技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体的说是涉及一种具有高阻隔性的防水、防腐、高 强度的聚苯胺复合膜，以及利用静电喷涂，并结合紫外光诱导质子掺杂可规模化制备 导电聚苯胺复合膜的方法及其用途。
背景技术
导电聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，因其原料易得、价格低廉、制备简单、 同时具有优异的化学、光学和电学性能，可广泛应用于化学电源、电磁屏蔽、抗静电、 电致变色、微制动器、信息处理与存储等方面，被认为是最具实际应用价值的导电聚 合物。然而由于聚苯胺材料的刚性大、难溶、难熔与机械性能差等缺点，限制了其在 技术上的广泛应用。为了提高导电聚苯胺的可溶性和可加工性，通常是将导电聚苯胺 与其它高分子聚合物进行共混改性。
例如，本申请的发明人在申请号为200510053594.3的中国专利申请中，将掺杂有 机磺酸的聚苯胺与聚苯乙烯混合溶液，采用静电防丝技术得到了一种导电聚苯胺复合 膜，它具有超疏水、超疏酸和碱的性能，但是这种复合膜的强度并不高，会对其正常 地使用造成影响。
此外，导电聚苯胺的导电性容易受到环境污染物和湿度的影响，而现有的改性方 法得到的聚苯胺膜对气体不具有阻隔性，所以在实际应用过程中不能有效的防止酸性、 碱性气氛对聚苯胺的导电性的影响，影响了它的广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在改性聚苯胺的强度不够高，且使用环境会影响 其导电性能的缺陷，从而提供一种可在任何材料、任何形状的基底上具有高阻隔性的 防水、防腐蚀、高附着力和高强度的导电聚苯胺复合膜。
本发明的另一目的在于提供一种利用电喷技术、结合紫外光诱导质子掺杂的可规 模化制备上述导电聚苯胺复合膜的方法。
本发明的再一目的在于提供上述的导电聚苯胺复合膜的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，其为具有直径为100～1000纳米的 聚苯胺和聚偏二氯乙烯共聚物的微球组成的膜，该复合膜是由下述方法得到的：
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100g溶剂中，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得 到本征态聚苯胺溶液；
所述的溶剂为三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
2)将1～3g聚偏二氯乙烯共聚物溶于10g溶剂中，得到该共聚物溶液；
所述的聚偏二氯乙烯共聚物为偏二氯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯 或醋酸乙烯的共聚物；
所述的溶剂为三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
3)将5～10g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙 烯的共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入现有的电喷装置的给液装置中， 工作距离(针尖到接收装置之间的距离)为8～16cm；开启高压电源，调节电喷电压 至10～20kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出，伴随溶剂挥发，在接收装置上得到 固化的本征态聚苯胺复合膜；
所述现有的电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分； 所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置 采用单喷射头喷射，接收装置为以形状各异的导电金属或导电玻璃作为导电收集器， 或是在上述导电收集器上加载一不导电的接收装置；
所述的不导电的接收装置是纸、布、玻璃、塑料；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下照射1～30分钟， 即可得到本发明的高阻隔性的防水、防腐、耐磨的导电聚苯胺复合膜。
本发明提供一种上述高阻隔性的导电聚苯胺复合膜的制备方法，其利用了电喷和 紫外光诱导掺杂技术，具体包括如下步骤：
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100g溶剂中，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得 到本征态聚苯胺溶液；
所述的溶剂为三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
2)将1～3g聚偏二氯乙烯共聚物溶于10g溶剂中，得到该共聚物溶液；
所述的聚偏二氯乙烯共聚物为偏二氯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯 或醋酸乙烯的共聚物；
所述的溶剂为三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
3)将5～10g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙 烯的共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入现有的电喷装置的给液装置中， 工作距离(针尖到接收装置之间的距离)为8～16cm；开启高压电源，调节电喷电压 至10～20kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出，随后溶剂挥发，在接收装置上得到 固化的本征态聚苯胺复合膜；
所述现有的电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分； 所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置 采用单喷射头喷射，接收装置为以形状各异的导电金属或导电玻璃作为导电收集器， 或是在上述导电收集器上加载一不导电的接收装置；
所述的不导电的接收装置是纸、布、玻璃、塑料；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下照射1～30分钟， 即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜。
本发明提供一种上述高阻隔性的导电聚苯胺复合膜的用途。该具有高阻隔性的防 水、防腐、耐磨、高度附着力的导电聚苯胺复合膜可以在任何材料、任何形状的基底 上成膜，具有电磁屏蔽、抗静电、防水、耐酸碱、高气体阻隔等性能，可广泛应用于 军事、航海、航空航天、矿业工程、医药卫生、五金机电、包装等行业。
