基、苄基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、1-或2-萘基、环戊基、环己基、环十二烷基、环十五烷基、环十六烷基、环二十烷基、环二十四烷基、噻吩基和吡喃基甲基；优选的OR9基是羟基、甲氧基、-O-乙基、-O-异丙基、-O-异丁基、-O-苯基、-O-2，5-二叔丁基苯基；
·-NR10R11，其中R10和R11如上述定义。可以提及的优选的基团例子是：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、2-羟基乙基氨基、2-羟基丙基氨基、N，N-二(2-羟基乙基)氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环十二烷基氨基、环十五烷基氨基、环十六烷基氨基、环二十烷基氨基、环二十四烷基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、哌啶基或吗啉基；
·-COR12，其中R12如上述定义。可以提及的优选R12基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基、苄基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、1-或2-萘基、环戊基、环己基、环十二烷基、环十五烷基、环十六烷基、环二十烷基、环二十四烷基、噻吩基、吡喃基甲基和糠基；
·-NR13COR12，其中R12同上述定义，R13是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C1-C4烷基芳基、其中每个基未取代或被氰基、羟基或C1-C4烷氧羰基取代，是未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基、5-7元杂环，其中各个基例如烷基、烷氧基、芳基等的含义相应于上述那些基的定义，包括所述的优选范围。可以提及的基团例子是乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、对氯苯甲酰氨基、对甲基苯甲酰氨基、N-甲基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基或N-(4-氨基)苯二甲酰亚氨基；
·-NR9COOR12，其中R12和R9同上述定义。可以提及的基团例子是：-NHCOOCH3、-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5；
·-NR9CONR10R11，其中R10、R11和R9同上述定义。可以提及的基团例子是：脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基、或N，N′-2′，4′-二甲基苯基脲基；
·-NHSO2R12，其中R12同上述定义。可以提及的基团例子是：甲基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基或2-萘基磺酰氨基；
·-SO2R12，其中R12同上述定义。可以提及的基团例子是：甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、2-萘磺酰基；
·-SOR12，其中R12同上述定义。可以提及的基团例子是苯亚砜基；
·-SO2OR12，其中R12同上述定义。可以提及的R12基的例子是：甲基、乙基、苯基、邻-、间-、对-氯苯基、邻-、间-、对-甲基苯基、1-或2-萘基；
·-CONR10R11，其中R10和R11同上述定义。可以提及的基团例子是氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N-1-萘基氨基甲酰基或N-哌啶基氨基甲酰基；
·-SO2NR10R11，其中R10和R11同上述定义。可以提及的基团例子是氨基磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基或N-吗啉基氨磺酰基；
·-N＝NR14，其中R14是偶合成分基团或未取代或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基、卤素和如上述定义的烷基。R14定义中存在的烷基可以含有上述优选的碳原子数之一。可以提及的R14的例子是：乙酰基乙酰芳基化物、吡唑基、吡啶酮基、邻-、对-羟基苯基、邻羟基萘基、对氨基苯基或对-N，N-二甲基氨基苯基；
