改良的单组分可湿固化粘合剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201680033051.1	申请日：	20160622
公开号：	CN107690464A	公开日：	20180213
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09J175/06,C09J175/08,C08G18/10,C08G18/42,C08G18/48	主分类号：	C09J175/06,C09J175/08,C08G18/10,C08G18/42,C08G18/48
申请人：	陶氏环球技术有限责任公司
发明人：	S·E·豪斯,B·库马,G·L·加拉内拉
地址：	美国密歇根州
优先权：	62/184543
专利代理机构：	北京市金杜律师事务所	代理人：	吴亦华
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内容摘要

一种改良的单组分可湿固化组合物由异氰酸酯官能预聚物、环状硅烷、填充剂和催化剂组成。粘合剂组合物尤其可用于粘合在玻璃边缘涂覆有玻璃料的凹陷弯曲玻璃和冲压弯曲玻璃，如用于汽车挡风玻璃。

权利要求书

1.一种单组分可湿固化粘合剂组合物，包含(a)异氰酸酯官能预聚物、(b)环状硅烷、(c)填充剂和(d)催化剂。 2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述环状硅烷由以下组成：(i)(ii)或(i)与(ii)的混合物，其中X是O、S或N-R，其中R是C-C烷基、烷芳基或芳基，并且R独立地是C-C烷基、C-C烷氧基或C-C酰氧基，条件是至少一个R是C-C烷氧基或C-C酰氧基。 3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中每一R是C-C烷氧基或C-C酰氧基。 4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中每一R是C-C烷氧基。 5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中每一R是C-C烷氧基。 6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中每一X是S或N-R。 7.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中环状硅烷是(i)。 8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中X是S、N-R并且每一R是C-C烷氧基。 9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中R是C-C烷氧基。 10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物具有由聚醚、聚酯或其组合组成的聚合物主链。 11.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述主链是聚醚。 12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述聚醚由环氧烷单元组成。 13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。 14.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述主链进一步由可水解的硅烷部分组成。 15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯含量是以所述预聚物的重量计的0.8％到5％。 16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物由多元醇与平均异氰酸酯官能度大于1.5到3的异氰酸酯的反应产物组成。 17.根据权利要求16所述的粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇的平均官能度是约2到约3.5。 18.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述预聚物的重均分子量(M)是2000克/摩尔到约200,000克/摩尔。 19.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述环状硅烷以使得NCO/硅烷基团的分子比是20/1到1/1的量存在。 20.一种将至少两个基材粘接在一起的方法，包含：(i)将根据权利要求1所述的粘合剂组合物传递到涂覆喷嘴，(ii)经由所述涂覆喷嘴将步骤(i)中的所述粘合剂组合物的珠体涂覆到至少一个所述基材的至少一部分上，(iii)将待粘接的所述基材接触并(iv)使所述粘合剂组合物固化。

说明书

技术领域

本发明涉及单组分可湿固化聚氨基甲酸酯粘合剂。具体来说，可湿固化聚氨基甲酸酯粘合剂可用于在不利用底漆辅助玻璃粘接的情况下将汽车玻璃粘接到车辆上。

背景技术

单组分可湿固化聚氨基甲酸酯(PU)粘合剂用于汽车玻璃粘接已超过40年，如Rizk，U.S.4,780,520；Bhat，U.S.5,976,305；Hsieh等人，U.S.6,015,475和Zhou，美国专利6,709,539所描述。通常，PU粘合剂与底漆结合使用以促进粘合剂与汽车玻璃和经喷漆车身两者之间的粘接。通过在PU粘合剂中使用有助于油漆粘接的硅烷化预聚物，已经开发了无底漆喷漆PU粘合剂。然而，无底漆的玻璃粘合尤其在用于冲压弯曲玻璃时仍存在问题。

基于制造汽车窗玻璃的方法，可以将玻璃料分成两个主要类别：凹陷弯曲玻璃料和冲压弯曲玻璃料。在凹陷弯曲方法中，将一片扁平玻璃放置在模具顶上并将其加热到黏弹性相，其中所述玻璃的韧性足以使其在重力作用下变形为期望的形状。在冲压弯曲方法中，将玻璃片加热并随后使用涂布有耐火纤维(金属或高熔点纤维玻璃)的冲压杆压入到模具中。纤维有助于弯曲玻璃料从冲压杆释放。