本发明提供的导电聚苯胺复合膜具有微球的膜结构，其中微球的直径为100～ 1000纳米，该聚苯胺复合膜通过紫外光诱导掺杂，其表面电阻为50～500MΩ/cm2，同 时，该复合膜还具有高阻隔性、防水、防腐蚀、高强度等优异性能。此外，该导电聚 苯胺复合膜可在任何材质、任何形状的基底上成膜，且膜的厚度可通过混合液的浓度 和电喷时间进行调节，膜的导电性可通过光照时间进行调节，可以满足不同使用条件 的要求。
本发明利用电喷技术，通过紫外光诱导掺杂，制备了具有高阻隔性、的防水、防 腐、耐磨、高度附着力的导电聚苯胺复合膜，其基本原理包括：以本征态聚苯胺、聚 偏氯乙烯共聚物、溶剂为原料，聚苯胺混合溶液受到高压静电作用后，与电极极性相 同的离子积聚在喷射针尖末端的混合液的表面，伴随着电场强度的增加，当电场强度 达到临界值时，电场力克服溶液表面张力，在喷射针尖顶端，形成一股带电的喷射流， 伴随溶剂挥发，本征态聚苯胺复合膜收集在接地的导电收集器上。上述本征态聚苯胺 复合膜，在紫外光照射诱导下，聚偏氯乙烯可以释放出少量的氯化氢，得到掺杂的导 电聚苯胺复合膜。
本发明的特点在于：
1)提供的导电聚苯胺复合膜是具有微球结构的膜，该复合膜具有高阻隔的防水、 防腐、和高强度等性能。
2)同时该聚苯胺复合膜的导电性是巧妙地利用紫外光照诱导掺杂实现的，通过控 制光诱导的时间，可调节聚苯胺掺杂度，实现聚苯胺导电性的有效控制。
3)该复合膜可以任何材质、任何形状的基底上成膜，膜的大小不受限制，且膜的 附着力强，同时膜的厚薄均匀且可控。
4)本发明利用紫外光诱导掺杂，通过光照时间可以有效的控制导电聚苯胺的掺杂 度而实现该复合膜的导电性的可控。
5)本发明利用电喷技术来制备导电聚苯胺复合膜，该方法可以在任何温度下进行， 且装置简单，操作方便，成本低，重复性好，适用于各种功能化导电高分子膜的大规 模制备，具有极其广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中制备的高阻隔性聚苯胺复合膜的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的本征态聚苯胺复合膜在紫外光照30分钟前和后的紫外吸 收光谱图；
图3为实施例1中制备的高阻隔性聚苯胺复合膜上水的静态接触角图；
图4为实施例1中制备的高阻隔性聚苯胺复合膜上的水在放置10分钟后水的静态 接触角图；
图5为实施例1中该高阻隔性聚苯胺复合膜在1mol/L的盐酸溶液中浸泡15分钟 后，水的静态接触角图；
图6为实施例1中该高阻隔性聚苯胺复合膜在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15 分钟后，水的静态接触角图。
图7为实施例1中该高阻隔性聚苯胺复合膜在氨气中熏蒸15分钟后，水的静态接 触角图；
图8为实施例1中该高阻隔性聚苯胺复合膜在盐酸蒸汽中熏蒸15分钟后，水的静 态接触角图。
具体实施方式
实施例1、
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100g三氯甲烷中，搅拌12h，滤去不溶物，得到本 征态聚苯胺溶液；
2)将3g偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物(共聚比例9：1)溶于5g三氯甲烷中，得到 该共聚物溶液；
3)将10g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙烯 的共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入电喷装置的给液装置中，工作距 离(针尖到接收装置之间的距离)为16cm；接收装置为金属铝薄上覆盖40cm2的方形 打印纸；开启高压电源，调节电喷电压至20kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出溶 剂挥发；30分钟后，在接收的方形纸片上得到固化的本征态聚苯胺复合膜；将纸翻转， 用纸的另一面作为接受器，30分钟后，同样得到固化的本征态聚苯胺复合膜。
所述电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使 用的高压直流电源的输出电压为30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷 射头喷射；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下，分别在该复合膜两 面照射30分钟，即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，其表 面电阻为50MΩ/cm2，
该导电聚苯胺复合膜的拉伸强度为53.49Mpa，弹性模量为3261.77Mpa，最大载荷 为26.21N；而同样大小的复印纸的拉伸强度为30.63Mpa，弹性模量为1882.78Mpa， 最大载荷为13.17N，从以上数据可以看出，该聚苯胺复合膜的抗拉强度明显增加。
该高阻隔性的导电聚苯胺复合膜的扫描电镜图如图1所示，该复合膜中微球的直 径为100～1000纳米。
将本征态聚苯胺复合膜在45W紫外灯下照射30分钟，光照前后的紫外吸收如图 2所示，在光照前表现为本征态聚苯胺的特征吸收，在紫外光照后表现为导电态聚苯 胺的特征吸收。
该高阻隔性的导电聚苯胺复合膜上水的静态接触角如图3所示，为87.1°。该复合 膜上的水在放置10分钟后，其静态接触角如图4所示，为88.4°，表现出防水特性。
将该高阻隔性聚苯胺复合膜在1mol/L的盐酸溶液中浸泡15分钟后，水的在其表 面的静态接触角如图5所示，为87.5°，表现出抗腐蚀特性。
将该高阻隔性聚苯胺复合膜浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液15分钟后，水的静态 接触角如图6所示，为85.8°，表现出抗腐蚀特性。
将该高阻隔性聚苯胺复合膜在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，其水的接触 角如图7和图8所示，分别为89.9°和87°，表现出高度的气体阻隔性能。
实施例2、
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100gN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，滤去不溶物， 得到本征态聚苯胺溶液；
2)将3g偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(共聚比例9:1)溶于5gN，N-二甲基甲 酰胺中，得到该共聚物溶液；
3)将10g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙烯 的共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入电喷装置的给液装置中，工作距 离(针尖到接收装置之间的距离)为10cm；接收装置为金属铝薄上的放置的载波片； 开启高压电源，调节电喷电压至10kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出溶剂挥发； 20分钟后，在接收的载波片上得到固化的本征态聚苯胺复合膜；
