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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410305882.2 (22)申请日 2014.07.01 C08L 67/04(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/32(2006.01) B29C 45/76(2006.01) (73)专利权人 天津理工大学 地址 300384 天津市西青区宾水西道 391 号 天津理工大学主校区 (72)发明人 刘德宝 马晓刚 刘一驰 陈民芳 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 侯力 (54) 发明名称 纳米羟基磷灰石取向分布增强聚。
2、乳酸复合材 料的制备方法 (57) 摘要 一种纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复 合材料的制备方法， 将硝酸钙、 磷酸铵和明胶水 溶液混合， 经升温、 调 PH、 恒温后， 制得羟基磷灰 石悬浮液 ； 将聚乳酸溶于有机溶剂后加入到悬浮 液中， 经搅拌、 升温、 离心干燥后， 制得羟基磷灰 石 - 聚乳酸复合粉末并造颗 ； 注塑机注塑成复合 成型材料 ； 将注塑后的复合成型材料在一定工艺 条件下经等通道转角挤压模具进行多道次剪切挤 压变形， 即可制得目标物。本发明的优点是 ： 明胶 的引入改善了羟基磷灰石在聚乳酸基体中的均匀 分布， 增加了界面结合强度 ； 多道次转角挤压， 使 棒状羟基磷灰石在。
3、聚乳酸基体中实现定向均匀分 布， 提高了复合材料的综合力学性能 ； 制备工艺 简单、 成本低， 更适合产品化生产。 (51)Int.Cl. 审查员 谢松 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 CN 104130560 B 2016.04.20 CN 104130560 B 1.一种纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法， 其特征在于将首先 采用溶液共混法制备具有一定长径比的纳米羟基磷灰石增强聚乳酸复合材料， 然后采用等 通道转角挤压处理方式， 对制备的复合材料进行多道次剪切变形挤压处理， 溶液共混与等 通道转角挤压工艺的结合， 最终获得。
4、具有良好力学强度与韧性的取向分布纳米羟基磷灰石 增强聚乳酸复合材料， 其制备步骤如下： 1)将Ca(NO3)24H2O、 (NH4)3PO43H2O和明胶平均分子量为50000明胶分别用去离子水 配成水溶液， 先将Ca(NO3)24H2O水溶液加热至90， 加入明胶水溶液混合均匀后用浓度为 1M的NaOH溶液或1M的氨水溶液调节pH值为8-9， 然后滴加(NH4)3PO43H2O水溶液并同时剧 烈搅拌， 滴加完毕后， 在温度为80-90下继续搅拌20-30min， 然后缓慢降温至60， 维持 20-30min， 制得纳米棒状的羟基磷灰石(HA)悬浮液， 悬浮液中羟基磷灰石颗粒断面直径为 0.1。
5、-100 m、 长径比为10-50； 2)在50-100温度下， 将聚乳酸(PLA)溶于有机溶剂中， 搅拌均匀后， 加入到上述羟基 磷灰石(HA)-溶胶悬浮液中， 搅拌20-30min后升温至70并恒温24h， 离心后真空干燥12h， 制得羟基磷灰石-聚乳酸复合材料粉末， 然后在温度为160-175下进行造粒， 制得羟基磷 灰石-聚乳酸复合材料颗粒； 3)将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合材料颗粒利用精密注塑机在170-185温度下进行 注塑成型， 注塑机工作区温度为170-180， 喷嘴温度为180-190， 冷却后出模即可制得羟 基磷灰石/聚乳酸复合成型材料； 4)将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合成。