在这两种方法中，由不同氧化物颗粒构成的无机玻璃料沉积在窗户边缘上。在弯曲过程期间，玻璃料熔化并熔融，从而在窗户周围形成黑带。带用于装饰作用和将其粘接到车辆的粘合剂的UV保护。凹陷弯曲玻璃料一般是非晶形的并且比冲压弯曲玻璃料光滑。冲压弯曲玻璃料通常用结晶长晶剂接种，所述结晶长晶剂使玻璃料在熔融之后至少部分结晶，从而例如有助于减少或消除冲压杆的粘滞。相比之下，凹陷弯曲玻璃料几乎总是非晶形。因为冲压弯曲玻璃料经过调配以消除冲压杆的粘滞，所以冲压弯曲玻璃更加难以并且一直更加难以粘接到车辆中。

期望提供一种单组分可湿固化粘合剂，其解决一或多种以上难题并尤其提高PU粘合剂与冲压弯曲窗的粘合力，尤其在不使用底漆的情况下。

发明内容

本发明的第一方面是一种包含(a)异氰酸酯官能预聚物、(b)环状硅烷、(c)填充剂和(d)催化剂的单组分可湿固化粘合剂组合物。

本发明的第二方面是一种将至少两个基材粘接在一起的方法，其包含：

(i)将第一方面的粘合剂组合物传递到涂覆喷嘴，

(ii)经由涂覆喷嘴将步骤(i)中的粘合剂组合物的珠体(bead)涂覆到至少一个基材的至少一部分上。

(iii)将待粘接的基材接触并

(iv)使粘合剂组合物固化。

本发明的第二方面在其中一个基材是在涂覆粘合剂的边缘上具有冲压弯曲玻璃料的冲压弯曲玻璃时意外地有用。

多种基材可使用粘合剂组合物粘接在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、经涂布基材(如上面安置有耐磨涂层的塑料)等。本发明的组合物可用于将类似和不类似的基材粘接在一起。所述组合物尤其适用于将玻璃或上面安置有耐磨涂层的塑料粘接到其它基材，如车辆和建筑物。本发明的组合物还适用于将模块化组件的部分粘接在一起，如车辆模块化组件。具体来说，组合物适用于将具有冲压弯曲玻璃料的汽车窗玻璃粘接到汽车。

粘合剂展现快速强度发展，其促进在约0°F(-18℃)到约115°F(46℃)的温度下涂覆粘合剂之后优选地一小时且更优选地30分钟的快速驾离时间。具体来说，在此类条件下安装的挡风玻璃满足美国联邦汽车安全性标准(United States Federal Motor Vehicle Safety Standard，FMVSS)212。在一些优选实施例中，本发明的组合物不导电并展现约15或更小的介电常数。本发明的组合物通常展现约1MPa或更大、更优选地约2MPa或更大并且优选地约4MPa或更小的涂覆两周之后的模量，其根据ASTM D4065在25℃下测量。此模量为合乎期望的，因为其允许足够顺应的粘合剂吸收汽车的挡风玻璃经历的振动和冲击并且仍具有将挡风玻璃粘合于汽车中的强度。

具体实施方式

粘合剂组合物由环状硅烷、异氰酸酯官能预聚物、填充剂和催化剂组成。环状硅烷是具有3到8元环无π共轭键结(即无芳基)的化合物，其中Si邻近环中的杂原子(例如，O、N或S)并且Si具有附属于其的至少一个可水解基团(例如，芳氧基或烷氧基)。环状硅烷在硅与杂原子之间开环时形成活性氢，所述活性氢附属自与异氰酸酯反应的杂原子。环可以含有超过一种杂原子并且环成员可以具有侧基，所述侧基是杂原子或烃部分，如C1-C12或H。优选地，这类侧基是H或C1-C3烷基。已知环状硅烷基团的形成并描述于例如各自以引用的方式并入本文中的美国专利第3,146,250；3,215,718；3,417,121；4,839,453号中。

期望地，环状硅烷具有以下通式结构：

(i)