·-OCOR12，其中R12同上述定义。可以提及的R12基团例子是：甲基、乙基、苯基、邻-、间-、对-氯苯基；
·-OCONHR12，其中R12同上述定义。可以提及的R12基团例子是甲基、乙基、苯基、邻-、间-、对-氯苯基。
使用的卤素可以是氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
可以使用的未取代或取代的C1-C18烷基是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，特别优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、3-戊基、4-庚基、3-己基、3-庚基，最优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
其中所述烷基一般来说可以被不增加亲水性的基团取代，例如：氟、羟基、氰基、-OCOR12、-OR10、-OCOOR12、-CON(R10)(R11)或-OCONHR12，其中R12是C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，优选C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，C6-C10芳基，例如苯基和萘基，优选萘基，或未取代的或被卤素，例如氯和氟，优选氟，C1-C4烷基或-O-C1-C4烷基取代的苄基，或5-7元杂环基，例如吡啶基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、香豆素基，和
R10和R11是氢，或如同上述是未取代或被氰基或羟基取代的C1-C18烷基，和如同上述优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基，C3-C24环烷基，优选C5-、C6-、C12-、C15-、C16-、C20-和C24环烷基，芳基或杂芳基，优选由上述碳环和杂环芳基衍生的基，特别是未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或R10和R11与其他基R1-R8至少一个一起形成5-6元环或杂环，例如吡啶、吡咯、呋喃或吡喃环。
在另一优选实施方案中，烷基上使用的取代基是单或二烷基氨基，芳基，例如萘基，特别是未取代或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基，或杂环芳基，例如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑酮基、2-、3-、或4-吡啶基、2-、4-或6-喹啉基，或1-、3-、4-、6-或8-异喹啉基。
如果上述取代基本身也含有烷基，该烷基可以是支链的或无支链的，优选含有1-18个，特别是1-12个，更优选1-8个，最优选1-4个碳原子。未取代的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基，取代的烷基的例子是羟甲基、2-羟乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基或苄基。
在-OR9基中R9可以使用下列基团：氢，如同对R12已定义的C1-C18烷基，包括该定义所述的优选基团。可以提及的优选R9基的例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基、苄基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、1-或2-萘基、环戊基、环己基、环十二烷基、环十五烷基、环十六烷基、环二十烷基、环二十四烷基、噻吩基和吡喃基甲基。可以提及的优选的基团的例子是：羟基、甲氧基、-O-乙基、-O-异丙基、-O-异丁基、-O-苯基、-O-2，5-二叔丁基苯基。
