本发明涉及一种改进的用于将丙烷和异丁烷氨氧化成α，β-不饱和的单腈(丙烯 腈和甲基丙烯腈)的催化剂。本发明优选在循环工艺中应用，其中未反应的丙烷和异 丁烷连同反应生成的丙烯和异丁烯一起循环回至转化丙烯腈和甲基丙烯腈的反应器 中。
腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈已经能工业生产作为制备纤维、合成树脂、合成 橡胶等的重要中间体。用于制备腈的商业上主要的方法需要在氨气和氧气存在下、在 高温汽相中、在氨氧化催化剂存在下氨氧化丙烯或异丁烯。
但是，从丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的价格差异的角度而言，近来 的注意力已经转到了开发一种方法和催化剂用于通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基 丙烯腈，其中使用诸如丙烷或异丁烷的低级烷烃作为原料与氨气和含氧气体在催化剂 存在下进行催化反应。
对开发一种将丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法的较早尝试要么是产量不足，要么 是必须在原料中加入卤促进剂。后者不但需要由特殊耐腐蚀材料制成的反应器，还要 求定量回收促进剂。该附加费用消除了丙烷/丙烯的价格差的优势。
近来的专利公开诸如EPO O767164-A1和专利诸如US 5008427已经公开了氨氧 化催化剂体系，解决了在前尝试使用特殊催化剂的丙烷氨氧化的问题。尤其是转让给 本发明受让人的US 5008427特别公开了用于丙烷氨氧化的钒-锑促进的催化剂，其 中催化剂在780℃或更高的温度下煅烧。本发明的催化剂和在此公开的氨氧化工艺 是’427专利的改进。
本发明的目的是提供一种用于将链烷烃氨氧化成不饱和单腈和相应单烯烃的改 进方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于从低级链烷烃无需使用卤促进剂制备不饱 和单腈的改进的催化氨氧化方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备钒-锑促进的氧化物催化剂的方法，在煅烧 期间，在780℃或更高的温度下，活化催化剂并减少或消除催化剂结块而产生较大的 催化剂颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种用于将低级链烷烃氨氧化生成相应的单腈和相 应的单烯烃的改进的催化剂。
本发明的其它目的和其它方面、性质和优点通过下述公开和权利要求将更加明 显。
为达到上述目的和优点，本发明的方法包括在汽相使选自丙烷和异丁烷的链烷烃 与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行催化接触，制备 α，β-不饱和的单腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中链烷烃对氨气的摩尔比为 约2.5-16，链烷烃与氧气的摩尔比为约1.0-10，其中所述催化剂中的元素比例用经验 公式表示为：
VSbmAaMobDdOx
其中，
A是Ti、Sn、Fe、Cr和Ga中的一种或多种；
D是Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、W、Cu、Te、Ta、Se、 Bi、Ce、In、As、B和Mn中的一种或多种；
m等于0.8-4；
a等于0.01-2；
0＜b＜0.005；
d是0-2；
x由存在的阳离子的氧化态确定，并且催化剂已经在至少780℃的温度下热处 理过。
本发明的另一个方面是制备一种促进的以基本上没有结块为特征的钒-锑氧化 物催化剂，该方法包括在至少780℃或更高的煅烧温度下加热处理包括至少一种或多 种A元素和钼的钒-锑氧化物催化剂。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备α，β-不饱和的单腈、丙烯腈或甲 基丙烯腈的方法，通过在汽相中使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨气进行催 化反应，反应物在反应区与催化剂进行催化接触，原料组分中链烷烃对氨气的摩尔比 为约2.5-16，链烷烃与氧气的摩尔比为约1.0-10，其中所述催化剂中的元素比例用经 验公式表示为：
VSbmAaMobDdOx
其中，
A是Ti、Sn、Fe、Cr和Ga中的一种或多种；
D是Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、W、Cu、Te、Ta、Se、 Bi、Ce、In、As、B和Mn中的一种或多种；
m等于0.8-4；
a等于0.01-2；
0＜b＜0.05；
d是0-2；
x由存在的阳离子的氧化态确定，并且催化剂已经在至少780℃的温度下热处 理过。
煅烧温度可以高达1200℃。但是，煅烧温度一般为约790-1050℃。煅烧温度可 随着不同的组分改变，用于一给定组分的特定煅烧温度可容易地通过常规实验确定。
