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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711042056.3 (22)申请日 2017.10.31 (71)申请人 常州豪坦商贸有限公司 地址 213102 江苏省常州市天宁区劳动西 路32号 (72)发明人 薛红娟许蘅陈龙 (74)专利代理机构 北京风雅颂专利代理有限公 司 11403 代理人 马骁 (51)Int.Cl. C09J 189/00(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/08(2006.01) (54)发明名称 一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法 (57)摘要 。
2、本发明公开了一种复合改性骨胶胶黏剂的 制备方法， 属于天然高分子材料制备技术领域。 本发明技术方案以干骨胶为原料， 先将干骨胶与 水混合溶胀后， 加热搅拌溶解， 制得骨胶液， 再将 骨胶液与混合酸加热搅拌水解， 并调节pH至碱 性， 制得骨胶水解液， 随后将骨胶水解液与氯化 钙反应， 再加入磷脂， 升温保压反应后， 泄压， 再 加入植物精油， 继续反应， 制得粘稠液， 最后将粘 稠液调节pH后， 旋蒸浓缩， 即得复合改性骨胶胶 黏剂。 本发明技术方案制备的复合改性骨胶胶黏 剂具有优异的流动性及力学性能的特点， 同时其 耐水性和储存稳定性较传统骨胶胶粘剂显著提 高。 权利要求书1页 说明书5页 。
3、附图1页 CN 107892901 A 2018.04.10 CN 107892901 A 1.一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于具体制备步骤为： （1） 将干骨胶与水按质量比为1： 51： 10混合后， 静置溶胀， 加热搅拌， 得骨胶液； （2） 将骨胶液与混合酸按质量比为10： 112： 1混合后， 加热搅拌水解， 待水解结束， 调 节pH至10.610.8， 得骨胶水解液； （3） 按重量份数计， 依次取6080份骨胶水解液， 3040份氯化钙溶液， 48份磷脂， 8 10份植物精油， 先将骨胶水解液和氯化钙溶液加入反应釜中， 恒温搅拌反应后， 再加入磷 脂， 升温保压反应后。
4、， 泄压， 再加入植物精油， 加热搅拌反应， 出料， 得粘稠液； （4） 用柠檬酸调节粘稠液pH至7.67.8， 再经旋蒸浓缩， 得浓缩液， 即为复合改性骨胶 胶黏剂。 2.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述混合酸是由质量分数为810%盐酸和质量分数为1015%柠檬酸按质量比为1： 11： 3 配置而成。 3.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述磷脂为大豆卵磷脂或鸡蛋卵磷脂中的任意一种。 4.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述植物精油为。
5、薰衣草精油、 玫瑰精油或茉莉花精油中的任意一种。 5.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述恒温搅拌反应条件为： 反应温度为6570， 搅拌转速为300500r/min， 反应时间为 4560min。 6.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述升温保压反应条件为： 反应温度为150160， 搅拌转速为400600r/min， 反应压力 为1.01.5MPa， 反应时间为68h。 7.根据权利要求1所述的一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述加热搅拌反应条件为： 反应。