在-NR10R11中R10和R11可以使用上述定义的基团。可以提及的优选基团的例子是：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、2-羟基乙基氨基、2-羟基丙基氨基、N，N-二(2-羟基乙基)氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环十二烷基氨基、环十五烷基氨基、环十六烷基氨基、环二十烷基氨基、环二十四烷基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、哌啶基或吗啉基，特别优选的基团是二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基、二正戊基氨基、二正己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正十二烷基氨基。
如果合适的话，R10和R11独自，或在各种情况下与至少一个来自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的其他游离基团形成一个或多个5或6元饱和或不饱和的环，例如吡啶、吡咯、哌啶、喹啉或苯并喹嗪衍生物。
关于-COR12，可以使用上述定义的R12基团。可以举出的优选R12基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、3-己基、3-庚基、3-壬基、3-十一烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧羰基甲基、乙酰氧基甲基、苄基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、1-或2-萘基、环戊基、环己基、环十二烷基、环十五烷基、环十六烷基、环二十烷基、环二十四烷基、噻吩基、吡喃基甲基和呋喃基。
关于-NR13COR12，可以使用R12同上述定义的基团，R13是氢、C1-C18烷基、C3-C24环烷基、C1-C4烷基芳基，其中每个基未取代或被氰基、羟基或C1-C4烷氧羰基取代，是未取代或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或是5-7元杂环，其中各个基例如烷基、烷氧基芳基等的含义相应于上述这些基的定义，包括所述的优选范围，例如邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、1-或2-萘基、环戊基、环己基、环十二烷基、环十五烷基、环十六烷基、环二十烷基、环二十四烷基、噻吩基、吡喃基甲基、苄基或糠基。可举出的基团例子是：乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、对-氯苯甲酰氨基、对甲基苯甲酰氨基、N-甲基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基或N-(4-氨基)苯二甲酰亚氨基。
关于-NR9COOR12，可以使用其中R12和R9为上述定义的基团。可以举出的基团例子是-NHCOOCH3、-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5。
关于-NR9CONR10R11，可以使用其中R10、R11和R9为上述定义的基团。可以提及的基团例子是脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基或N，N′-2′，4′-二甲基苯基脲基。
关于-NHSO2R12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的基团例子是甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、对甲苯磺酰基氨基或2-萘基磺酰基氨基。
关于-SO2R12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的基团例子是：甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、2-萘基磺酰基。
关于-SOR12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的基团例子是苯基亚砜基。
关于-SO2OR12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的R12基的例子是甲基、乙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对甲基苯基、1-或2-萘基。
关于-CONR10R11，可以使用其中R10和R11为上述定义的基团。可以举出的基团例子是：氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N-1-萘基氨基甲酰基或N-哌啶基氨基甲酰基。