6、型材料制成断面为方形的样条， 放入到等通道转 角挤压模具中， 在真空干燥箱中加热至50-60后， 在等通道转角挤压设备中进行挤压， 挤 压模具转角为90-120度， 挤压路线为每道次间试样不转动循环挤压的A路线， 挤压道次为2- 16， 挤压速度为5-100mm/min， 即可制得具有取向分布结构的纳米棒状羟基磷灰石增强聚乳 酸生物复合材料。 2.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法， 其 特征在于： 所述明胶平均分子量为50000， 明胶水溶液的浓度为0.005mol/L， Ca(NO3)24H2O 水溶液与明胶水溶液的体积比为1:1。 3.根据权利要求1所述。
7、纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法， 其 特征在于： 所述羟基磷灰石-聚乳酸复合材料粉末中纳米羟基磷灰石的质量百分比为1- 20， 聚乳酸为余量。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104130560 B 2 纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及医学外科用材料制备技术， 特别是一种纳米羟基磷灰石取向分布增强 聚乳酸复合材料的制备方法。 背景技术 0002 医用金属材料(不锈钢、 钴基合金、 钛合金等)是目前应用最广泛的骨折内固定材 料， 然而与人体骨刚性上的不匹配常导致应力遮挡作用； 在生理腐蚀与磨损作用下可能释 放有毒金属离子及微。
8、颗粒， 造成局部组织炎症； 材料不能降解， 骨愈合后必需通过二次手术 取出， 增加了病人经济及心理上的负担和肉体的痛苦。 因此， 在骨损伤手术中， 用可体内降 解材料代替传统的非降解金属材料越来越受到重视。 聚乳酸(polylactide,PLA)是一种生 物降解性的聚合物,其良好生物相容性已得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可。 它的 最终降解产物是CO2和H2O,中间产物乳酸也是体内正常糖,因此,PLA在生物体内降解后不会 对生物体产生不良影响， 而且在体内降解过程中强度逐渐下降， 应力慢慢转移至骨折部位， 可避免应力遮挡作用， 同时具有较好的热成型性， 是一种理想的内植材料。 相关研。
9、究人员已 陆续开展了聚乳酸作为骨折内固定材料的研究， 由它制成的骨钉、 骨板已在临床上得到了 应用。 0003 然而单一聚乳酸作为骨固定材料的绝对力学强度较低， 一般只适用负荷较小的诸 如颌面骨等骨折部位的固定； 其降解中间体呈明显酸性， 并自催化降解过程使之不可控， 易 引起体内无菌性炎症反应， 而且缺乏骨结合能力； 对X光具有穿透性， 不便于临床上显影观 察。 因此对聚乳酸进行改性以提高其相关服役性能成为了研究热点， 例如采用共聚、 交联等 化学改性聚乳酸方法； 共混、 增塑等物理改性方法以及将纤维或生物陶瓷颗粒引入到聚乳 酸基体中的复合改性方法。 这其中复合改性由于可以对材料的特性取长补。
10、短,具有很好的 灵活性与良好的性能， 成为学者们关注的焦点,也成为骨科内固定材料发展的重要领域。 例 如通过氧化物、 碳及碳纤维、 生物活性玻璃和钙磷化合物等无机颗粒或纤维增强聚乳酸的 研究已经取得了可喜的进展。 SiO2、 TiO2、 C60、 碳纳米管和碳纤维是一类生物惰性无机填 充物， 与聚乳酸共混所得复合材料的力学性能得以改善， 但对PLA降解的控制不明显,生物 活性没有改观。 相比之下， 钙磷化合物和生物玻璃一类生物活性陶瓷等与聚乳酸的复合改 性则兼顾了上述两方面。 采用特殊挤压工艺制备的羟基磷灰石/聚乳酸 （HA/PLA） 复合材料， 抗弯强度和弯曲模量可分别达到270MPa和12。