6、温度为5565， 搅拌转速为600800r/min， 反应时间为 6080min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107892901 A 2 一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法 技术领域 0001 本发明公开了一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法， 属于天然高分子材料制备技 术领域。 背景技术 0002 骨胶是一种天然胶粘剂， 具有无毒、 绿色环保、 原料易得、 价格低廉、 性价比高、 粘 接强度大和应用性能良好等诸多优点， 曾大量应用于造纸、 印刷、 包装、 木材、 电镀、 轻纺和 纱布等行业； 然而， 骨胶带有许多自身缺点不耐水， 遇水膨胀而失去粘接强度； 不耐腐 蚀， 温度过高、 湿度过大。
7、时会降低其耐腐蚀性能； 常温呈凝胶态， 使用时需加热熔融等， 使 其使用与推广受到极大限制。 合成胶粘剂以其可常温固化、 固化速率较快、 粘接强度较高、 粘接层韧性和耐久性较好、 不易老化且使用方便等优势， 迅速占领了胶粘剂市场， 使得骨胶 胶粘剂在木材和纸张行业的市场份额大幅下降。 0003 目前， 随着绿色环保理念的不断加强， 合成胶粘剂对环境和人体的危害已倍受关 注， 使用无毒无害的绿色骨胶胶粘剂具有重要的现实意义。 随着石化原料的逐渐枯竭， 合成 胶粘剂在未来的生产必定会受到极大的限制， 价格也必定会大幅上涨， 合成胶粘剂在胶粘 剂的市场份额也必定会大幅下降， 故骨胶胶粘剂只要克服其自。
8、身的缺点， 必定会以其绿色 环保、 无毒害和价格低廉等优势恢复其在胶粘剂领域的市场份额。 因此， 现阶段对骨胶的改 性成为决定其日后发展的关键因素， 成功改性的骨胶应粘接强度高、 耐水性好、 凝固点低、 易储存和使用方便， 并且能实现规模化生产。 0004 因此， 如何改善传统骨胶流动性及力学性能不佳， 耐水性及储存稳定性差的缺点， 以获取更高综合性能的骨胶胶黏剂， 是其推广与应用于更广阔的领域， 满足工业生产需求 亟待解决的问题。 发明内容 0005 本发明主要解决的技术问题是： 针对传统骨胶流动性及力学性能不佳， 耐水性及 储存稳定性差的缺点， 提供了一种复合改性骨胶胶黏剂的制备方法。 0。
9、006 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是： （1） 将干骨胶与水按质量比为1： 51： 10混合后， 静置溶胀， 加热搅拌， 得骨胶液； （2） 将骨胶液与混合酸按质量比为10： 112： 1混合后， 加热搅拌水解， 待水解结束， 调 节pH至10.610.8， 得骨胶水解液； （3） 按重量份数计， 依次取6080份骨胶水解液， 3040份氯化钙溶液， 48份磷脂， 8 10份植物精油， 先将骨胶水解液和氯化钙溶液加入反应釜中， 恒温搅拌反应后， 再加入磷 脂， 升温保压反应后， 泄压， 再加入植物精油， 加热搅拌反应， 出料， 得粘稠液； （4） 用柠檬酸调节粘稠液pH至7。
10、.67.8， 再经旋蒸浓缩， 得浓缩液， 即为复合改性骨胶 胶黏剂。 0007 步骤 （2） 所述混合酸是由质量分数为810%盐酸和质量分数为1015%柠檬酸按 说明书 1/5 页 3 CN 107892901 A 3 质量比为1： 11： 3配置而成。 0008 步骤 （3） 所述磷脂为大豆卵磷脂或鸡蛋卵磷脂中的任意一种。 0009 步骤 （3） 所述植物精油为薰衣草精油、 玫瑰精油或茉莉花精油中的任意一种。 0010 步骤 （3） 所述恒温搅拌反应条件为： 反应温度为6570， 搅拌转速为300500r/ min， 反应时间为4560min。 0011 步骤 （3） 所述升温保压反应条件为。
11、： 反应温度为150160， 搅拌转速为400 600r/min， 反应压力为1.01.5MPa， 反应时间为68h。 0012 步骤 （3） 所述加热搅拌反应条件为： 反应温度为5565， 搅拌转速为600800r/ min， 反应时间为6080min。 0013 本发明的有益效果是： （1） 本发明技术方案通过添加植物精油， 首先， 植物精油成分可占据骨胶骨架结构中部 分官能团位置， 减少骨胶中可与水形成亲水件的自由基团的数量， 使骨胶耐水性得到有效 提高， 同时， 待骨胶粘结固化后， 精油的存在可有效改善胶膜的接触角和溶胀指数， 使产品 固化成膜后保持优异的耐水性能和粘结性能； （2） 。