类似于US 5008427的公开(在此作为参考并入本发明)，现已经发现，优选的是当 在上述经验公式中的脚标m至少为1.2且至多为2.0时，能提供最好的效果。
上述定义的脚标a也优选至少为0.05且优选不超过0.5或甚至0.4。在一个更优 选的实施方案中，元素A包括锡、钛和铁中的一种或多种。
特别重要的是，本申请人已经发现了在催化剂中必须存在钼并且在经验公式所公 开的特定范围内，这样才能得到如表I所示下述实施例公开的改进的结果。优选钼的 范围从大于0到0.0045，更优选从大于0到0.0035，最优选从大于0到0.0030。
用于将丙烷或异丁烷氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈的一般反应条件如上述US 5008427中所述，在此作为参考并入本发明。反应温度范围可在350-700℃内变化， 但是通常为430-520℃。平均接触时间经常在0.01-10秒，但是通常为0.02-10秒或 更优选为0.1-5秒。反应区压力通常为2-75psia，但是优选不超过50psia。
在本发明另一个优选的实施方案中，反应在流化床反应器中进行，其装备适用于 将未反应的丙烷和生成的丙烯循环回流化床反应器。
为了制备本发明所述的钒-锑氧化物催化剂以消除或本质上降低热处理期间催 化剂组分颗粒的结块，采用了780℃或更高的煅烧温度，还在钒-锑氧化物催化剂组 分中包括了一种或多种需要的A元素连同所需的钼元素。催化剂可任意地包括一种 或多种D元素，其用量使组分含有下述经验公式表示的元素和比例：
VSbmAaMobDdOx
其中，
A是Ti、Sn、Fe、Cr和Ga中的一种或多种；
D是Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、W、Cu、Te、Ta、Se、 Bi、Ce、In、As、B和Mn中的一种或多种；
m等于0.8-4；
a等于0.01-2；
0＜b＜0.005；
d是0-2；
x由存在的阳离子的氧化态确定，并且催化剂已经在至少780℃的温度下热处 理过。
在本发明一个优选的实施方案中，m等于1.1-1.8；a等于0.05-0.3；d等于0- 0.1。
下列实施例仅用于详细说明本发明的目的，而不应理解为是本发明范围的限制。
所有实施例的操作条件为在15psig和480℃下，除了实施例15的温度为475℃以 外。用钛U型管微型反应器测试用于丙烷氨氧化的催化剂。
实施例
催化剂A(对照)
将27.286g V2O5粉末加入到2升烧杯中含有100ml的30重量％H2O2的900ml水 的溶液中。在V2O5粉末与H2O2反应完毕后，在加入69.965g Sb2O3后加入0.959g TiO2。用表玻璃盖上烧杯，搅拌混合物并加热约3小时。然后加入通过在四甲基氢氧 化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的4.336g 20.9重量％的SnO2溶胶。 然后在加入14.372g Fe2O3粉末后，加入88.10g32.2重量％的SiO2溶胶。在未加盖的 烧杯中加热搅拌混合物，以通过蒸发水分减少体积。当混合物不能再搅拌时，在120 ℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时，在820℃下煅烧3小时，然后在650 ℃下再煅烧3小时。煅烧的催化剂的颗粒尺寸为20-35目，随后与异丁醇在粗糙的玻 璃料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流过漏斗来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120 ℃的炉中加热催化剂，除去残留的异丁醇。
催化剂B(本发明)
用早期湿润法将钼加入到催化剂A中，即，取3g催化剂A并用10ml含有0.0162g (NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的1.1ml均匀地将其润湿。处理后的催化剂在120℃下 干燥，然后在325℃下加热处理3小时。
催化剂C(本发明)
用早期湿润法将钼加入到催化剂A中，即，取2.8g催化剂A并用10ml含有0.0273g (NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的1.0ml均匀地将其润湿。处理后的催化剂在120℃下 干燥，然后在325℃下加热处理3小时。
催化剂D(本发明)