所述电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使 用的高压直流电源的输出电压为30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷 射头喷射；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下，将该复合膜照射1 分钟，即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，其为具有直径 200～600纳米的微球组成，其表面电阻为500MΩ/cm2，该膜与水的接触角为83.5°， 该复合膜在酸碱溶液中浸泡15分钟后，接触角分别为82.7°和86.1°。将该聚苯胺复合 膜在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，其与水的接触角分别为87.9°和86°。
实施例3、
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100gN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，滤去不溶物， 得到本征态聚苯胺溶液；
2)将1g偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(共聚比例9:1)溶于10gN，N-二甲基甲酰 胺中，得到该共聚物溶液；
3)将5g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙烯的 共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入电喷装置的给液装置中，工作距 离(针尖到接收装置之间的距离)为8cm；接收装置为金属铝薄上放置的棉纤维织物； 开启高压电源，调节电喷电压至12kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出溶剂挥发； 20分钟后，在接收的载波片上得到固化的本征态聚苯胺复合膜；将织物翻转，用织物 的另一面作为接受器，20分钟后，同样得到固化的本征态聚苯胺复合膜。
所述电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使 用的高压直流电源的输出电压为30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷 射头喷射；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下，分别在该复合膜两 面照射5分钟，即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，为其 具有直径300～700纳米的微球组成，其表面电阻为200MΩ/cm2。该膜与水的接触角 为86.1°，该复合膜在酸碱溶液中浸泡10分钟后，水的接触角分别为90.1°和85.8°。 该复合膜在酸碱溶液中浸泡15分钟后，接触角分别为82.7°和86.1°。将该聚苯胺复合 膜在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，分别为87.9°和86°。将该聚苯胺复合膜 在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，其与水的接触角分别为85.1°和86.5°。
实施例4、
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h，滤去不溶物， 得到本征态聚苯胺溶液；
2)将3g偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比例9:1)溶于5gN，N-二甲 基甲酰胺中，得到该共聚物溶液；
3)将5g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙烯的 共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入电喷装置的给液装置中，工作距 离(针尖到接收装置之间的距离)为16cm；接收装置为金属铝薄；开启高压电源，调 节电喷电压至16kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出溶剂挥发；25分钟后，在接 收铝薄上得到固化的本征态聚苯胺复合膜；
所述电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使 用的高压直流电源的输出电压为30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷 射头喷射；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下，将该复合膜照射10 分钟，即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，其为具有直径 100～900纳米的微球组成，其表面电阻为110MΩ/cm2。该膜与水的接触角为88.3°， 该复合膜在酸碱溶液中浸泡10分钟后，水的接触角分别为87.6°和89.5°。将该聚苯胺 复合膜在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，其与水的接触角分别为88°和87.1°。
实施例5、
1)将3g本征态的聚苯胺溶于100g三氯甲烷中，搅拌12h，滤去不溶物，得到本 征态聚苯胺溶液；
2)将3g偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比例9:1)溶于10gN，N-二甲 基甲酰胺中，得到该共聚物溶液；
3)将10g步骤1)得到的本征态聚苯胺溶液加入到步骤2)得到的聚偏二氯乙烯 的共聚物溶液中，混和均匀，得到均匀的本征态聚苯胺混合溶液；
4)将步骤3)制得的本征态聚苯胺混合溶液装入电喷装置的给液装置中，工作距 离(针尖到接收装置之间的距离)为8cm；接收装置为金属铝薄的塑料片；开启高压 电源，调节电喷电压至20kV，导电聚苯胺混合液从喷射装置喷出溶剂挥发；20分钟 后，在接收塑料片上得到固化的本征态聚苯胺复合膜；
所述电喷装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使 用的高压直流电源的输出电压为30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷 射头喷射；
5)将步骤4)得到的本征态聚苯胺复合膜，在45W紫外灯下，将该复合膜照射10 分钟，即可得到本发明的防水、防腐、高阻隔性的导电聚苯胺复合膜，其为具有直径 300～1000纳米的微球组成，其表面电阻为180MΩ/cm2。该膜与水的接触角为85.1°， 该复合膜在酸碱溶液中浸泡10分钟后，水的接触角分别为85.4°和84.9°。将该聚苯胺 复合膜在氨气和盐酸蒸汽下分别熏蒸15分钟后，其与水的接触角分别为86.1°和87°。