不饱和酯系树脂组合物、不饱和酯系固化物以及它们的制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200980131262.9	申请日：	20090811
公开号：	CN102124054B	公开日：	20130130
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08L67/06,C08G59/17,C08L63/10	主分类号：	C08L67/06,C08G59/17,C08L63/10
申请人：	株式会社钟化,钟化北美有限责任公司
发明人：	宫武信雄,P·S·沃什
地址：	日本大阪
优先权：	61/088,193
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所	代理人：	李帆
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内容摘要

本发明的目的是提供可提供机械特性(例如弹性模量等)和韧性优异的固化物的固化性树脂组合物。不饱和酯系树脂组合物的特征在于，包含：60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂；和0.1～20质量份的数均粒径为20～600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。

权利要求书

1.不饱和酯系树脂组合物，其特征在于，包含：60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂；和0.1～20质量份的数均粒径为20～600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。 2.权利要求1所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散。 3.权利要求1所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，在使所述不饱和酯系树脂组合物固化后，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中。 4.权利要求1～3任一项所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，在使所述不饱和酯系树脂组合物固化后，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。 5.权利要求4所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，所述不饱和酯系树脂由51～80质量％的固化性不饱和酯化合物和20～49质量％的烯键式不饱和单体构成。 6.权利要求1～5任一项所述的不饱和酯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下工序：将所述交联橡胶粒子和所述环氧树脂混合，得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序；将该含有交联橡胶粒子的环氧树脂和所述不饱和酯系树脂混合的工序。 7.不饱和酯系固化物的制备方法，其特征在于，包括工序：相对于100质量份的由权利要求6所述制备方法得到的不饱和酯系树脂组合物，添加0.1～5质量份的自由基引发剂来固化。 8.不饱和酯系固化物，其特征在于，将0.1～5质量份的自由基引发剂添加在100质量份的权利要求1～5任一项所述的不饱和酯系树脂组合物中，以使其固化而得到所述不饱和酯系固化物。 9.权利要求8所述的不饱和酯系固化物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散。 10.权利要求8所述的不饱和酯系固化物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中。 11.权利要求8～10任一项所述的不饱和酯系固化物，其中，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。

说明书

技术领域

本发明涉及可提供表面状态良好且韧性优异的不饱和酯系固化物的不饱和酯系树脂组合物。

背景技术

不饱和酯系树脂被广泛用于例如包含涂布材料或、玻璃纤维这样的增强材料的成形用组合物等各种各样的用途。另一方面，固化后的不饱和酯系树脂(以下称为“不饱和酯系固化物”)本来是非常脆的材料，因此在实际使用时需要赋予其韧性。

目前为止，公开了用于赋予不饱和酯系固化物以韧性的各种技术。例如，公开了将共轭二烯聚合物(专利文献1)或、以羧基为末端基的反应性液体状聚合物(专利文献2)或含有乙烯基末端基的反应性液体聚合物(专利文献3)等软化剂添加于不饱和酯系树脂的方法。但是，对于利用这些方法得到的固化物，存在韧性改善不足并且机械特性(例如弹性模量)等其它特性恶化的情况。

在专利文献4中，公开了向不饱和酯系树脂中加入环氧树脂而制备树脂组合物，接着用自由基引发剂使之固化的方法。但是，在该方法中，未固化的环氧树脂向表面渗出，使固化物的表面状态变差(如表面带有粘着性(tacky))等，无法充分改善固化物的韧性。

在专利文献5中，公开了向组合有不饱和酯系树脂和环氧树脂组成的树脂组合物中加入自由基引发剂和环氧树脂固化剂的方法。但是，该方法无法显著提高不饱和酯系树脂的韧性。另外，通过环氧树脂固化剂与不饱和酯系树脂的双键反应的环氧树脂的固化反应不充分，存在表面状态未改善的情况。

在最近的研究(例如非专利文献1)中，报道了通过向不饱和酯系树脂中添加丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂来改善所得固化物的韧性。但是，在该方法中，存在固化物的最重要的特性之一即弹性模量降低的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3,231,634号说明书

专利文献2：美国专利第4,419,487号说明书

专利文献3：美国专利第4,350,789号说明书

专利文献4：美国专利第3,634,542号说明书

专利文献5：美国专利第5,137,990号说明书

非专利文献

非专利文献1：Polymer，vol.43，4503-4514页(2002)

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情况而完成本发明，本发明的目的在于提供固化性树脂组合物，其可提供机械特性(例如弹性模量等)和韧性优异而且表面状态良好的固化物。

本发明人对显著改善不饱和酯系树脂组合物的固化物韧性的方法进行了积极研究。特别是由于使用橡胶状线形聚合物时弹性模量等机械特性恶化，因此研究了使用交联橡胶粒子。

于是，令人惊讶地发现：在特定的交联橡胶粒子的存在下，向含有不饱和酯系树脂和环氧树脂的不饱和酯系树脂组合物中添加自由基引发剂进行固化时，并不拘于在树脂组合物中含有环氧树脂，另外，并不拘于认为自由基引发剂仅与碳-碳不饱和双键的交联反应有关而与环氧树脂的固化反应完全无关，仍得到表面状态良好、弹性模量不降低而韧性也显著改善的固化物。

具体地，能够解决上述问题的本发明的不饱和酯系树脂组合物的特征在于包含：60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂；和0.1～20质量份的数均粒径为20～600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。

对于本发明的不饱和酯系树脂组合物，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散是优选的实施方式，特别地，以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中是更优选的实施方式。

另外，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构，以及所述不饱和酯系树脂由51～80质量％的固化性不饱和酯化合物和20～49质量％的烯键式不饱和单体构成也是优选的实施方式。

本发明中还包括所述不饱和酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于包括以下工序：将所述交联橡胶粒子和所述环氧树脂混合，得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序；将该含有交联橡胶粒子的环氧树脂和所述不饱和酯系树脂混合的工序。而且，本发明还包括不饱和酯系固化物的制造方法，其特征在于包括工序：相对于100质量份的所述不饱和酯系树脂组合物，添加0.1～5质量份的自由基引发剂来固化。

本发明中还包括不饱和酯系固化物，其特征在于，将0.1～5质量份的自由基引发剂添加在100质量份的所述不饱和酯系树脂组合物中，以使其固化而得到该不饱和酯系固化物。此处，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在固化物中为优选的实施方式，特别地以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中是更优选的实施方式。另外，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构也是优选的实施方式。

发明效果

本发明的不饱和酯系树脂组合物并用了特定的交联橡胶粒子和环氧树脂，因此，可得到表面状态良好、弹性模量不降低、韧性大幅度提高的不饱和酯系固化物。

附图说明

图1是本发明的不饱和酯系固化物的电子显微镜照片。

具体实施方式

[不饱和酯系树脂组合物]

本发明的不饱和酯系树脂组合物的特征在于包含：60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂；和0.1～20质量份的数均粒径为20～600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。以下，对本发明的不饱和酯系树脂组合物进行详细说明。

(不饱和酯系树脂)

本发明中所用的不饱和酯系树脂由固化性不饱和酯化合物和烯键式不饱和单体构成。从物性平衡的观点出发，在100质量％不饱和酯系树脂中，优选含有固化性不饱和酯化合物51～80质量％、更优选含有 55～75质量％。

不饱和酯系树脂作为成形用及层压用而出售，在本发明中使用售的不饱和酯系树脂的情形中，优选选择固化性不饱和酯化合物含有率为60质量％左右(烯键式不饱和单体含有率：40质量％左右)的溶液。例如，作为下述的乙烯基酯树脂DERAKANE(注册商标)411-35包含45％的苯乙烯作为烯键式不饱和单体。