12、本发明技术方案通过添加氯化钙溶液， 首先， 利用体系中金属钙离子与降解后的骨 胶发生配位交联， 使骨胶稳定性提高， 从而提高使用后骨胶胶膜表面致密度， 减少孔隙和裂 缝， 从而阻止水分子进入骨胶胶膜， 进一步提高胶膜耐水性能， 另外， 在体系碱性环境下， 一 部分磷脂可发生水解， 水解产物可与体系中钙离子反应， 生成羟基磷灰石晶体， 羟基磷灰石 的产生， 可有效提高骨胶成膜后膜的致密度及力学性能， 再者， 磷脂水解产生的甘油可提高 骨胶对纸张基体的润湿性能， 有利于骨胶在纸张基体表面的铺展润湿， 从而使骨胶粘结性 能进一步提升， 且磷脂自身优异的乳化性能使体系中精油以乳液形式稳定分散于骨胶体系。
13、 中， 提高产品的储存稳定性。 附图说明 0014 图1 复合改性骨胶胶黏剂耐水性及储存稳定性具体检测结果。 具体实施方式 0015 按质量比为1： 51： 10将干骨胶和去离子水混合倒入烧杯中， 用玻璃棒搅拌混合 1015min后， 于室温条件下， 静置溶胀68h， 得溶胀液， 再将所得溶胀液转入数显测速恒 温磁力搅拌器， 于温度为8090， 转速为600800r/min条件下， 恒温搅拌溶解60 80min， 出料， 得骨胶液； 将骨胶液与混合酸按质量比为10： 112： 1倒入水解釜中， 于温度为 7580， 转速为300500r/min条件下， 加热搅拌水解4560min， 待水解结束。
14、， 用质量分 数为810%氢氧化钠溶液调节pH至10.610.8， 得骨胶水解液； 按重量份数计， 依次取60 80份骨胶水解液， 3040份质量分数为1020%氯化钙溶液， 48份磷脂， 810份植物精 油， 先将骨胶水解液和氯化钙溶液加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中， 于温度为6570 ， 转速为300500r/min条件下， 恒温搅拌反应4560min后， 再加入磷脂， 并将反应釜密 封， 于温度为150160， 压力为1.01.5MPa， 搅拌转速为400600r/min条件下， 升温保 压反应68h后， 打开反应釜， 使反应釜内压力泄至常压， 待自然冷却至5565后， 再向反 应釜中。
15、加入植物精油， 于转速为600800r/min条件下， 加热搅拌反应6080min后， 出料， 说明书 2/5 页 4 CN 107892901 A 4 自然冷却至室温， 得粘稠液； 随后用质量分数为1015%柠檬酸溶液调节粘稠液pH至7.6 7.8， 再将调节pH后的粘稠液转入旋转蒸发仪， 于温度为7585， 压力为500600kPa， 转 速为80120r/min条件下， 减压旋蒸浓缩4560min， 出料， 得浓缩液， 待自然冷却至室温， 即得复合改性骨胶胶黏剂。 所述混合酸是由质量分数为810%盐酸和质量分数为1015% 柠檬酸按质量比为1： 11： 3配置而成。 所述磷脂为大豆卵磷脂。
16、或鸡蛋卵磷脂中的任意一 种。 所述植物精油为薰衣草精油、 玫瑰精油或茉莉花精油中的任意一种。 0016 实例1 按质量比为1： 10将干骨胶和去离子水混合倒入烧杯中， 用玻璃棒搅拌混合15min后， 于 室温条件下， 静置溶胀8h， 得溶胀液， 再将所得溶胀液转入数显测速恒温磁力搅拌器， 于温 度为90， 转速为800r/min条件下， 恒温搅拌溶解80min， 出料， 得骨胶液； 将骨胶液与混合 酸按质量比为12： 1倒入水解釜中， 于温度为80， 转速为500r/min条件下， 加热搅拌水解 60min， 待水解结束， 用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH至10.8， 得骨胶水解液； 按。