将27.286g V2O5粉末加入到2升烧杯中含有100ml的30重量％H2O2的900ml水 的溶液中。在V2O5粉末与H2O2反应完毕后，在加入69.965g Sb2O3后加入0.959g TiO2。用表玻璃盖上烧杯，搅拌混合物并加热约3小时。然后加入通过在四甲基氢氧 化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的4.336g 20.9重量％的SnO2溶胶。 然后在加入14.372g Fe2O3粉末后，加入88.10g 32.2重量％的SiO2溶胶。在未加盖的 烧杯中加热搅拌混合物，以通过蒸发水分减少体积。当混合物不能再搅拌时，在120 ℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时，在820℃下煅烧3小时，然后在650 ℃下再煅烧3小时。用早期湿润法将钼加入到3g颗粒尺寸为20-35目的煅烧后的催 化剂中，即，用10ml含有0.0162g(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的1.2ml均匀地将 煅烧后的催化剂润湿。处理后的催化剂在120℃下干燥，然后在325℃下加热处理3 小时。处理后的催化剂随后与异丁醇在粗糙的玻璃料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流 过漏斗来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120℃的炉中加热催化剂，除去残留的异丁 醇。
催化剂E(本发明)
将30.014g V2O5粉末加入到2升烧杯中含有100ml的30重量％H2O2的900ml水 的溶液中。在V2O5粉末与H2O2反应完毕后，在加入76.959g Sb2O3后加入1.055g TiO2。用表玻璃盖上烧杯，搅拌混合物并加热约3小时。然后加入通过在四甲基氢氧 化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的4.998g19.9重量％的SnO2溶胶。 然后加入15.809gFe2O3粉末，随后加入0.1436g(NH4)6Mo7O24·4H2O，然后加入96.919g 32.2重量％的SiO2溶胶。在未加盖的烧杯中加热搅拌混合物，以通过蒸发水分减少 体积。当混合物不能再搅拌时，在120℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时， 在820℃下煅烧3小时，然后在650℃下再煅烧3小时。颗粒尺寸为20-35目的煅 烧后的催化剂随后与异丁醇在粗糙的玻璃料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流过漏斗 来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120℃的炉中加热催化剂，除去残留的异丁醇。
催化剂F(本发明)
将30.014g V2O5粉末加入到2升烧杯中含有100ml的30重量％H2O2的900ml水 的溶液中。在V2O5粉末与H2O2反应完毕后，在加入76.959g Sb2O3后加入1.055g TiO2。用表玻璃盖上烧杯，搅拌混合物并加热约3小时。然后加入通过在四甲基氢氧 化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的4.998g 19.9重量％的SnO2溶胶。 然后加入15.809g Fe2O3粉末，随后加入0.2872g(NH4)6Mo7O24·4H2O，然后加入96.919g 32.2重量％的SiO2溶胶。在未加盖的烧杯中加热搅拌混合物，以通过蒸发水分减少 体积。当混合物不能再搅拌时，在120℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时， 在820℃下煅烧3小时，然后在650℃下再煅烧3小时。颗粒尺寸为20-35目的煅 烧后的催化剂随后与异丁醇在粗糙的玻璃料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流过漏斗 来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120℃的炉中加热催化剂，除去残留的异丁醇。
实施例G(对照)
在装配了机械搅拌器和温控水套的50加仑反应容器中的75.2磅水中加入下列物 料：通过在四甲基氢氧化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的84.8磅20 重量％SnO2溶胶，8磅25％的四甲基氢氧化铵水溶液，4.45磅TiO2，51.2磅V2O5， 114.8磅Sb2O3，4.5磅Fe2O3。密封反应器并在连续搅拌下加热到125℃5小时。取出 一部分混合物在未加盖的烧杯中加热搅拌以通过蒸发水分减少体积。当混合物不能再 搅拌时，在120℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时，在820℃下煅烧3小 时，然后在650℃下再煅烧3小时。颗粒尺寸为20-35目的煅烧后的催化剂随后与 异丁醇在粗糙的玻璃料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流过漏斗来进行接触。用异丁醇 洗涤后，在120℃的炉中加热催化剂，除去残留的异丁醇。
实施例H(本发明)