<固化性不饱和酯化合物>

作为固化性不饱和酯化合物，只要是具有烯键式双键和酯基的固化性化合物就没有特殊限定，例如，可举出由多元醇和不饱和多元羧酸或其酸酐得到的不饱和聚酯及由不饱和单羧酸和多元环氧化物得到的乙烯基酯等。

不饱和聚酯

作为多元醇，例如可举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二-1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等碳原子为2～12 个的二元醇，优选碳原子为2～6个的二元醇，更优选丙二醇。这些二元醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为不饱和多元羧酸，例如可举出碳原子为3～12个的二元羧酸，更优选碳原子为4～8个的二元羧酸。具体地，可举出富马酸及马来酸等。这些二元羧酸可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

另外，在本发明中，可以和该不饱和多元羧酸或其酸酐一起，并用饱和多元羧酸或其酸酐，此时，优选至少包含50摩尔％以上的不饱和多元羧酸。作为饱和多元羧酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、戊二酸等。这些饱和多元羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

不饱和聚酯可以使上述多元醇和不饱和多元羧酸或其酸酐等在例如钛酸四丁酯等有机钛酸盐或二丁基氧化锡等有机锡化合物等催化剂的存在下进行缩合反应而得到。

固化性不饱和酯化合物例如可从アシユランド公司、Reichhold 公司及AOC公司等商业获得。

乙烯基酯

作为不饱和单羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸等。

作为多元环氧化物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。

关于乙烯基酯的生成反应及其种类，在美国专利第3,179,623号中有所记载。例如使甲基丙烯酸和双酚A型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂反应而制得的乙烯基酯作为典型的例子而已知。

乙烯基酯例如可作为アシユランド公司的DERAKANE411-35、及 DERAKANE470-300而商业获得。

在本发明中，还可以使用除了如上述的典型乙烯基酯以外的其它乙烯基酯，例如可举出作为Reichhold公司的DION9800可得到的聚氨酯改性乙烯基酯等。

<烯键式不饱和单体>

和上述固化性不饱和酯化合物一起构成不饱和酯系树脂的烯键式不饱和单体与酯主链中的不饱和基团聚合，形成交联点间的高分子链。另外，也作为固化性不饱和酯化合物的溶剂起作用，使固化性不饱和酯化合物的处理性提高。作为这样的烯键式不饱和单体，例如可举出苯乙烯及甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)等含有芳香族基团的不饱和单体；丙烯腈等含有腈基的不饱和单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及醋酸乙酯等含有酯基的不饱和单体；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、及丙二酸等多元羧酸和烯丙醇等不饱和醇的缩合反应物，氰脲酸烯丙酯等多官能酯单体。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。特别是从物性方面出发，优选苯乙烯以及甲基苯乙烯等含有芳香族基团的不饱和单体。

(环氧树脂)

本发明的不饱和酯系树脂组合物由于包含环氧树脂而构成，因此能够改善由该组合物所得的固化物的韧性。作为涉及的环氧树脂，例如可举出双酚类(双酚A及双酚F等)的单官能或多官能缩水甘油醚等芳香族环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、3，4- 环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯这样的脂环式环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。双酚A型的环氧树脂例如可作为Hexion Specialty Chemicals公司的Epon828或陶氏化学公司的DER331而商业获得。双酚F型的环氧树脂例如可作为Hexion Specialty Chemicals公司的Epon862及 Epon863而获得。

(交联橡胶粒子)

本发明的不饱和酯系树脂组合物包含环氧树脂的同时还包含交联橡胶粒子而构成，因此，能在使该组合物固化而得的固化物的韧性显著提高的同时，抑制环氧树脂从固化物的表面渗出。另外，可防止不饱和酯系树脂本有的弹性降低。

本发明中所用的交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、以及有机硅氧烷橡胶中的1种以上橡胶聚合物的存在下，使1种以上乙烯基单体聚合而得到。交联橡胶粒子的形成例如可利用乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，从粒子大小控制的观点出发，优选用乳液聚合制造。

作为向橡胶聚合物引入交联结构的方法，没有特殊限定，可以采用一般使用的方法。例如，可举出向橡胶聚合物中添加多官能乙烯基化合物或含有巯基的化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法等。

橡胶聚合物往往为单层结构，也可以是多层结构。另外，橡胶聚合物为多层结构的情形下，各层的聚合物组成可以分别不同。

交联橡胶粒子由优选55～97质量％、更优选70～90质量％的橡胶聚合物的核聚合体和优选3～45质量％、更优选10～30质量的为前述乙烯基单体的聚合物的壳聚合体构成。

当壳聚合体的含有率不足3质量％时，存在处理交联橡胶粒子时容易凝集、操作性产生问题的情况。另外，壳聚合体的含有率超过45 质量％时，则交联橡胶粒子中的核聚合体的含有率降低，存在对固化物的韧性改善效果降低的倾向。

作为橡胶聚合物，从韧性改善的观点出发，优选选自丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、及有机硅氧烷橡胶中的1种以上，更优选丁二烯橡胶。

作为乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、或甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及缩水甘油基乙烯基醚等缩水甘油基乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基) 丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯等二乙烯基单体等。前述乙烯基单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

在本发明中，优选将苯乙烯25～60质量份、甲基丙烯酸甲酯5～ 45质量份、丙烯腈5～30质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯0～30质量份组合物而构成壳聚合体(100质量份)。由此，能够平衡良好地实现所期望的韧性改善效果和机械特性。

交联橡胶粒子由于橡胶被交联，因此含有溶剂不溶成分。以将样品在室温下浸泡在过剩的甲乙酮(MEK)中24小时后，通过以1万 2000rpm离心分离1小时将可溶成分和溶剂一同除去，用质量％将交联橡胶粒子中的溶剂不溶物的量(即与橡胶相关的凝胶分率)表示为测定出残留的MEK不溶物质量时的残留样品质量相对于投入样品质量的比例。从得到优异的平衡性能的观点出发，本发明中所用的交联橡胶粒子中的溶剂不溶成分的量优选设为80～100质量％，更优选设为90～ 100质量％。

本发明中所用的交联橡胶粒子的数均粒径为20～600nm，从有效改善韧性的观点出发，优选为50～400nm。需要说明的是，交联橡胶粒子的数均粒径可使用Microtrac(マイクロトラツク)UPA150(日机装株式会社制造)来测定。

从有效改善固化物的韧性、使表面状态良好、抑制弹性模量降低等观点出发，优选本发明的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在不饱和酯系树脂组合物。此时，与不遍及全部不饱和酯系树脂组合物而存在相比，更优选交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中(即，交联橡胶粒子以初级粒子状态分散在环氧树脂中)。在本说明书中，所谓“初级粒子的状态”，是指次粒径20～600hm的交联橡胶粒子由环氧树脂围绕并分散在其周围(未凝集)的状态。

另外，在本发明中，一部分交联橡胶粒子也可以凝集地存在于不饱和酯系树脂组合物中(特别是环氧树脂中)。

(配合比例)

本发明的不饱和酯系树脂组合物必须包含60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂和0.1～20质量份的交联橡胶粒子。从韧性和机械特性平衡的观点出发，优选其为包含76～97 质量份的不饱和酯系树脂；2～16质量份的环氧树脂和1～8质量份的交联橡胶粒子的不饱和酯系树脂组合物。

即，本发明的树脂组合物在以该组合物(交联橡胶粒子、环氧树脂和不饱和酯系树脂的总和)为100质量％时，含有0.1～20质量％的交联橡胶粒子、0.5～20质量％的环氧树脂和60～99.4质量％的不饱和酯系树脂(固化性不饱和酯化合物和烯键式不饱和单体的混合物)。

[不饱和酯系树脂组合物的制造方法]

为了得到表面状态良好、弹性模量不降低、韧性大幅度提高的不饱和酯系固化物，本发明的不饱和酯系树脂组合物优选交联橡胶粒子存在于环氧树脂中，进而更优选以初级粒子的状态分散。以下对以所述及状态的不饱和酯系树脂组合物的制造方法进行说明。