11、Gpa； 有机物改性的缺钙HA短纤维 （CDHA） 和偏 磷酸钙晶须( -CMP)与PLA组成的复合材料除力学性能显著提升外,还因聚乳酸降解的酸 性被钙磷化合物的碱性所缓冲的原因， 在一定程度上抑制了自催化效应。 同时钙磷化合物 的存在还为细胞生长、 组织再生提供了良好的环境， 更加符合骨组织工程材料的生物学要 求。 但迄今为止， 该类复合材料的初始机械性能 （强度、 韧性） 不足以及暴露于生理环境后过 早地丧失其机械强度的问题仍然没有得到很好的解决， 主要在HA在PLA基体中分散的均匀 性、 HA和PLA两相界面结合性问题及缺乏有效的加工成型强韧化手段等方面没有获得很好 的解决方法。 说明书。
12、 1/3 页 3 CN 104130560 B 3 发明内容 0004 本发明的目的在于针对上述存在问题， 提供一种纳米羟基磷灰石取向分布增强聚 乳酸复合材料的制备方法， 该制备方法可提高陶瓷相颗粒在镁金属基体中分布的均匀性， 提高羟基磷灰石与聚乳酸基体的界面结合强度以及通过剪切强韧化变形手段达到具有纳 米羟基磷灰石颗粒取向排布结构的复合材料， 提高该复合材料的综合力学性能。 0005 本发明的技术方案： 0006 一种纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法， 步骤如下： 0007 1） 将Ca(NO3)24H2O、 (NH4)3PO43H2O和明胶平均分子量为50000明胶分别用。
13、去离 子水配成水溶液， 先将Ca(NO3)24H2O水溶液加热至90， 加入明胶水溶液混合均匀后用浓 度为1M的NaOH溶液或1M的氨水溶液调节PH值为8-9， 然后滴加(NH4)3PO43H2O水溶液并同 时剧烈搅拌， 滴加完毕后， 在温度为80-90下继续搅拌20-30min， 然后缓慢降温至60， 维 持20-30min， 制得纳米棒状的羟基磷灰石 （HA） 悬浮液， 悬浮液中羟基磷灰石颗粒断面直径 为0.1-100 m、 长径比为10-50； 0008 2） 在50-100温度下， 将聚乳酸 （PLA） 溶于有机溶剂中， 搅拌均匀后， 加入到上述 羟基磷灰石 （HA） -溶胶悬浮液中，。
14、 搅拌20-30min后升温至70并恒温24h， 离心后真空干燥 12h， 制得羟基磷灰石-聚乳酸复合材料粉末， 然后在温度为160-175下进行造粒， 制得羟 基磷灰石-聚乳酸复合材料颗粒； 0009 3） 将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合材料颗粒利用精密注塑机在170-185温度下 进行注塑成型， 注塑机工作区温度为170-180， 喷嘴温度为180-190， 冷却后出模即可制 得羟基磷灰石/聚乳酸复合成型材料； 0010 4） 将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合成型材料制成断面为方形的样条， 放入到等通 道转角挤压模具中， 在真空干燥箱中加热至50-60后， 在等通道转角挤压设备中进行挤 压， 挤。
15、压模具转角为90-120度， 挤压路线为每道次间试样不转动循环挤压， 挤压道次为2- 16， 挤压速度为5-100mm/min， 即可制得具有取向分布结构的纳米棒状羟基磷灰石增强聚乳 酸生物复合材料。 0011 所述硝酸钙水溶液和磷酸铵水溶液的浓度分别为0.05mol/L和0.03mol/L， 所述明 胶平均分子量为50000， 明胶水溶液的浓度为0.005mol/L； 悬浮液中Ca(NO3)24H2O与(NH4) 3PO43H2O按Ca与P计的摩尔比为1.67； Ca(NO3)24H2O水溶液与明胶水溶液的体积比为1: 1。 0012 所述聚乳酸的分子量为10-40万； 有机溶剂为四氢呋喃、。