在装配了机械搅拌器和温控水套的50加仑反应容器中的75.2磅水中加入下列物 料：通过在四甲基氢氧化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的84.8磅20 重量％SnO2溶胶，8磅25％的四甲基氢氧化铵水溶液，4.45磅TiO2，51.2磅V2O5， 114.8磅Sb2O3，4.5磅Fe2O3。密封反应器并在连续搅拌下加热到125℃5小时。取出 一部分混合物在未加盖的烧杯中加热搅拌以通过蒸发水分减少体积。当混合物不能再 搅拌时，在120℃的炉中干燥。此后，在325℃下煅烧3小时，然后在650℃下再煅 烧3小时。用早期湿润法将钼加入颗粒尺寸为20-35目的催化剂中，即，取10g催 化剂并用100ml含有0.3681g(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的1.5ml均匀地将其润 湿。处理后的催化剂在120℃下干燥，然后在820℃下加热处理3小时，在650℃下 再煅烧3小时。煅烧后的催化剂随后与异丁醇在粗糙的玻璃料漏斗中通过不加抽吸使 异丁醇流过漏斗来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120℃的炉中加热催化剂，除去残 留的异丁醇。
实施例I(对照)
在装配了机械搅拌器和温控水套的50加仑反应容器中的75.2磅水中加入下列物 料：通过在四甲基氢氧化铵水溶液中分散SnO2·xH2O(偏锡酸)制备的84.8磅20 重量％的SnO2溶胶，8磅25％的四甲基氢氧化铵水溶液，4.45磅TiO2，51.2磅V2O5， 114.8磅Sb2O3，4.5磅Fe2O3。密封反应器并在连续搅拌下加热到125℃5小时。然后 喷雾干燥生成的混合物。喷雾干燥的催化剂在325℃下煅烧3小时，在820℃下煅烧 3小时，然后在650℃下再煅烧3小时。煅烧后的催化剂随后与异丁醇在粗糙的玻璃 料漏斗中通过不加抽吸使异丁醇流过漏斗来进行接触。用异丁醇洗涤后，在120℃的 炉中加热催化剂，除去残留的异丁醇。
催化剂J(本发明)
用早期湿润法将钼加入到催化剂I中，即，取10g催化剂I并用100ml含有0.1g (NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的2ml均匀地将其润湿。处理后的催化剂在120℃下 干燥，然后在300℃加热处理1小时。
催化剂K(本发明)
用早期湿润法将钼加入到催化剂I中，即，取10g催化剂I并用100ml含有0.3g (NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中的2ml均匀地将其润湿。处理后的催化剂在120℃下 干燥，然后在300℃加热处理1小时。
表1
原料比例 ％产物选择性 实施例 催化剂 接触时间(秒) C3H8 NH3 O2 N2 ％C3H8转化率 丙烯腈 C3H6 丙烯腈+C3H6 CO+CO2 实施例1(对照) A 0.9 3.0 0.8 2.0 2.0 19.4 58.9 0.9 59.8 25.3 实施例2(对照) A 1.0 3.0 0.8 2.0 2.0 20.2 58.3 1.1 59.4 25.4 实施例3(本发明) B 1.1 3.0 0.8 2.0 2.0 20.2 60.3 1.3 61.7 23.5 实施例4(本发明) B 1.1 3.0 0.8 2.0 2.0 20.6 59.9 1.2 61.1 23.2 实施例5(本发明) C 1.2 3.0 0.8 2.0 2.0 20.7 59.7 1.1 60.8 23.3 实施例6(本发明) C 1.4 3.0 0.8 2.0 2.0 18.2 58.3 2.5 60.8 21.9 实施例7(本发明) C 1.1 3.0 0.8 2.0 2.0 20.0 59.9 1.3 61.2 22.7 实施例8(本发明) C 1.1 3.0 0.8 2.0 2.0 19.2 60.2 2.0 62.2 22.0 实施例9(本发明) D 0.7 3.0 0.8 2.0 2.0 21.8 61.2 1.6 62.9 21.1 实施例10(本发明) E 1.2 3.0 0.8 2.0 2.0 19.5 59.5 1.4 61.0 22.4 实施例11(本发明) F 1.5 3.0 0.8 2.0 2.0 19.7 57.6 2.5 60.1 22.6 实施例12(对照) G 1.0 3.0 0.8 2.1 2.0 19.6 56.6 2.4 59.0 25.0 实施例13(本发明) H 1.1 3.0 0.8 2.0 2.0 19.8 58.2 2.4 60.5 23.4 实施例14(对照) I 1.3 3.0 0.8 2.0 2.0 19.5 53.9 2.9 56.8 27.5 实施例15(本发明) J 1.6 3.0 0.8 2.0 2.0 19.7 55.6 2.2 57.8 26.9 实施例16(本发明) K 1.8 3.0 0.8 2.0 2.0 19.9 57.0 3.5 60.6 24.8