(不饱和酯系固化性组合物的制造方法)

本发明的不饱和酯系树脂组合物优选经由将交联橡胶粒子和环氧树脂混合而得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序与将含有该交联橡胶粒子的环氧树脂和不饱和酯系树脂混合的工序来制造。由此，易于从混合物(树脂组合物)除去气泡，可得到对固化物的韧性大的改善效果。另外，可以使交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中。进而，本发明的树脂组合物具有存在交联橡胶粒子的环氧树脂为岛部、不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。

含有交联橡胶粒子的环氧树脂也可使用现有技术(例如，美国专利第4,778,851号)中记载的方法得到，但从使本发明的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在环氧树脂中的观点出发、或从能够以工业生产的程度快速且廉价地制造含有交联橡胶粒子的观点出发，优选经过下述的工序。即，通过包括以下的工序来制备：得到包含特定的有机溶剂的交联橡胶粒子缓凝集体的第1工序；向该缓凝集体添加环氧树脂以得到分散有交联橡胶粒子的环氧树脂的第2工序；及从该分散有交联橡胶粒子的环氧树脂除去前述特定的有机溶剂的第3工序。

前述第1工序中，详细地，将交联橡胶粒子分散在水介质中而成的水介质分散液作为原料。在将该原料与对20℃的水的溶解度为5质量％以上和40质量％以下的特定有机溶剂(优选MEK)混合后，添加凝结剂(优选硫酸钠水溶液)以及过量的水进行混合，将交联橡胶粒子萃取到有机溶剂相中，接着分离、除去不含交联橡胶粒子的水相。这样，得到含有缓凝集的交联橡胶粒子的有机溶剂相，将其称为交联橡胶粒子缓凝集体。在本发明中，可以对所得的交联橡胶粒子缓凝集体重复实施该第1工序。由此，可除去交联橡胶粒子中所含的杂质(水溶性杂质)。

[不饱和酯系固化物的制造方法]

本发明的不饱和酯系固化物可以通过向本发明的不饱和酯系树脂组合物中进一步添加自由基引发剂以使其固化而制造。此时，自由基引发剂的添加量相对于100质量份不饱和酯系树脂组合物为0.1质量份～5质量份(更优选0.5～3质量份)。本制造方法中所用的自由基引发剂由于其添加量少，据认为专门作为不饱和酯系树脂的固化剂而起作用。

作为本发明的不饱和酯系树脂组合物的固化方法没有特别限定，作为热固化性树脂组合物的成形方法而一般使用的方法，例如可举出用注入(infusion)法、树脂转移模塑成形(RTM)法、拉挤成形法、手糊铺叠(hand lay-up)法、喷射铺叠法、及铸塑法等成形方法成形的同时使其固化的方法。此时，如果将纤维及织物等复合化材料复合化的同时使其固化，可以得到具有更高弹性模量的固化物。

考虑使用的自由基引发剂等多因素而设定固化条件，例如，可以将本发明的不饱和酯系树脂组合物或其复合化物导入模具内，在从 20℃～200℃的温度范围和0.5～250psi的压力范围适当设定的加热、加压下进行固化即可。

(自由基引发剂)

本发明中所用的自由基引发剂为不饱和酯系树脂的固化剂，是该树脂中的碳-碳不饱和双键的交联反应的引发剂，根据需要，可同时使用固化促进剂和助催化剂。

作为这样的自由基引发剂，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。从更有效地使不饱和酯系树脂固化的观点出发，优选选自过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、甲乙酮过氧化物中的一种以上，更优选过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯。

固化促进剂是作为自由基引发剂的分解反应(自由基生成反应)的催化剂起作用的添加剂，可举出环烷酸及辛烯酸的金属盐(钴盐、锡盐、铅盐等)，从得到良好的韧性及外观的观点出发，优选环烷酸钴。添加固化促进剂的情形下，为了不产生急剧的固化反应，优选在反应正要发生之前(例如在将本发明的不饱和酯系树脂组合物引入模具之后)相对于100质量份的本发明的不饱和酯系树脂组合物添加0.1～1质量份。

助催化剂是为使自由基引发剂即使在低温下也能分解而用于在低温使自由基产生的添加剂，可举出N，N-二甲基苯胺、三乙基胺、三乙醇胺等胺系化合物，从可有效反应的观点出发，优选N，N-二甲基苯胺。添加助催化剂的情形下，优选相对于100质量份的本发明的不饱和酯系树脂组合物添加其0.01～0.5质量份、或相对于100质量份的自由基引发剂在1～15质量份的范围添加。胺系化合物也为环氧树脂的固化剂，但是由于上述胺系化合物为叔胺且没有活性氢，因此仅仅有其则不足以作为环氧固化剂。因此，通常可以与伯胺或仲胺的固化剂并用。因此，在本发明中，也有添加上述胺系化合物的情形，其目的最终是期待作为自由基引发剂的助催化剂的作用。

[不饱和酯系固化物]

用所述方法制造的本发明的不饱和酯系固化物的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散(更详细地，以初级粒子的状态分散在环氧树脂中) 在固化物中的同时，具有该环氧树脂为岛部、不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。而且，该固化物具有环氧树脂难以渗出、良好的包括破坏韧性的机械特性。

在本发明的固化物中，环氧树脂未从其表面渗出、具有不饱和酯系树脂组合物的固化物本有的弹性模量且韧性显著提高的机理虽然并未确明确，但认为是起因于该特殊的均一分散状态及海岛结构。

即，环氧树脂与交联橡胶粒子的亲和性提高，易于局部存在于其周围，与之相伴，可以得到前述交联橡胶粒子的均一分散状态，而且环氧树脂从组合物中渗出受到抑制。推测其结果可能是：使用自由基引发剂充分固化的同时，作为海部的不饱和酯系树脂能够保持其本有的弹性模量的状态进行固化，并且，交联橡胶粒子能够发挥出优异的提高韧性的效果。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定它们，在符合前述以及后述的主旨的范围实施适当变更是可能的，这些均包含在本发明的技术范围以内。另外，在下述实施例及比较例中，“份”、“％”分别是指质量份、质量％。

评价方法

首先，以下，对通过实施例及比较例制造的树脂组合物及固化物的评价方法进行说明。

(胶乳的固体成分)

将反应后所得的胶乳样品在热风干燥机中在120℃干燥1小时，基于干燥后的剩余量测定固体成分。

(溶剂不溶成分量(凝胶分率))

将5g胶乳投入60ml甲醇中。将所得的沉淀物离心分离后，在50℃ 干燥3小时。将这样所得的样品浸泡在甲乙酮中24小时后，以1万 2000rpm离心分离1小时，计算样品中甲乙酮不溶物的质量分率。

(破坏韧性)

根据ASTM D-5045，使用赋予缺口的1/4英寸的棒在23℃测定破坏韧性G1c。根据JIS K7086中记载的测定载荷线位移的端面刻痕弯曲(ENF)试验在23℃测定破坏韧性G2c。

(弯曲弹性模量)

根据ASTM D-790，使用1/4英寸的棒在23℃测定弯曲弹性模量。

(制备例1：交联橡胶粒子的制备)

将1300g橡胶胶乳以及440g纯水放入3升的玻璃反应器中，在导入氮气下，将该混合物一边搅拌一边加热至70℃。该橡胶胶乳包含 480g平均粒径0.1μm的聚丁二烯粒子，以及以该聚丁二烯为100质量％时包含1.5质量％的十二烷基苯磺酸钠。向其中加入1.2g偶氮异丁腈之后，用3小时添加36g苯乙烯、48g甲基丙烯酸甲酯、24g丙烯腈、及12g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。之后，进一步搅拌2小时，得到橡胶粒子胶乳(胶乳A)。胶乳(A)的固体成分为32％。另外，胶乳 (A)的凝胶分率为98％，这表示橡胶粒子交联。

