制备含氢甲基氯硅烷的方法 本发明涉及催化剂存在下，用氯化氢裂解乙硅烷来制备含氢甲基氯硅烷的方法，所述催化剂包含A)，钯(O)或铂(O)及B)，选自叔胺、羧酰胺、烷基脲、叔膦和磷酰胺，季铵卤化物、季鏻卤化物的有机化合物或其混合物。
在用铜作催化剂，于温度250°-300℃下，以硅和氯代甲烷按Muller-Rochow法直接合成甲基氯硅烷时，乙硅烷作为付产物而获得。所生成的乙硅烷主要是1，1，2，2，-四氯二甲基乙硅烷和1，1，2-三氯三甲基乙硅烷。包括1，1-二氯四甲基乙硅烷在内，它们都可与氯化氢通过催化反应而裂解得到甲硅烷。R.Calas等人，于J.Organomet all.Chem.，225，117，1982所述，该催化剂为叔胺或酰胺，而DD-A274227是以烷基脲或磷酰胺作为催化剂。其形成的主要产物是甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷以及甲基二氯硅烷。但甲基二氯硅烷的理论产率都达不到，这是因为由于付反应，该含氢硅烷与氯化氢反应，其结果除掉氢而得到卤硅烷所至。
使用上述催化剂和氯化氢不可能使1，2-二氯四甲基乙硅烷，氯代五甲基乙硅烷及六甲基乙硅烷裂解。在JP-A 54-9228中，用四(三苯基膦)合钯(O)作为催化剂裂解甲基氯乙硅烷(包括1，2-二氯四甲基乙硅烷)，获得含氢甲硅烷，但其时空产量都很低。
本发明的目的是提供一种为裂解所有在合成甲基氯硅烷中所获得的乙硅烷的催化剂，使该乙硅烷裂解反应具有很高时空产量，并以增长的产率获得含氢甲基氯硅烷。
本发明提供制备通式(I)含氢甲基氯硅烷的方法，
RxCl3-xSiH (I)该方法包括将通式(II)的乙硅烷，
RxCl3-xSi-SiRxCl3-x (II)与氯化氢在催化剂存在下反应。其中通式(I)和(II)中，R是氢原子，甲基，苯基或乙基基团，而x是O，1，2或3。所述催化剂包含：
A)钯(O)或铂自(O)；
B)一种选自叔胺、羧酰胺、烷基脲、叔膦、磷酰胺、季铵卤化物、季鏻卤化物的有机化合物或其混合物。
该方法可以高时空产量裂解所有乙硅烷。同时，催化剂成份A对催化剂成份B有缓和效应，以便含氢甲基氯硅烷产率提高。
所用乙硅烷还可含有甲基氯硅烷、烃、氯代烃、碳硅及硅氧烷、但以乙硅烷成份至少为50％(重量)为佳。
氯化氢优选以气态形式加入。优选每摩尔Si-Si键使用1-4mol氯化氢，特别是1-1.5mol氯化氢。因为氯化氢在适宜温度和压力下是以气态存在，那么反应之后便很容易从甲基氯硅烷中分离出来。可使用市售氯化氢。
所用催化剂成份A可以是氧化态为O的钯或铂，系金属形式或配合物形式。
优选的配合物是能溶于乙硅烷混合物和所制备的甲基氯硅烷中的化合物。优选配合物例如是四(三苯基膦)合钯(O)，四(三苯基膦)合铂(O)。二[二(1，2-二苯基膦)乙烷]合钯(O)及四(甲基二苯基膦)合钯。特别优选四(三苯基膦)合钯(O)和四(三苯基膦)合钯(O)。
如果钯或铂以金属态使用，那么它们可以以任何所需形式使用，例如网状、薄片或细粉。优选将金属置于载体上，以便其能用于有反应混合物流过的固定床反应器中，例如用于蒸馏柱或流通式反应器。而该载体优选片状物，以便当通式(II)的乙硅烷通过时使其压降尽可能小。
特别优选的是粉状载体上的金属，以便例如在蒸馏柱或反应器的循环蒸发器中使用。
适宜的载体材料是所有通用材料，例如碳和陶瓷载体。典型常用载体如活性炭和无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝(III)，硅酸盐，二氧化钛、二氧化锆、碳化硅之类的碳化物，其中优选活性炭及二氧化硅。就催化剂A来说，特别优选的是活性炭载钯。