关于-SO2NR10R11，可以使用其中R10和R11为上述定义的基团。可以举出的基团例子是：氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基或N-吗啉基氨磺酰基。
关于-N＝NR14，可以使用其中R14是偶合成分基或未取代或被卤素、烷基或-O-烷基取代的苯基、卤素和上述定义的烷基。在R14定义中的烷基可以含有上述优选碳原子数之一，可以举出的R14的例子是：乙酰基乙酰芳基化物、吡唑基、吡啶酮基、邻-、对-羟基苯基、邻羟基萘基、对氨基苯基或对-N，N-二甲基氨基苯基。
关于-OCOR12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的R12基团例子是甲基、乙基、苯基、邻-、间或对-氯苯基。
关于-OCONHR12，可以使用其中R12为上述定义的基团。可以举出的R12基团例子是甲基、乙基、苯基、邻-、间-或对氯苯基。
从本文开始介绍的现有技术文献中可看出，苝-3，4：9，10-四羧酸酐II是已知的。同样，其取代的化合物也是已知的，或者可以用例如与DE-A-4,338,784中描述的类似方法制备。例如，硝基衍生物可通过用二氯甲烷中的四氧化氮，或乙酐中的硝酸铜硝化制备。可以通过硝基化合物的还原合成相应的氨基化合物，氨基化合物本身也可再衍生；溴化衍生物可以通过直接溴化，例如用DE-A-4,338,784相似的方法制备；一般来说，从这些衍生物通过亲核取代可以容易地得到相应的烷氧基和苯氧基衍生物。烷基衍生物可以用Leonhard Feiler，Dissertation 1995，University of Munich所述相似的方法，通过用烷基锂化合物的直接烷基化得到。
特别优选的衍生物是未取代的苝-3，4：9，10-四羧酸酐II，其中R1-R8基是氢，和1，7-二取代的苝-3，4：9，10-四羧酸酐II(例如在DE-A-19547209，DE-A-19547210或WO96/22331中描述的)。
合适的空间位阻胺是例如含有7-20个碳原子的空间位阻脂肪叔胺，特别是未缩合的胺，例如含有异丙基或叔丁基的胺，例如二乙基异丙基胺、二并丙基甲基胺、叔丁基二乙基胺、二叔丁基甲基胺、二叔丁基乙基胺或二异丙基乙基胺，特别是二异丙基乙基胺，含有4-20个碳原子的仲脂肪胺，例如2-氨基丁烷、2-氨基-、3-氨基戊烷、2-氨基-、3-氨基己烷、2-氨基-、3-氨基-、4-氨基庚烷、3-氨基-3-甲基己烷、3-氨基-3-乙基戊烷、2-氨基-、3-氨基-、4-氨基辛烷，特别是3-氨基-3-乙基戊烷，和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)、二氮杂二环十一烯(“DBU”)和杂环胺，例如四甲基哌啶、2，6-二甲基吡啶或2，6-二叔丁基吡啶。
通常，空间位阻胺(碱)与苝-3，4：9，10-四羧酸酐II的摩尔比选择为0.5∶1-20∶1，优选1∶1-10∶1，特别优选1.5∶1-5∶1。
根据本发明反应在高温，即高于室温的温度下进行。优选的温度范围是50-250℃，特别优选100-200℃，特别是160-190℃。
在一个优选实施方案中，反应在辅助碱存在下进行。合适的辅助碱，例如是含有5-或6-元环的环状碱性含氮化合物，在需要时，可以是含有4-9个碳原子的稠合苯环，例如咪唑、1-、2-或3-甲基咪唑、吡啶或喹啉。
通常，辅助碱与苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II的摩尔比选择为1∶1-1∶100，优选1∶10-1∶50，特别优选1∶25-1∶50。
在另一个特别优选的实施方案中，反应在催化剂存在下进行，所述催化剂例如锌、铅、钙、铜、锰、铁、钴、镍、锡、银、镁盐，优选氯化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐，特别是乙酸锌、丙酸锌、乙酸铅、乙酸钙、乙酸锰、乙酸镉、乙酸亚铁(II)和乙酸铁(III)、乙酸钴、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锡、乙酸银和乙酸镁，特别优选乙酸锌二水合物。
通常，使用的苝-3，4∶9，10四羧酸酐II与催化剂的摩尔比是1∶0.51∶10，特别是1∶1-1∶5。