(制备例2：胶乳(A)分散在环氧树脂中的分散物的制备)

将340g甲乙酮(MEK)加入1升的槽中，在25℃添加273g制备例1 中所得的胶乳(A)。充分混合后添加126g纯水，一边搅拌一边添加30g 硫酸钠的5质量％水溶液。停止搅拌时，分离为水相和MEK相。除去水相，向剩余的MEK相添加90gMEK，一边搅拌一边添加302g纯水，进而，添加30g硫酸钠的5质量％水溶液。停止搅拌时，分离为水相和 MEK相。除去水相，将剩余的MEK相和240g作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(Epon828：Hexion Specialty Chemicals公司制造)混合。利用旋转式蒸发装置将MEK从该混合物除去。这样，得到胶乳(A)分散在双酚A型环氧树脂中的分散物(分散物(B))。该分散物(B)100质量％由70质量％的环氧树脂及30质量％的交联橡胶粒子构成。

为了研究橡胶粒子的分散程度，向该分散物中添加哌啶，在120℃ 使其固化16小时。所得的固化物的外观透明。由此可知交联橡胶粒子完全地一次分散在环氧树脂中。

(实施例1)

在室温将分散物(B)与作为不饱和酯系树脂的双酚A型环氧乙烯基酯树脂(DERAKANE411-350、アシユランド公司制造)混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该DERAKANE411-350包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯、和作为固化性不饱和酯化合物的双酚A型环氧与甲基丙烯酸的反应生成物。进而，将作为固化促进剂的环烷酸钴(CoN)以及作为自由基引发剂的过氧化氢异丙苯(CHP)加入该不饱和酯系树脂组合物中。添加量如表1所示。将所得的混合物注入垂直型模具，形成约12cm ×12cm×0.5cm的板状。在24℃固化24小时后，在120℃进行后固化 2小时，由此制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性和弯曲弹性模量。试验结果如表1所示。

另外，用电子显微镜观察试验面板(图1)。可知：本发明的不饱和酯系树脂固化物中，交联橡胶粒子均匀地分散(以一次分散粒子的状态)在固化物中(更加准确而言是环氧树脂)，并且，形成由该交联橡胶粒子均匀分散的环氧树脂的岛部及不饱和酯系树脂的海部构成的海岛结构。进而，可知：大体上100％的交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中。在本发明中，用电子显微镜观察固化物的情形下，认为至少50％以上 (更至少为60％以上，进一步至少为70％以上)交联橡胶粒子存在于环氧树脂中。

(比较例1)

不使用分散物(B)，用与实施例1相同的方法仅使双酚A型环氧乙烯基酯树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果示于表1中。

(比较例2)

加入双酚A型环氧树脂(Epon828：Hexion Specialty Chemicals 公司制造)代替分散物(B)，使用与实施例1相同的方法进行固化，得到试验片。试验片的试验结果示于表1中。

[表1]

从该结果可知，本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。

(实施例2)

在室温将分散物(B)与作为不饱和酯系树脂的聚氨酯改性乙烯基酯树脂(DION 9800-05A、Reichhold公司制造)混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该DION 9800-05A包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯和作为固化性不饱和酯化合物的聚氨酯改性乙烯基酯树脂。进而，将作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)加入该不饱和酯系树脂组合物中。添加量示于表2。将所得的混合物注入垂直型模具中，形成约 12cm×12cm×0.5cm的板状。在50℃固化17小时后，在120℃进行后固化2小时，由此，制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性和弯曲弹性模量。试验结果示于表2。

(比较例3)

不使用分散物(B)，用与实施例2相同的方法仅使聚氨酯改性乙烯基酯树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果如表2所示。

[表2]

从该结果可知本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。

(实施例3)

在室温将分散物(B)与不饱和酯系树脂(Polylite X3641-61、 Reichhold公司制造)混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该Polylite X3641-61包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯和固化性不饱和酯化合物。进而，将作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)加入该混合物中。添加量如表3所示。将所得的混合物注入垂直型模具中，形成约 12cm×12cm×0.5cm的板状。在50℃固化17小时后，在120℃进行后固化2小时，制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性和弯曲弹性模量。试验结果如表3所示。

(比较例4)

不使用分散物(B)，用与实施例3相同的方法仅使不饱和酯系树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果示于表3。

[表3]

从该结果可知本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。

(实施例4)

将分散物(B)与作为不饱和酯系树脂的双酚A型环氧乙酯A型环氧乙烯基酯树脂(DERAKANE411-350、アシユランド公司制造)在室温下混合，得到不饱和酯系树脂组合物。进而，将作为固化促进剂的环烷酸钴(CoN)以及作为自由基引发剂的甲乙酮过氧化物(MEKP)添加在该不饱和酯系树脂组合物中。添加量示于表4。将所得的混合物用刷子涂布在玻璃纤维布(一方向E-玻璃)层上。使该玻璃纤维布充分润湿之后，将另外的玻璃纤维布层配置在前述充分润湿的玻璃纤维布之上，进一步使用刷子涂布所得的混合物。反复重复该工序直至玻璃纤维布层为16层，得到层合物。将该层合物夹持在2片玻璃板中，在24℃ 固化24小时之后，再在100℃进行后固化4小时，由此，制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性。试验结果示于表4。

(比较例5)

不使用分散物(B)，用与实施例4相同的方法仅使双酚A型环氧乙烯基酯树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果如表4所示。

[表4]

从该结果可知本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。

资源描述

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1、(10)授权公告号 CN 102124054 B (45)授权公告日 2013.01.30 CN 102124054 B *CN102124054B* (21)申请号 200980131262.9 (22)申请日 2009.08.11 61/088,193 2008.08.12 US C08L 67/06(2006.01) C08G 59/17(2006.01) C08L 63/10(2006.01) (73)专利权人株式会社钟化地址日本大阪专利权人钟化北美有限责任公司 (72)发明人宫武信雄 PS沃什 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理。

2、人李帆 US 3634542 ,1972.01.11,说明书11栏实施例 1. CN 1185460 A,1998.06.24, 说明书第 4 页 7-14 行 . JP 特开 2008-133329 A,2008.06.12, 说明书第 19,23-33,40 段 . US 5137990 A,1992.08.11,说明书8栏实施例 1. (54) 发明名称不饱和酯系树脂组合物、不饱和酯系固化物以及它们的制造方法 (57) 摘要本发明的目的是提供可提供机械特性 ( 例如弹性模量等 ) 和韧性优异的固化物的固化性树脂组合物。不饱和酯系树脂组合物的特征在于，包含： 60。

3、 99 质量份的不饱和酯系树脂； 0.5 20 质量份的环氧树脂；和 0.1 20 质量份的数均粒径为 20 600nm 的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯 - 苯乙烯橡胶、丁二烯 - 丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的 1 种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.02.12 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/064196 2009.08.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/018829 JA 2010.02.18 (51。

4、)Int.Cl. (56)对比文件审查员姜方志权利要求书 1 页说明书 11 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 11 页附图 1 页 1/1 页 2 1. 不饱和酯系树脂组合物，其特征在于，包含： 60 99 质量份的不饱和酯系树脂； 0.5 20 质量份的环氧树脂；和 0.120质量份的数均粒径为20600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯 - 苯乙烯橡胶、丁二烯 - 丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的 1 种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体。

5、聚合而得到。 2. 权利要求 1 所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散。 3. 权利要求 1 所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，在使所述不饱和酯系树脂组合物固化后，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中。 4.权利要求13任一项所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，在使所述不饱和酯系树脂组合物固化后，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。 5.权利要求4所述的不饱和酯系树脂组合物，其中，所述不饱和酯系树脂由5180质量的固化性不饱和酯化合物和 20 49 质量的烯键式不饱和单体构成。 6.权利要求1。