17、重量 份数计， 依次取80份骨胶水解液， 40份质量分数为20%氯化钙溶液， 8份磷脂， 10份植物精油， 先将骨胶水解液和氯化钙溶液加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中， 于温度为70， 转速 为500r/min条件下， 恒温搅拌反应60min后， 再加入磷脂， 并将反应釜密封， 于温度为160， 压力为1.5MPa， 搅拌转速为600r/min条件下， 升温保压反应8h后， 打开反应釜， 使反应釜内 压力泄至常压， 待自然冷却至65后， 再向反应釜中加入植物精油， 于转速为800r/min条件 下， 加热搅拌反应80min后， 出料， 自然冷却至室温， 得粘稠液； 随后用质量分数为15%柠檬酸。
18、 溶液调节粘稠液pH至7.8， 再将调节pH后的粘稠液转入旋转蒸发仪， 于温度为85， 压力为 600kPa， 转速为120r/min条件下， 减压旋蒸浓缩60min， 出料， 得浓缩液， 待自然冷却至室温， 即得复合改性骨胶胶黏剂。 所述混合酸是由质量分数为10%盐酸和质量分数为15%柠檬酸按 质量比为1： 3配置而成。 所述磷脂为大豆卵磷脂。 所述植物精油为薰衣草精油。 0017 实例2 按质量比为1： 10将干骨胶和去离子水混合倒入烧杯中， 用玻璃棒搅拌混合15min后， 于 室温条件下， 静置溶胀8h， 得溶胀液， 再将所得溶胀液转入数显测速恒温磁力搅拌器， 于温 度为90， 转速为8。
19、00r/min条件下， 恒温搅拌溶解80min， 出料， 得骨胶液； 将骨胶液与混合 酸按质量比为12： 1倒入水解釜中， 于温度为80， 转速为500r/min条件下， 加热搅拌水解 60min， 待水解结束， 用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH至10.8， 得骨胶水解液； 按重量 份数计， 依次取80份骨胶水解液， 8份磷脂， 10份植物精油， 先将骨胶水解液和磷脂加入聚四 氟乙烯内衬不锈钢反应釜中， 于温度为70， 转速为500r/min条件下， 恒温搅拌反应60min 后， 并将反应釜密封， 于温度为160， 压力为1.5MPa， 搅拌转速为600r/min条件下， 升温保 压反应。
20、8h后， 打开反应釜， 使反应釜内压力泄至常压， 待自然冷却至65后， 再向反应釜中 加入植物精油， 于转速为800r/min条件下， 加热搅拌反应80min后， 出料， 自然冷却至室温， 得粘稠液； 随后用质量分数为15%柠檬酸溶液调节粘稠液pH至7.8， 再将调节pH后的粘稠液 转入旋转蒸发仪， 于温度为85， 压力为600kPa， 转速为120r/min条件下， 减压旋蒸浓缩 60min， 出料， 得浓缩液， 待自然冷却至室温， 即得复合改性骨胶胶黏剂。 所述混合酸是由质 量分数为10%盐酸和质量分数为15%柠檬酸按质量比为1： 3配置而成。 所述磷脂为大豆卵磷 脂。 所述植物精油为薰衣。
21、草精油。 0018 实例3 说明书 3/5 页 5 CN 107892901 A 5 按质量比为1： 10将干骨胶和去离子水混合倒入烧杯中， 用玻璃棒搅拌混合15min后， 于 室温条件下， 静置溶胀8h， 得溶胀液， 再将所得溶胀液转入数显测速恒温磁力搅拌器， 于温 度为90， 转速为800r/min条件下， 恒温搅拌溶解80min， 出料， 得骨胶液； 将骨胶液与混合 酸按质量比为12： 1倒入水解釜中， 于温度为80， 转速为500r/min条件下， 加热搅拌水解 60min， 待水解结束， 用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH至10.8， 得骨胶水解液； 按重量 份数计， 依次取80。
22、份骨胶水解液， 40份质量分数为20%氯化钙溶液， 10份植物精油， 先将骨胶 水解液和氯化钙溶液加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中， 于温度为70， 转速为500r/ min条件下， 恒温搅拌反应60min后， 并将反应釜密封， 于温度为160， 压力为1.5MPa， 搅拌 转速为600r/min条件下， 升温保压反应8h后， 打开反应釜， 使反应釜内压力泄至常压， 待自 然冷却至65后， 再向反应釜中加入植物精油， 于转速为800r/min条件下， 加热搅拌反应 80min后， 出料， 自然冷却至室温， 得粘稠液； 随后用质量分数为15%柠檬酸溶液调节粘稠液 pH至7.8， 再将调节pH后的。