反应一般在超计大气压，例如120kPa-10MPa下进行，优选在高压釜中进行，例如在高压釜中将反应混合物加热到上述温度。
当然，反应时间特别取决于选择的反应温度和反应物的反应性，例如在反应温度170℃时反应时间优选0.5-10h，特别优选2-5h。
在一个特别优选的实施方案中苝二酐II，特别优选未取代的苝二酐II(R1-R8是氢)与碱二异丙基胺在乙酸锌二水合物存在下反应，II/碱的摩尔比为1∶3-1∶5，优选1∶3.5-1∶4.5。在该步骤中一般无酰亚胺IV，且只得到少量副产物羧酸III。
通常，在酸，优选稀无机酸，例如稀盐酸或稀硫酸存在下，用有机溶剂，优选C1-C4烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇，特别优选乙醇中的胺，处理反应混合物，和分离反应混合物。
不溶的剩余物优选用碱处理。优选实施方案是用浓碱金属碳酸盐溶液，优选用碳酸钾溶液处理，这样，起始的苝II以例如四钾盐形式进入溶液中，因为加入大量一般的离子，所需的苝酐和通常以副产物存在的苝衍生物III和IV保持不溶解。不溶的组分可以用已知的方法，例如过滤或离心处理与可溶组分分离。酸化后，四钾盐可以再用作原料。
可以用稀的碱金属碳酸盐溶液，优选用碳酸钾溶液处理，将所需的苝酐I与苝衍生物III一起和酰亚胺IV分离。碳酸钾溶液的温度优选40-95℃。在需要时，该步骤必须重复几次，直至达到剩余物中所需的苝酐I和/或羧酸III的量最少。
另一个优选实施方案是用稀的碱金属碳酸盐溶液，优选用碳酸钾溶液处理不含胺的不溶剩余物，用本身已知的方法将可溶组分与不溶物质分离，并用例如氯仿萃取得到的碱性水相。氯仿相可根据是否经济和经济利益进行处理或放掉。水相一般含有所需的苝酐I和在合适时根据制备条件可含有羧酸III。
根据上述两个实施方案得到的溶液，含有苝酐III和在合适时含有羧酸III，可进一步处理如下：通过酸化，优选用稀无机酸例如稀盐酸酸化，苝酐I和在合适时有羧酸III首先沉淀，并优选用正丁醇，特别优选用温度40-90℃的正丁醇萃取。在此过程中，羧酸III通常进入溶液中，因此可以分离和进一步提纯，在需要时通过重结晶，例如用氯仿重结晶。需要的苝酐I以剩余物形式保留下来，在需要时可以再用水洗涤，接着干燥。
本发明的另一个实施方案是关于在高温下，在有水存在时苝二酐II与作为碱的空间位阻胺反应制备羧酸III。
可以使用的空间位阻胺是上面已经提及的胺，优选脂肪胺，特别优选3-氨基-3-乙基戊烷。
通常，空间位阻胺(碱)与苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II的比例选择为0.5∶1-20∶1，优选1∶1-10∶1，特别优选1.5∶1-5∶1。
苝二酐II与水的摩尔比优选20∶1-0.5∶1，特别优选10∶1-2∶1，最优选6∶1-3∶1。
根据本发明反应在高温，即高于室温的温度下进行。优选温度范围是50-250℃，特别优选100-200℃，特别是160-190℃。
在一个优选实施方案中，反应在辅助碱存在下进行，合适的辅助碱例如是含有5-或6-元环的环状碱性含氮化合物，如果适合的话，可以是含有4-9个碳原子的稠合苯环，例如咪唑、1-、2-或3-甲基咪唑、吡啶或喹啉。
通常，辅助碱与苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II的摩尔比选择为1∶1-1∶100，优选1∶10-1∶50，特别优选1∶25-1∶50。
优选按上述方法进行处理，羧酸III优选在氯仿/冰乙酸中重结晶。
一个特别优选的实施方案是关于在水存在下苝二酐II与作为碱的二异丙基胺反应得到羧酸III。
另一个实施方案是关于在高温下苝二酐II与作为碱的空间位阻胺反应制备苝酰亚胺IV的方法。
可以使用的空间位阻胺是上面已经提及的胺，优选的胺不是仲或叔胺，而是与仲或叔胺比较更不稳定的胺，可以举出的如DABCO和DBU。
在一个优选实施方案中，空间位阻胺(碱)与苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II的摩尔比选择为0.5∶1-20∶1，优选1∶1-10∶1，特别优选1.5∶1-5∶1。
根据本发明反应在高温即高于室温的温度下进行。优选温度范围是50-250℃，特别优选100-200℃，特别是160-190℃。
在一个优选实施方案中，反应在辅助碱存在下进行。合适的辅助碱例如是含有5-或6-元环的环状碱性含氮化合物，如果合适的话，可以是含有4-9个碳原子的稠合苯环，例如是咪唑、1-、2-或3-甲基咪唑、吡啶或喹啉。