6、5任一项所述的不饱和酯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下工序：将所述交联橡胶粒子和所述环氧树脂混合，得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序；将该含有交联橡胶粒子的环氧树脂和所述不饱和酯系树脂混合的工序。 7. 不饱和酯系固化物的制备方法，其特征在于，包括工序：相对于 100 质量份的由权利要求 6 所述制备方法得到的不饱和酯系树脂组合物，添加 0.1 5 质量份的自由基引发剂来固化。 8.不饱和酯系固化物，其特征在于，将0.15质量份的自由基引发剂添加在100质量份的权利要求 1 5 任一项所述的不饱和酯系树脂组合物中，以使其固化而得到所述不饱。

7、和酯系固化物。 9. 权利要求 8 所述的不饱和酯系固化物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散。 10. 权利要求 8 所述的不饱和酯系固化物，其中，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中。 11. 权利要求 8 10 任一项所述的不饱和酯系固化物，其中，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。权利要求书 CN 102124054 B 2 1/11 页 3 不饱和酯系树脂组合物、不饱和酯系固化物以及它们的制造方法技术领域 0001 本发明涉及可提供表面状态良好且韧性优异的不饱和酯系固化物的不饱和酯系树脂组合物。背。

8、景技术 0002 不饱和酯系树脂被广泛用于例如包含涂布材料或、玻璃纤维这样的增强材料的成形用组合物等各种各样的用途。另一方面，固化后的不饱和酯系树脂(以下称为 “不饱和酯系固化物” ) 本来是非常脆的材料，因此在实际使用时需要赋予其韧性。 0003 目前为止，公开了用于赋予不饱和酯系固化物以韧性的各种技术。例如，公开了将共轭二烯聚合物 ( 专利文献 1) 或、以羧基为末端基的反应性液体状聚合物 ( 专利文献 2) 或含有乙烯基末端基的反应性液体聚合物 ( 专利文献 3) 等软化剂添加于不饱和酯系树脂的方法。但是，对于利用这些方法得到的固化物，存在韧性改善不足并且机械。

9、特性 ( 例如弹性模量 ) 等其它特性恶化的情况。 0004 在专利文献 4 中，公开了向不饱和酯系树脂中加入环氧树脂而制备树脂组合物，接着用自由基引发剂使之固化的方法。但是，在该方法中，未固化的环氧树脂向表面渗出，使固化物的表面状态变差 ( 如表面带有粘着性 (tacky) 等，无法充分改善固化物的韧性。 0005 在专利文献 5 中，公开了向组合有不饱和酯系树脂和环氧树脂组成的树脂组合物中加入自由基引发剂和环氧树脂固化剂的方法。但是，该方法无法显著提高不饱和酯系树脂的韧性。另外，通过环氧树脂固化剂与不饱和酯系树脂的双键反应的环氧树脂的固化反应不充分，存在表面状态。

10、未改善的情况。 0006 在最近的研究(例如非专利文献1)中，报道了通过向不饱和酯系树脂中添加丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 树脂来改善所得固化物的韧性。但是，在该方法中，存在固化物的最重要的特性之一即弹性模量降低的情况。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ：美国专利第 3,231,634 号说明书 0010 专利文献 2 ：美国专利第 4,419,487 号说明书 0011 专利文献 3 ：美国专利第 4,350,789 号说明书 0012 专利文献 4 ：美国专利第 3,634,542 号说明书 0013 专利文献 5 ：美国专利第 5。

11、,137,990 号说明书 0014 非专利文献 0015 非专利文献 1 ： Polymer， vol.43， 4503-4514 页 (2002) 发明内容 0016 发明要解决的课题说明书 CN 102124054 B 3 2/11 页 4 0017 鉴于上述情况而完成本发明，本发明的目的在于提供固化性树脂组合物，其可提供机械特性 ( 例如弹性模量等 ) 和韧性优异而且表面状态良好的固化物。 0018 本发明人对显著改善不饱和酯系树脂组合物的固化物韧性的方法进行了积极研究。特别是由于使用橡胶状线形聚合物时弹性模量等机械特性恶化，因此研究了使用交联橡胶粒子。 0019 于。

12、是，令人惊讶地发现：在特定的交联橡胶粒子的存在下，向含有不饱和酯系树脂和环氧树脂的不饱和酯系树脂组合物中添加自由基引发剂进行固化时，并不拘于在树脂组合物中含有环氧树脂，另外，并不拘于认为自由基引发剂仅与碳 - 碳不饱和双键的交联反应有关而与环氧树脂的固化反应完全无关，仍得到表面状态良好、弹性模量不降低而韧性也显著改善的固化物。 0020 具体地，能够解决上述问题的本发明的不饱和酯系树脂组合物的特征在于包含： 6099质量份的不饱和酯系树脂； 0.520质量份的环氧树脂；和0.120质量份的数均粒径为 20 600nm 的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在。

13、选自丁二烯橡胶、丁二烯 - 苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。 0021 对于本发明的不饱和酯系树脂组合物，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散是优选的实施方式，特别地，以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中是更优选的实施方式。 0022 另外，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构，以及所述不饱和酯系树脂由 51 80 质量的固化性不饱和酯化合物和 20 49 质量的烯键式不饱和单体构成也是优选的实施方式。 0023 本发明中还包括所述不饱和酯系树脂组合物。

14、的制造方法，其特征在于包括以下工序：将所述交联橡胶粒子和所述环氧树脂混合，得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序；将该含有交联橡胶粒子的环氧树脂和所述不饱和酯系树脂混合的工序。而且，本发明还包括不饱和酯系固化物的制造方法，其特征在于包括工序：相对于 100 质量份的所述不饱和酯系树脂组合物，添加 0.1 5 质量份的自由基引发剂来固化。 0024 本发明中还包括不饱和酯系固化物，其特征在于，将0.15质量份的自由基引发剂添加在 100 质量份的所述不饱和酯系树脂组合物中，以使其固化而得到该不饱和酯系固化物。此处，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在固化。

15、物中为优选的实施方式，特别地以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中是更优选的实施方式。另外，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构也是优选的实施方式。 0025 发明效果 0026 本发明的不饱和酯系树脂组合物并用了特定的交联橡胶粒子和环氧树脂，因此，可得到表面状态良好、弹性模量不降低、韧性大幅度提高的不饱和酯系固化物。附图说明 0027 图 1 是本发明的不饱和酯系固化物的电子显微镜照片。具体实施方式说明书 CN 102124054 B 4 3/11 页 5 0028 不饱和酯系树脂组合物 0029 本发明的不饱和酯系树脂组合物的特征在于包含：。

16、 60 99 质量份的不饱和酯系树脂； 0.5 20 质量份的环氧树脂；和 0.1 20 质量份的数均粒径为 20 600nm 的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯 - 苯乙烯橡胶、丁二烯 - 丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的 1 种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。以下，对本发明的不饱和酯系树脂组合物进行详细说明。 0030 ( 不饱和酯系树脂 ) 0031 本发明中所用的不饱和酯系树脂由固化性不饱和酯化合物和烯键式不饱和单体构成。从物性平衡的观点出发，在 100 质量不饱和酯系树脂中，优选含有固化性不饱和。

17、酯化合物 51 80 质量、更优选含有 55 75 质量。 0032 不饱和酯系树脂作为成形用及层压用而出售，在本发明中使用售的不饱和酯系树脂的情形中，优选选择固化性不饱和酯化合物含有率为 60 质量左右 ( 烯键式不饱和单体含有率： 40 质量左右 ) 的溶液。例如，作为下述的乙烯基酯树脂 DERAKANE( 注册商标 )411-35 包含 45的苯乙烯作为烯键式不饱和单体。 0033 0034 作为固化性不饱和酯化合物，只要是具有烯键式双键和酯基的固化性化合物就没有特殊限定，例如，可举出由多元醇和不饱和多元羧酸或其酸酐得到的不饱和聚酯及由不饱和单羧酸和多元环氧化。