16、 氯仿和二甲基甲酰胺中的 一种或两种以上任意比例的混合物； PLA与有机溶剂的用量比为0.1-0.4g/mL。 0013 所述羟基磷灰石-聚乳酸复合材料粉末中羟基磷灰石的质量百分比为1-20%， 聚乳 酸为余量。 0014 本发明的优点在于： 0015 1） 将明胶引入到HA制备过程中， 在羟基磷灰石颗粒表面吸附一层足够厚的高分 子层， 可提供足够的空间阻隔效应， 防止粒子之间的团聚， 明胶分子的化学吸附可提供反应 体系的空间稳定效应， 保证了HA在聚乳酸基体中的均匀分布， 同时由于羟基磷灰石颗粒表 面的磷酸根和羟基与明胶分子中的氨基形成氢键结合， 加之反应形成的新化学键， 使明胶 说明书 2。
17、/3 页 4 CN 104130560 B 4 分子紧密地包覆在羟基磷灰石纳米晶体的表面， 增加了桥联作用， 增强了羟基磷灰石颗粒 与聚乳酸基体之间的界面结合强度； 0016 2） 本发明制备的HA为具有一定长径比的棒状纳米颗粒， 再通过等通道转角挤压， 利用该变形方式的多道次循环剪切变形的特点， 对复合材料进行多道次挤压， 一方面提高 聚乳酸基体的结晶度， 另一方面使HA在聚乳酸基体中的定向均匀分布， 提高了复合材料的 综合力学性能； 0017 3） 本发明采用溶液共混工艺制备HA/PLA复合材料， 工艺简单、 成本低， 更适合产品 化生产。 0018 【具体实施方式】 0019 以下结合实。
18、例进一步说明本发明， 但这些事例并不限制本发明。 0020 实施例： 0021 一种纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法， 步骤如下： 0022 1） 将11.735gCa(NO3)24H2O和6.066g(NH4)3PO43H2O分别用去离子水配成100 mL水溶液， 将Ca(NO3)24H2O水溶液倒入三口瓶， 加热至90， 加入浓度为0.6g/mL、 平均分 子量为50000的明胶水溶液100mL， 混合均匀， 用浓度为1M的NaOH调节pH值为8， 按1滴/秒的 速率滴加(NH4)3PO43H2O水溶液并同时进行搅拌， 滴加完毕后将混合液在90下继续搅拌 30min， 然。
19、后缓慢降温至60， 维持30分钟， 去除上层水后， 得到浓度为0.125g/mL的羟基磷 灰石 （HA） 的悬浮液， 悬浮液中羟基磷灰石颗粒断面直径为0.1-100 m、 长径比为10-50悬浮 液中羟基磷灰石颗粒断面直径为0.1-100 m、 长径比为10-50， 即此反应条件可获得高长径 比的羟基磷灰石纳米棒， 而且表面包覆一层明胶， 起到增加羟基磷灰石与聚乳酸基体之间 界面结合强度的作用； 0023 2） 在60温度下， 将93.5g、 分子量为40万的聚乳酸 （PLA） 溶于467.5mL四氢呋喃 中， 搅拌均匀后， 加入到上述羟基磷灰石 （HA） -溶胶悬浮液中， 搅拌30min后升。
20、温至70并恒 温24h， 离心后真空干燥12h， 制得羟基磷灰石-聚乳酸复合材料粉末， 然后在温度为160-175 下进行造粒， 制得羟基磷灰石-聚乳酸复合材料颗粒； 0024 3） 将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合材料颗粒利用精密注塑机在170-185温度下 进行注塑成型， 注塑机工作区温度为180， 喷嘴温度为190， 冷却后出模即可制得羟基磷 灰石/聚乳酸复合成型材料； 0025 4） 将上述羟基磷灰石-聚乳酸复合成型材料制成断面为方形的样条， 放入到等通 道转角挤压模具中， 在真空干燥箱中加热至55后， 在等通道转角挤压设备中进行挤压， 挤 压模具转角为90度， 挤压路线为每道次间试样不转动循环挤压， 挤压道次为10， 挤压速度为 50mm/min， 即可制得具有取向分布结构的纳米棒状羟基磷灰石增强聚乳酸生物复合材料。 说明书 3/3 页 5 CN 104130560 B 5 。