在有载体存在时，将金属化合物还原，可制备出载于载体上的细粉状金属这类催化剂A。
载体上金属的含量优选占载体和金属总重的0.5-5％，但也可使用较高或较低含量。
催化剂成份A中，氧化态为O地钯或铂的比例优选占整个催化剂成份至少3％(摩尔)，不超过25％(摩尔)。
叔胺B优选含有含1-10个碳原子的烷基或芳基基团，该基团可被卤原子取代。优选的常用典型叔胺如三丁基胺、三辛基胺、三异壬基胺及三苯基胺。
也可使用桥连二胺或三胺，例如四甲基亚乙基二胺，二氮杂[2，2，2]二环辛烷。
叔胺也包括3-7元杂环，包括含至少一个基本氮原子和2-10个碳原子的稠杂环，该环可有C1-C10烷基和/或卤素取代基。例如吡唑、吡啶、喹啉、2、5-二甲基吡啶及2-氯代喹啉。
羧酰胺B优选为含1-10个碳原子的烷基羧酸或芳基羧酸的酰胺，该酰胺可由各含1-10个碳原子的二个烷基或芳基取代。羧酸的烷基或芳基基团以及氮原子上的烷基可被卤原子取代。同样也优选环羧酰胺，即氮原子上的烷基与羧酸上的烷基相连形成的5或6元杂环。优选的羧酰胺例如是N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二乙基甲酰胺和N、N-二甲基苯甲酰胺。
烷基脲B优选含有具1-10个碳原子的烷基，该基团可被卤原子取代。同样也优选其中两个烷基相互连接形成含5或6个环原子元杂环的环烷基脲。优选的烷基脲例如是四甲基脲、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。
叔膦B优选为各含6-10个碳原子的2或3个芳基的叔膦，这些芳基可以是未被取代的，或者被1-10个碳原子的烷基和卤原子取代。优选的叔膦和未取代或被卤原子或者至多三个1-10个碳原子的烷基取代的三苯基膦的典型例是三苯基膦以及双(二苯基膦基)乙烷。
磷酰胺B优选由各含1-10个碳原子的6个烷基取代的磷酰胺，该烷基可被卤原子取代。优选的磷酰胺例如是六甲基磷酰胺(HMPT)和六乙基磷酰胺。
季铵卤化物优选包含具1-20个碳原子的烷基，烷芳基或芳基，它们可以是未取代的，或者可以被卤原子取代。例如氯化四甲基铵、氯化四丁基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化苯甲基三甲基铵以及氯化二硬脂酰二甲基铵。
季铵卤化物也包括N-烷基化的具3-7元环的杂环，包括有2-10个碳原子的稠杂环。这些环可有C1-C10烷基和/或卤素取代基，优选例如氯化N-甲基吡啶鎓。
季鏻卤化物优选含具有1-20个碳原子的烷基，烷芳基或芳基，它们可以是未取代的，或者被卤原子取代。例如氯化甲基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、氯化四苯基鏻。
特别优选使用载于载体的金属钯与叔膦的组合。
用作取代基或催化剂成份B的反离子的卤原子优选氟、氯和溴，特别优选氯。
根据反应器中存在的乙硅烷量计，优选使用的催化剂成份A和B的总重量为0.5-20％(重量)，特别是1-5％(重量)。
本发明方法可以批量进行，也可以半连续化或全连续化进行，优选用于全连续化程序。该方法特别宜于在顶部装有蒸馏装置的反应器中于沸点连续生产。通式II)的乙硅烷和氯化氢按一定速率计量加入，该速率需保证含氢甲基氯硅烷(通式I)连同无氢甲基氯硅烷一起蒸出。
反应温度优选至少100℃。反应优选于0.08-0.8MPa压力下进行。