18、物得到的乙烯基酯等。 0035 不饱和聚酯 0036 作为多元醇，例如可举出：乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、二甘醇、二 -1， 2- 丙二醇、 1， 4-丁二醇、新戊二醇等碳原子为212个的二元醇，优选碳原子为26个的二元醇，更优选丙二醇。这些二元醇可以单独使用，也可以 2 种以上组合使用。 0037 作为不饱和多元羧酸，例如可举出碳原子为 3 12 个的二元羧酸，更优选碳原子为 4 8 个的二元羧酸。具体地，可举出富马酸及马来酸等。这些二元羧酸可以单独使用，也可以 2 种以上组合使用。 0038 另外，在本发明中，可以和该不饱和多元羧。

19、酸或其酸酐一起，并用饱和多元羧酸或其酸酐，此时，优选至少包含 50 摩尔以上的不饱和多元羧酸。作为饱和多元羧酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、戊二酸等。这些饱和多元羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以 2 种以上组合使用。 0039 不饱和聚酯可以使上述多元醇和不饱和多元羧酸或其酸酐等在例如钛酸四丁酯等有机钛酸盐或二丁基氧化锡等有机锡化合物等催化剂的存在下进行缩合反应而得到。 0040 固化性不饱和酯化合物例如可从公司、 Reichhold 公司及 AOC 公司等商业获得。 0041 乙烯基酯 0042 作为不饱和单羧酸，例如可举出 ( 。

20、甲基 ) 丙烯酸、丁烯酸等。 0043 作为多元环氧化物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。 0044 关于乙烯基酯的生成反应及其种类，在美国专利第 3,179,623 号中有所记载。例如使甲基丙烯酸和双酚 A 型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂反应而制得的乙烯基酯作为说明书 CN 102124054 B 5 4/11 页 6 典型的例子而已知。 0045 乙烯基酯例如可作为公司的 DERAKANE411-35、及 DERAKANE470-300 而商业获得。 0046 在本发明中，还可以使用除了如上述的典型乙烯基酯以外的其。

21、它乙烯基酯，例如可举出作为 Reichhold 公司的 DION9800 可得到的聚氨酯改性乙烯基酯等。 0047 0048 和上述固化性不饱和酯化合物一起构成不饱和酯系树脂的烯键式不饱和单体与酯主链中的不饱和基团聚合，形成交联点间的高分子链。另外，也作为固化性不饱和酯化合物的溶剂起作用，使固化性不饱和酯化合物的处理性提高。作为这样的烯键式不饱和单体，例如可举出苯乙烯及甲基苯乙烯 ( 乙烯基甲苯 ) 等含有芳香族基团的不饱和单体；丙烯腈等含有腈基的不饱和单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及醋酸乙酯等含有酯基的不饱和单体；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、及丙。

22、二酸等多元羧酸和烯丙醇等不饱和醇的缩合反应物，氰脲酸烯丙酯等多官能酯单体。它们可以单独使用，也可以 2 种以上组合使用。特别是从物性方面出发，优选苯乙烯以及甲基苯乙烯等含有芳香族基团的不饱和单体。 0049 ( 环氧树脂 ) 0050 本发明的不饱和酯系树脂组合物由于包含环氧树脂而构成，因此能够改善由该组合物所得的固化物的韧性。作为涉及的环氧树脂，例如可举出双酚类 ( 双酚 A 及双酚 F 等 ) 的单官能或多官能缩水甘油醚等芳香族环氧树脂； 3， 4- 环氧环己基甲基 -3， 4- 环氧环己烷甲酸酯、 3， 4- 环氧基 -6- 甲基环己基甲基 -3， 4- 环氧环己烷甲。

23、酸酯这样的脂环式环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以 2 种以上组合使用。双酚 A 型的环氧树脂例如可作为 Hexion Specialty Chemicals 公司的 Epon828 或陶氏化学公司的 DER331 而商业获得。双酚 F 型的环氧树脂例如可作为 Hexion Specialty Chemicals 公司的 Epon862 及 Epon863 而获得。 0051 ( 交联橡胶粒子 ) 0052 本发明的不饱和酯系树脂组合物包含环氧树脂的同时还包含交联橡胶粒子而构成，因此，能在使该组合物固化而得的固化物的韧性显著提高的同时，抑制环氧树脂从固化物的表面渗。

24、出。另外，可防止不饱和酯系树脂本有的弹性降低。 0053 本发明中所用的交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯 - 苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、以及有机硅氧烷橡胶中的1种以上橡胶聚合物的存在下，使 1 种以上乙烯基单体聚合而得到。交联橡胶粒子的形成例如可利用乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，从粒子大小控制的观点出发，优选用乳液聚合制造。 0054 作为向橡胶聚合物引入交联结构的方法，没有特殊限定，可以采用一般使用的方法。例如，可举出向橡胶聚合物中添加多官能乙烯基化合物或含有巯基的化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法等。 005。

25、5 橡胶聚合物往往为单层结构，也可以是多层结构。另外，橡胶聚合物为多层结构的情形下，各层的聚合物组成可以分别不同。 0056 交联橡胶粒子由优选 55 97 质量、更优选 70 90 质量的橡胶聚合物的核聚合体和优选 3 45 质量、更优选 10 30 质量的为前述乙烯基单体的聚合物的壳聚合体构成。说明书 CN 102124054 B 6 5/11 页 7 0057 当壳聚合体的含有率不足 3 质量时，存在处理交联橡胶粒子时容易凝集、操作性产生问题的情况。另外，壳聚合体的含有率超过 45 质量时，则交联橡胶粒子中的核聚合体的含有率降低，存在对固化物的韧性改。

26、善效果降低的倾向。 0058 作为橡胶聚合物，从韧性改善的观点出发，优选选自丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、及有机硅氧烷橡胶中的 1 种以上，更优选丁二烯橡胶。 0059 作为乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、或甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体； ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯； ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯及缩水甘油基乙烯基醚等缩水甘油基乙烯基单体； ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丁酯等 ( 甲基。

27、 ) 丙烯酸羟烷基酯；乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 3-丁二醇酯等二乙烯基单体等。前述乙烯基单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。 0060 在本发明中，优选将苯乙烯 25 60 质量份、甲基丙烯酸甲酯 5 45 质量份、丙烯腈 5 30 质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯 0 30 质量份组合物而构成壳聚合体 (100 质量份 )。由此，能够平衡良好地实现所期望的韧性改善效果和机械特性。 0061 交联橡胶粒子由于橡胶被交联，因此含有溶剂不溶成分。以将样品在室温下浸泡在过剩的甲乙酮 (MEK) 中 24 小时后，通过以 1 万 2。

28、000rpm 离心分离 1 小时将可溶成分和溶剂一同除去，用质量将交联橡胶粒子中的溶剂不溶物的量 ( 即与橡胶相关的凝胶分率 ) 表示为测定出残留的 MEK 不溶物质量时的残留样品质量相对于投入样品质量的比例。从得到优异的平衡性能的观点出发，本发明中所用的交联橡胶粒子中的溶剂不溶成分的量优选设为 80 100 质量，更优选设为 90 100 质量。 0062 本发明中所用的交联橡胶粒子的数均粒径为 20 600nm，从有效改善韧性的观点出发，优选为 50 400nm。需要说明的是，交联橡胶粒子的数均粒径可使用 Microtrac( )UPA150( 日机装株式会社制造 ) 。