通常，辅助碱与苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II的摩尔比选择为1∶1-1∶100，优选1∶10-1∶50，特别优选1∶25-1∶50。
优选按上述方法进行处理，正如已经描述的，苝酰亚胺IV由碱金属碳酸盐萃取液中以不溶的剩余物形式得到。产物通过重结晶从该剩余物中进一步提纯，如果需要在氯仿/乙醇中重结晶。
一个特别优选的实施方案中，苝二酐II与DABCO以摩尔比1∶2-1∶4反应，以上述反应条件进行。在该情况下，根据前面的研究，以副产物形式生成的羧酸III，如果有的话，也只生成少量。
本发明的另一个实施方案是关于取代的苝酐I，即其中R1-R8基中至少一个不是氢的苝酐I。特别是在1-、1，6-、2，5-、7，12-或8，11-位被取代，即其中R2；R2，R7；R2，R6；R1，R8；R3，R6和R4，R5在各种情况不是氢的取代的苝酐I。取代的苝酐I在环系中优选含有一个或两个取代基，在二取代的化合物的情况下，取代基优选相同。
合适的取代基是上面列举的R1-R8基，优选的取代基是上述的烷基、硝基、氨基和卤素，例如氯或溴。
本发明的另一个实施方案是关于取代的苝羧酸III，特别是在1-、1，6-、1，7-、2，5-、7，12-或8，11-位取代的羧酸III。取代的苝羧酸III在其环系中有一个或两个取代基，在二取代化合物的情况下，取代基优选相同。
合适的取代基是上面已列举的R1-R8基，优选的取代基是上述的烷基、硝基、氨基和卤素，例如氯或溴。
本发明的另一个实施方案，是关于取代的苝酰亚胺IV，特别是在1-、1，6-、1，7-、2，5-、7，12-或8，11-位取代的苝酰亚胺IV。取代的苝酐I在其环系中优选有一个或两个取代基，在二取代化合物的情况下，取代基优选相同。
合适的取代基是上面列举的R1-R8基，优选的取代基是上述的烷基、硝基、氨基或卤素，例如氯或溴。
本发明的苝衍生物I和II和其金属配合物适于用作着色剂，特别是颜料和染料，通常在各种情况下用本身已知方法使用，优选
(a)聚合物的本体染色，其中聚合物可以使用聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚异戊二烯或所述单体的共聚物；
(b)作为天然物质染色的瓮染料或媒染染料，特别染纸、木材、禾杆、皮革、生皮或天然纤维材料，例如棉、毛、丝、黄麻、剑麻、大麻、亚麻、兽毛(例如马鬃)和其转化产物，例如粘胶纤维、硝化纤维丝或铜铵人造丝(人造丝)，优选的媒染剂的盐是铝、铬和铁盐；
(c)生产染料，涂料，特别是汽车涂料、油漆、纸着色剂、印刷着色剂、油墨，特别用于喷墨打印机，优选以荧光油墨形式的均匀溶液使用，和用于标记和书写目的，以及电子照相，例如干式复印机系统(例如Xerox法)和激光打印机；
(d)保密标记目的，例如支票、信用卡、钞票、代金卷、文件、身份证等等，使其印上特定的不会弄错的印记；
(e)作为着色剂例如颜料和染料的添加剂，其中得到特殊的色调，特别优选发光的色调；
(f)用荧光法机械识别物体的物体标记，优选机械识别选检物体，例如塑料的重复利用，其中优选使用字母数字印记或条形码；
(g)光的频率转换，例如从短波光向长波可见光的转变，或在非线性光学中激光的二倍频和三倍频的转换；
(h)各种显示、指示和标记目的显示元件的生产，例如无源显示元件、指示器和交通标志，例如交通灯；
(i)作为超导有机材料的原料(例如在掺杂碘后通过π-π相互作用，通常得到中间光电的离域作用)；
(j)固体荧光标记；
(k)用于装饰和艺术；
(l)作为示踪物，例如在生物化学、医药、技术和自然科学中，可以使本发明染料与基质共价偶合，或通过次化合价，例如氢桥键或疏水相互作用(吸附)偶合。
(m)作为高灵敏度检测方法中的荧光染料(参见C.Aubert，J.Fünfschilling，1.Zschokke-Grnacher and H.Langhals，Z.Analyt.Chem.1985，320，361)，特别作为闪烁器中的荧光染料；
(n)在下列各领域作为染料或荧光染料：光学光收集系统，荧光阳光收集器(参见H.Langhals，Nachr.Chem.Tech.Lab.1980，28，716)，荧光活化显示器(参见W.Greubel and G.Baur，Elektronik 1977，26，6)，塑料制备中光诱导聚合的冷光源，材料试验，例如在半导体电路的生产中，集成半导体元件微观结构研究，光电导体，照相工艺，显示装置，照明或图像转换系统，其中通过电子、离子或UV射线的方法进行激发，例如在荧光显示器、阴极射线管或荧光管中，作为含有染料的集成半导体电路的零件，或与其他半导体结合例如以晶体取向接生的形式应用，化学发光系统，例如化学发光闪光灯，发光免疫分析或其他发光检测方法，作为信号染料，优选用于手书、图画或其他印刷品的光学加重颜色物质，标记信号和其他器件，在其上得到特殊的光学色彩印记，染料激光，优选以荧光染料激光形式，用于产生激光束，作为光学贮存介质和Q开关；