通式I含氢甲基氯硅烷是例如甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷和三甲基硅烷。该方法中同时生成的甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷和四氯硅烷之类的甲基氯硅烷同样是有价值的产品。
下面的实施例中，除非另有说明，均有如下规定：
a)所有量均以重量计：
b)所有压力均为0.10MPa(左右)；
c)所有温度均为20℃。
实施例1-3
一个顶部装有蒸馏器和氟化氢进气管的4升烧瓶中，充入催化剂和2升乙硅烷混合物。将氯化氢通入。混合物于大气压下加热至沸(反应器中温度为140℃)。乙硅烷混合物通过计量装置以维持反应器中其水平不变的方式不断加入，将蒸馏出的产物冷凝并分析。乙硅烷混合物主要由1，1，2，2，-四氯二甲基乙硅烷和1，1，2-三氯三甲基乙硅烷，另外还有1，2-二氯四甲基乙硅烷、氯五甲基乙硅烷，六甲基乙硅烷以及少量甲硅烷和烃类组成。其结果列于表I。其中实施例1(非本发明方法)催化剂为三丁基胺；
实施例2(非本发明方法)催化剂为四(三苯基
膦)合钯(O)
实施例3(本发明方法)催化剂为三甲基胺(9
5mol％)和四(三苯基膦)合钯
(O)(5mol％)。
实施例3表明，与单独使用各催化剂成份相比，催化剂成份A和B组合使用，可明显提高含氢硅烷的比例。使用四(三苯基膦)钯(O)，结果形成源于1，2-二氯四甲基乙硅烷和氯代五甲基乙硅烷裂解所得的二甲基氯硅烷。然而，若使用纯Pd(O)配合物，则其时空产率相当低。
表I实施例 1 2 3催化剂量 [g] 15.5 5 20.5上述催化剂中所含Pd(O) [g] 5 5配合物量乙硅烷混合物计量加入速率 [g/h] 200 60 200反应器温度 [℃] 140 140 140顶部温度 [℃] 60 ＜90 55蒸出量 [g/h] 210 60 205成份含量：二甲基氯硅烷 [％重量] 0 0.5 0.2甲基二氯硅烷 [％重量] 28 8 46.9三甲基氯硅烷 [％重量] 0.7 2.5 0.9甲基三氯硅烷+二甲基 [％重量] 70.7 72.4 51.1二氯硅烷
实施例4和5
该两实例按相似于实施例1-3的方法进行，其结果列于表II。其中，
实施例4(非本发明方法)用三苯基膦
实施例5(本发明方法)用三苯基膦(97mol％)
和四(三苯基膦)合钯(O)(3mol％)。
表II实施例 4 5催化剂量 [g] 40 45上述催化剂中所含Pd(O) [g] 5配合物量 乙硅烷混合物计量加入速率 [g/h] 180 150反应器温度 [℃] 140 140顶部温度 [℃] 55 55蒸出量 [g/h] 185 150各成份含量：二甲基氯硅烷 [％重量] 0 0.8甲基二氯硅烷 [％重量] 5.1 28.2三甲基氯硅烷 [％重量] 2.4 1.5甲基三氯硅烷+二甲 [％重量] 90.4 61.8基二氯硅烷
实施例6和7
该两实施例按与实施例1-3相似的方法进行，其结果列于表III。其中：实施例6(非本发明方法)所用催化剂为3％活
性炭载钯(型号K0224，购自W.
C.Heraeus GmbH，H
anau)实施例7(本发明方法)所用催化剂为3％活性
炭载钯(同实施例6)和三苯基膦
表III实施例 6 7催化剂量 [g] 25 65上述催化剂中所含Pd(O) [g] 25 25配合物量乙硅烷混合物计量加入速率 [g/h] 120 180反应器温度 [℃] 140 140顶部温度 [℃] 60 60蒸出量 [g/h] 125 190各成份含量：二甲基氯硅烷 [％重量] 0 1.1甲基二氯硅烷 [％重量] 0.6 26.7三甲基氯硅烷 [％重量] 0.7 1.9甲基三氯硅烷+二甲 [％重量] 91.3 60.6基二氯硅烷