29、来测定。 0063 从有效改善固化物的韧性、使表面状态良好、抑制弹性模量降低等观点出发，优选本发明的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在不饱和酯系树脂组合物。此时，与不遍及全部不饱和酯系树脂组合物而存在相比，更优选交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中 ( 即，交联橡胶粒子以初级粒子状态分散在环氧树脂中 )。在本说明书中，所谓 “初级粒子的状态” ，是指次粒径 20 600hm 的交联橡胶粒子由环氧树脂围绕并分散在其周围 ( 未凝集 ) 的状态。 0064 另外，在本发明中，一部分交联橡胶粒子也可以凝集地存在于不饱和酯系树脂组合物中 ( 特别是环氧树脂中 )。 0065 ( 。

30、配合比例 ) 0066 本发明的不饱和酯系树脂组合物必须包含 60 99 质量份的不饱和酯系树脂； 0.5 20 质量份的环氧树脂和 0.1 20 质量份的交联橡胶粒子。从韧性和机械特性平衡的观点出发，优选其为包含 76 97 质量份的不饱和酯系树脂； 2 16 质量份的环氧树脂和 1 8 质量份的交联橡胶粒子的不饱和酯系树脂组合物。 0067 即，本发明的树脂组合物在以该组合物 ( 交联橡胶粒子、环氧树脂和不饱和酯系树脂的总和 ) 为 100 质量时，含有 0.1 20 质量的交联橡胶粒子、 0.5 20 质量的环氧树脂和 60 99.4 质量的不饱和酯系树脂 ( 固化性。

31、不饱和酯化合物和烯键式不饱和说明书 CN 102124054 B 7 6/11 页 8 单体的混合物 )。 0068 不饱和酯系树脂组合物的制造方法 0069 为了得到表面状态良好、弹性模量不降低、韧性大幅度提高的不饱和酯系固化物，本发明的不饱和酯系树脂组合物优选交联橡胶粒子存在于环氧树脂中，进而更优选以初级粒子的状态分散。以下对以所述及状态的不饱和酯系树脂组合物的制造方法进行说明。 0070 ( 不饱和酯系固化性组合物的制造方法 ) 0071 本发明的不饱和酯系树脂组合物优选经由将交联橡胶粒子和环氧树脂混合而得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序与将含有该交联橡胶粒子的环氧树。

32、脂和不饱和酯系树脂混合的工序来制造。由此，易于从混合物 ( 树脂组合物 ) 除去气泡，可得到对固化物的韧性大的改善效果。另外，可以使交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中。进而，本发明的树脂组合物具有存在交联橡胶粒子的环氧树脂为岛部、不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。 0072 含有交联橡胶粒子的环氧树脂也可使用现有技术 ( 例如，美国专利第 4,778,851 号 ) 中记载的方法得到，但从使本发明的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散在环氧树脂中的观点出发、或从能够以工业生产的程度快速且廉价地制造含有交联橡胶粒子的观点出发，优选经过下述的工序。即，通过包括以下的工序来制备：。

33、得到包含特定的有机溶剂的交联橡胶粒子缓凝集体的第 1 工序；向该缓凝集体添加环氧树脂以得到分散有交联橡胶粒子的环氧树脂的第 2 工序；及从该分散有交联橡胶粒子的环氧树脂除去前述特定的有机溶剂的第 3 工序。 0073 前述第 1 工序中，详细地，将交联橡胶粒子分散在水介质中而成的水介质分散液作为原料。在将该原料与对 20的水的溶解度为 5 质量以上和 40 质量以下的特定有机溶剂 ( 优选 MEK) 混合后，添加凝结剂 ( 优选硫酸钠水溶液 ) 以及过量的水进行混合，将交联橡胶粒子萃取到有机溶剂相中，接着分离、除去不含交联橡胶粒子的水相。这样，得到含有缓凝。

34、集的交联橡胶粒子的有机溶剂相，将其称为交联橡胶粒子缓凝集体。在本发明中，可以对所得的交联橡胶粒子缓凝集体重复实施该第 1 工序。由此，可除去交联橡胶粒子中所含的杂质 ( 水溶性杂质 )。 0074 不饱和酯系固化物的制造方法 0075 本发明的不饱和酯系固化物可以通过向本发明的不饱和酯系树脂组合物中进一步添加自由基引发剂以使其固化而制造。此时，自由基引发剂的添加量相对于 100 质量份不饱和酯系树脂组合物为 0.1 质量份 5 质量份 ( 更优选 0.5 3 质量份 )。本制造方法中所用的自由基引发剂由于其添加量少，据认为专门作为不饱和酯系树脂的固化剂而起作用。 0076。

35、作为本发明的不饱和酯系树脂组合物的固化方法没有特别限定，作为热固化性树脂组合物的成形方法而一般使用的方法，例如可举出用注入 (infusion) 法、树脂转移模塑成形(RTM)法、拉挤成形法、手糊铺叠(hand lay-up)法、喷射铺叠法、及铸塑法等成形方法成形的同时使其固化的方法。此时，如果将纤维及织物等复合化材料复合化的同时使其固化，可以得到具有更高弹性模量的固化物。 0077 考虑使用的自由基引发剂等多因素而设定固化条件，例如，可以将本发明的不饱和酯系树脂组合物或其复合化物导入模具内，在从 20 200的温度范围和 0.5 250psi 的压力范围适。

36、当设定的加热、加压下进行固化即可。说明书 CN 102124054 B 8 7/11 页 9 0078 ( 自由基引发剂 ) 0079 本发明中所用的自由基引发剂为不饱和酯系树脂的固化剂，是该树脂中的碳 - 碳不饱和双键的交联反应的引发剂，根据需要，可同时使用固化促进剂和助催化剂。 0080 作为这样的自由基引发剂，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。从更有效地使不饱和酯系树脂固化的观点出发，优选选自过氧化苯甲酰。

37、、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、甲乙酮过氧化物中的一种以上，更优选过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯。 0081 固化促进剂是作为自由基引发剂的分解反应(自由基生成反应)的催化剂起作用的添加剂，可举出环烷酸及辛烯酸的金属盐 ( 钴盐、锡盐、铅盐等 )，从得到良好的韧性及外观的观点出发，优选环烷酸钴。添加固化促进剂的情形下，为了不产生急剧的固化反应，优选在反应正要发生之前(例如在将本发明的不饱和酯系树脂组合物引入模具之后)相对于 100 质量份的本发明的不饱和酯系树脂组合物添加 0.1 1 质量份。 0082 助催化剂是为使自由基引发剂即使在低温下也能分解而用于在低。

38、温使自由基产生的添加剂，可举出 N， N- 二甲基苯胺、三乙基胺、三乙醇胺等胺系化合物，从可有效反应的观点出发，优选 N， N- 二甲基苯胺。添加助催化剂的情形下，优选相对于 100 质量份的本发明的不饱和酯系树脂组合物添加其 0.01 0.5 质量份、或相对于 100 质量份的自由基引发剂在 1 15 质量份的范围添加。胺系化合物也为环氧树脂的固化剂，但是由于上述胺系化合物为叔胺且没有活性氢，因此仅仅有其则不足以作为环氧固化剂。因此，通常可以与伯胺或仲胺的固化剂并用。因此，在本发明中，也有添加上述胺系化合物的情形，其目的最终是期待作为自由基引发剂的助。

39、催化剂的作用。 0083 不饱和酯系固化物 0084 用所述方法制造的本发明的不饱和酯系固化物的交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散(更详细地，以初级粒子的状态分散在环氧树脂中)在固化物中的同时，具有该环氧树脂为岛部、不饱和酯系树脂为海部的海岛结构。而且，该固化物具有环氧树脂难以渗出、良好的包括破坏韧性的机械特性。 0085 在本发明的固化物中，环氧树脂未从其表面渗出、具有不饱和酯系树脂组合物的固化物本有的弹性模量且韧性显著提高的机理虽然并未确明确，但认为是起因于该特殊的均一分散状态及海岛结构。 0086 即，环氧树脂与交联橡胶粒子的亲和性提高，易于局部存在于其周围，。