23、粘稠液转入旋转蒸发仪， 于温度为85， 压力为600kPa， 转速为 120r/min条件下， 减压旋蒸浓缩60min， 出料， 得浓缩液， 待自然冷却至室温， 即得复合改性 骨胶胶黏剂。 所述混合酸是由质量分数为10%盐酸和质量分数为15%柠檬酸按质量比为1： 3 配置而成。 所述植物精油为薰衣草精油。 0019 实例4 按质量比为1： 10将干骨胶和去离子水混合倒入烧杯中， 用玻璃棒搅拌混合15min后， 于 室温条件下， 静置溶胀8h， 得溶胀液， 再将所得溶胀液转入数显测速恒温磁力搅拌器， 于温 度为90， 转速为800r/min条件下， 恒温搅拌溶解80min， 出料， 得骨胶液； 。
24、将骨胶液与混合 酸按质量比为12： 1倒入水解釜中， 于温度为80， 转速为500r/min条件下， 加热搅拌水解 60min， 待水解结束， 用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH至10.8， 得骨胶水解液； 按重量 份数计， 依次取80份骨胶水解液， 40份质量分数为20%氯化钙溶液， 8份磷脂， 先将骨胶水解 液和氯化钙溶液加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中， 于温度为70， 转速为500r/min条 件下， 恒温搅拌反应60min后， 再加入磷脂， 并将反应釜密封， 于温度为160， 压力为 1.5MPa， 搅拌转速为600r/min条件下， 升温保压反应8h后， 打开反应釜， 使反应釜。
25、内压力泄 至常压， 待自然冷却至65后， 于转速为800r/min条件下， 加热搅拌反应80min后， 出料， 自 然冷却至室温， 得粘稠液； 随后用质量分数为15%柠檬酸溶液调节粘稠液pH至7.8， 再将调节 pH后的粘稠液转入旋转蒸发仪， 于温度为85， 压力为600kPa， 转速为120r/min条件下， 减 压旋蒸浓缩60min， 出料， 得浓缩液， 待自然冷却至室温， 即得复合改性骨胶胶黏剂。 所述混 合酸是由质量分数为10%盐酸和质量分数为15%柠檬酸按质量比为1： 3配置而成。 所述磷脂 为大豆卵磷脂。 0020 对比例： 南宁市某胶合剂有限公司生产的骨胶胶粘剂。 0021 将实。
26、例1至4所得的复合改性骨胶胶黏剂及对比例产品进行性能检测， 具体检测方 法如下： 1.流动性： 采用旋转黏度计对试件表观粘度进行测定 （测试温度为24.525.5， 1#转 子， 转速12、 30r/min） ； 2.力学性能： 按照GB7124标准， 采用万能材料试验机对试件剪切强度进行测定 （拉伸速 率为1.55mm/min， 测试温度为2125） ； 3.耐水性： 按照GB/T17657标准进行测定， 将松木胶接件 （602） 干燥30h， 然后将其 说明书 4/5 页 6 CN 107892901 A 6 浸泡在25水中， 记录胶接处出现开裂的时间； 4.储存稳定性： 以胶粘剂从合成结束至不能使用 （如胶液黏度增至不能涂敷） 时的时间 段作为衡量指标。 0022 具体检测结果见说明书附图图1和表1。 0023 表1 检测项目实例1实例2实例3实例4对比例 开胶时间/h250h未开胶1881931852 储存时间/d12096838115 由图1和表1检测结果可知， 本发明技术方案制备的复合改性骨胶胶黏剂具有优异的流 动性及力学性能的特点， 同时其耐水性和储存稳定性较传统骨胶胶粘剂显著提高， 在胶粘 剂行业的发展中具有广阔的前景。 说明书 5/5 页 7 CN 107892901 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 107892901 A 8 。