(o)流变学增强器。
实施例
实施例1：苝-3，4-二羧酸酐I
在不锈钢高压釜中将苝-3，4∶9，10-四羧酸酐II(2.00g，5.1mmol)，二异丙基乙基胺(2.63g，20.4mmol)，乙酸锌二水合物(1.49g，6.8mmol)和咪唑(16g，235mmol)精细粉碎，并加热至170℃3.5小时。反应混合物分散在热乙醇(240ml)中，加入2N HCl(450ml)，沉淀物用抽吸过滤，在110℃的空气中干燥。用热的2N K2CO3溶液(250ml)处理6次，用氯仿萃取。氯仿相放掉，水相用2NHCl酸化。沉淀物用抽吸过滤，在110℃的空气中干燥。在100℃用1-丁醇处理，用蒸馏水洗涤，再在100℃的空气中干燥。纯的I的产量410mg(25％)，m.p.＞350℃，-Rf(硅胶；氯仿/冰乙酸10∶1)＝0.78。
实施例2-4：
用不同条件重复实施例1，即不加入乙酸锌，根据下面的表中数据改变胺量以及苝二酐II与胺的摩尔比。
实施例5：苝-3-羧酸III
将苝-3，4：9，10-四羧酸二酐II(2.00g，5.1mmol)，二异丙基乙基胺(2.63g，20.4mmol)，蒸馏水(20ml)和咪唑(16g，235mmol)反应并按照实施例1中描述的化合物I的制备法处理，蒸发1-丁醇相，剩余物从氯仿/冰乙酸(10∶1)中重结晶。III的产量360mg(24％)，m.p.320℃。-Rf(硅胶；氯仿/乙醇10∶1)＝0.41.-IR(KBr)：ν＝3410cm-1m，3051w，1680s，1590m，1569m，1502m，1492m，1258m，1215w，1189m，1151m，812s，767s。-UV/Vis(CHCl3)：λmax(Erel)＝453.3nm(1.00)，439.5(0.92)。-荧光(CHCl3)：λmax＝492nm.-1H NMR([D6]DMSO)：δ＝8.81(s，1H，CO2H)，8.29(m，7H)，7.77(m，2H)，7.43(m，2H)。-MS(70eV)：m/z(％)＝296(100)[M+]，252(8.2)[ M+-CO2]，250(23.4)，125(16.1)。
实施例6：苝-3，4-二碳酰亚胺IV
将苝-3，4∶9，10-四羧酸二酐II(2.00g，5.1mmol)，DABCO(1.14g，10.2mmol)和咪唑(16g，235mmol)反应，按照实施例1中描述的制备I的方法处理。从K2CO3萃取中得到的不溶剩余物在110℃空气中干燥，然后从10∶1的氯仿/乙醇中提取重结晶。IV的产量1.24g(76％)，m.p.＞350℃。-Rf(硅胶；氯仿/冰乙酸10∶1)：0.55.-IR(KBr)：ν＝3423cm-1m，3050w，1628s，1590s，1569s，1364s，1290m，1273m，1137w，1060w，812m，764m.-UV/Vis(CHCl3)：λmax(Erel)＝488.2(1.00)，509.0(0.96)。-UV/Vis(DMSO)：λmax(ε)＝466.5(10600)，492.3(12030).-荧光(CHCl3)：λmax＝544nm，572.-MS(70eV)：m/z(％)＝321(100)[M+]，277(10)[M+-CO2]，250(9)[M+-CO2-HCN]，146(8)，125(10)。
实施例7和8：
用不同的条件重复实施例6，实施例8中用DBU代替DABCO，根据下面表中数据改变苝二酐II与所用胺的摩尔比。表：实施例1-8的结果概要实施例 胺 收率 摩尔比 添加剂
％I ％III ％IV II/amine1 二异丙基乙基胺 25 4 0 1∶4 Zn(OAc)22 3-氨基-3-乙基戊烷 11 5 61 1∶2 --3 二异丙基乙基胺 8 0 0 1∶1 --4 二异丙基乙基胺 12 5 0 1∶2 --5 二异丙基乙基胺 5 24 0 1∶4 H2O6 DABCO 16 2 76 1∶2 --7 DABCO 24 0 76 1∶4 --8 DBU 16 5 50 1∶1 --