40、与之相伴，可以得到前述交联橡胶粒子的均一分散状态，而且环氧树脂从组合物中渗出受到抑制。推测其结果可能是：使用自由基引发剂充分固化的同时，作为海部的不饱和酯系树脂能够保持其本有的弹性模量的状态进行固化，并且，交联橡胶粒子能够发挥出优异的提高韧性的效果。 0087 实施例 0088 以下，通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定它们，在符合前述以及后述的主旨的范围实施适当变更是可能的，这些均包含在本发明的技术范围以内。另外，在下述实施例及比较例中，“份” 、“” 分别是指质量份、质量。 0089 评价方法说明书 CN 102124054 。

41、B 9 8/11 页 10 0090 首先，以下，对通过实施例及比较例制造的树脂组合物及固化物的评价方法进行说明。 0091 ( 胶乳的固体成分 ) 0092 将反应后所得的胶乳样品在热风干燥机中在 120干燥 1 小时，基于干燥后的剩余量测定固体成分。 0093 ( 溶剂不溶成分量 ( 凝胶分率 ) 0094 将 5g 胶乳投入 60ml 甲醇中。将所得的沉淀物离心分离后，在 50干燥 3 小时。将这样所得的样品浸泡在甲乙酮中 24 小时后，以 1 万 2000rpm 离心分离 1 小时，计算样品中甲乙酮不溶物的质量分率。 0095 ( 破坏韧性 ) 0096 根据AST。

42、M D-5045，使用赋予缺口的1/4英寸的棒在23测定破坏韧性G1c。根据 JIS K7086中记载的测定载荷线位移的端面刻痕弯曲(ENF)试验在23测定破坏韧性G2c。 0097 ( 弯曲弹性模量 ) 0098 根据 ASTM D-790，使用 1/4 英寸的棒在 23测定弯曲弹性模量。 0099 ( 制备例 1 ：交联橡胶粒子的制备 ) 0100 将 1300g 橡胶胶乳以及 440g 纯水放入 3 升的玻璃反应器中，在导入氮气下，将该混合物一边搅拌一边加热至 70。该橡胶胶乳包含 480g 平均粒径 0.1m 的聚丁二烯粒子，以及以该聚丁二烯为 100 质量时包含 1。

43、.5 质量的十二烷基苯磺酸钠。向其中加入 1.2g 偶氮异丁腈之后，用 3 小时添加 36g 苯乙烯、 48g 甲基丙烯酸甲酯、 24g 丙烯腈、及 12g 甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。之后，进一步搅拌 2 小时，得到橡胶粒子胶乳 ( 胶乳 A)。胶乳 (A) 的固体成分为 32。另外，胶乳 (A) 的凝胶分率为 98，这表示橡胶粒子交联。 0101 ( 制备例 2 ：胶乳 (A) 分散在环氧树脂中的分散物的制备 ) 0102 将 340g 甲乙酮 (MEK) 加入 1 升的槽中，在 25添加 273g 制备例 1 中所得的胶乳 (A)。充分混合后添加 126g 纯水，一。

44、边搅拌一边添加 30g 硫酸钠的 5 质量水溶液。停止搅拌时，分离为水相和 MEK 相。除去水相，向剩余的 MEK 相添加 90gMEK，一边搅拌一边添加 302g 纯水，进而，添加 30g 硫酸钠的 5 质量水溶液。停止搅拌时，分离为水相和 MEK 相。除去水相，将剩余的 MEK 相和 240g 作为环氧树脂的双酚 A 型环氧树脂 (Epon828 ： Hexion Specialty Chemicals 公司制造 ) 混合。利用旋转式蒸发装置将 MEK 从该混合物除去。这样，得到胶乳 (A) 分散在双酚 A 型环氧树脂中的分散物 ( 分散物 (B)。该分散物 (B)1。

45、00 质量由 70 质量的环氧树脂及 30 质量的交联橡胶粒子构成。 0103 为了研究橡胶粒子的分散程度，向该分散物中添加哌啶，在 120使其固化 16 小时。所得的固化物的外观透明。由此可知交联橡胶粒子完全地一次分散在环氧树脂中。 0104 ( 实施例 1) 0105 在室温将分散物 (B) 与作为不饱和酯系树脂的双酚 A 型环氧乙烯基酯树脂 (DERAKANE411-350、公司制造 ) 混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该 DERAKANE411-350 包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯、和作为固化性不饱和酯化合物的双酚 A 型环氧与甲基丙烯酸的反应生成物。进而，将作为。

46、固化促进剂的环烷酸钴 (CoN) 以及作为自由基引发剂的过氧化氢异丙苯 (CHP) 加入该不饱和酯系树脂组合物中。添加量如表 1 所示。将所得的混合物注入垂直型模具，形成约 12cm12cm0.5cm 的板状。在 24 说明书 CN 102124054 B 10 9/11 页 11 固化24小时后，在120进行后固化2小时，由此制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性和弯曲弹性模量。试验结果如表 1 所示。 0106 另外，用电子显微镜观察试验面板 ( 图 1)。可知：本发明的不饱和酯系树脂固化物中，交联橡胶粒子均匀地分散 ( 以。

47、一次分散粒子的状态 ) 在固化物中 ( 更加准确而言是环氧树脂 )，并且，形成由该交联橡胶粒子均匀分散的环氧树脂的岛部及不饱和酯系树脂的海部构成的海岛结构。进而，可知：大体上 100的交联橡胶粒子偏在于环氧树脂中。在本发明中，用电子显微镜观察固化物的情形下，认为至少50以上(更至少为60以上，进一步至少为 70以上 ) 交联橡胶粒子存在于环氧树脂中。 0107 ( 比较例 1) 0108 不使用分散物 (B)，用与实施例 1 相同的方法仅使双酚 A 型环氧乙烯基酯树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果示于表 1 中。 0109 ( 比较例 2) 0110 加入双酚。

48、A型环氧树脂(Epon828 ： Hexion Specialty Chemicals公司制造)代替分散物 (B)，使用与实施例 1 相同的方法进行固化，得到试验片。试验片的试验结果示于表 1 中。 0111 表 1 0112 说明书 CN 102124054 B 11 10/11 页 12 0113 从该结果可知，本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。 0114 ( 实施例 2) 0115 在室温将分散物 (B) 与作为不饱和酯系树脂的聚氨酯改性乙烯基酯树脂 (DION 9800-05A、 Reichhold 公司制造 ) 混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该 DION 98。

49、00-05A 包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯和作为固化性不饱和酯化合物的聚氨酯改性乙烯基酯树脂。进而，将作为自由基引发剂的过氧化苯甲酰 (BPO) 加入该不饱和酯系树脂组合物中。添加量示于表 2。将所得的混合物注入垂直型模具中，形成约 12cm12cm0.5cm 的板状。在 50固化 17 小时后，在 120进行后固化 2 小时，由此，制备试验面板。从多片该试验面板切取与各试验方法相适合的试验片，测定破坏韧性和弯曲弹性模量。试验结果示于表 2。 0116 ( 比较例 3) 0117 不使用分散物 (B)，用与实施例 2 相同的方法仅使聚氨酯改性乙烯基酯树脂固化，得到试验片。试验片的试验结果如表 2 所示。 0118 表 2 0119 0120 从该结果可知本发明的固化物的韧性及弹性模量得到了改善。 0121 ( 实施例 3) 0122 在室温将分散物 (B) 与不饱和酯系树脂 (Polylite X3641-61、 Reichhold 公司制造 ) 混合，得到不饱和酯系树脂组合物。该 PolyliteX3641-61 包含作为烯键式不饱和单体的苯乙烯和固化性不饱和酯化合物。进而，。

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