(ii)或(i)和(ii)，

其中X是O、S或N-R2，其中R2是C1-C12烷基、烷芳基或芳基，并且R1独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基，条件是至少一个R1是C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基。期望地，每一R1是：C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基；更加期望地，每一R1是C1-C12烷氧基；并且最期望地，每一R1是C1-C3烷氧基。期望地，每一X是S或N-R2。R2优选是C1-C12烷基。期望粘合剂组合物由环状硅烷(i)组成。期望地，X是S、N-R2并且每一R1是C1-C12烷氧基或C1-C3烷氧基。更加期望地，X是N-R2并且每一R1是C1-C12烷氧基或C1-C3烷氧基。示例性化合物包括二甲氧基硫代硅杂环戊烷(DTSCP)和(N-丁基)氨基二甲氧基硫代硅杂环戊烷(N-Bu-ADSCP)和可获自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，St Louis，MO。

环状硅烷通常呈约0.01粘合剂组合物的重量份或更高、更优选地约0.1重量份或更高并且最优选地约1重量份或更高的量存在。优选地，环状硅烷呈约5粘合剂组合物的重量份或更低、更优选地约4重量份或更低并且甚至更优选地约3重量份或更低的量存在。一般来说，环状硅烷呈使得分子比NCO/硅烷基团是约20/1或10/1到约1/1的量存在。

异氰酸酯官能预聚物以足以向粘合剂组合物提供粘合特征的数量存在。此类预聚物具有足以允许在固化后制备交联聚氨基甲酸酯并且不会太高以至于聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下，“稳定性”意指预聚物或由预聚物制备的粘合剂的存放期在环境温度下为至少四个月，因为其在这一阶段期间未展现防止其施用或使用的粘度增加。举例来说，粘度不应上升过大以使其对于泵送粘合剂组合物不实用。优选地，预聚物或由其制备的粘合剂在所述阶段期间未经历超过约50％的粘度增加。

预聚物优选地具有促进在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂的可接受强度和预聚物的稳定性的游离异氰酸酯含量。优选地，游离异氰酸酯含量以预聚物的重量计为约0.6重量％或更大并且更优选地约0.8重量％或更大，并且优选地约5.0重量％或更小，更优选地约3.5或更小，甚至更优选地约3.0重量％或更小，并且甚至更优选地约2.6重量％或更小。高于约5.0重量％，由预聚物制备的粘合剂可以在60分钟之后展现搭接剪切强度，这对于预期用途来说可能太低。在约0.8重量百分比以下，预聚物粘度可能太高以致不能操控并且工作时间可能太短。

预聚物优选地展现粘度，其促进具有良好湿强度的可泵送粘合剂的调配。优选地，预聚物的粘度为约100,000厘泊(100Pa s)或更小并且更优选地约50,000厘泊(50Pa s)或更小，并且最优选地约30,000厘泊(30Pa s)或更小并且约1,000厘泊(1Pa s)或更大。粘合剂的粘度可以用填充剂调节，尽管填充剂一般不提高最终粘合剂的湿强度。低于约1,000厘泊(1Pa s)，由预聚物制备的粘合剂可能展现不佳湿强度。高于约100,000厘泊(100Pa s)，预聚物可能不稳定且难以分配。预聚物粘度使用Brookfield粘度计在23℃±2℃下使用6号轴以20rpm测量。

当制备本发明的异氰酸酯封端的预聚物时，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度一般为约1.5或2到约3.5。应了解当提及异氰酸酯官能度时，其是指理论官能度，其可一般由所用成分的化学计量计算，但实际官能度例如由于原料缺陷、反应物的不完全转化以及副产物形成可能不同。

可以使用实现前述官能度的任何聚异氰酸酯。举例来说，聚异氰酸酯可以是任何脂肪族、环脂肪族、芳代脂肪族、杂环或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。说明性地，聚异氰酸酯可以包括Wu，美国专利第6,512,033号在第3栏，第3行到第49行所公开的那些。更优选的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和其衍生物。优选地，芳香族异氰酸酯具有直接键结到芳香族环上的异氰酸酯基。优选地，聚异氰酸酯由芳香族或环脂肪族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或其混合物的寡聚物组成。示例性聚异氰酸酯包括可获自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)的ISONATE 125M、ISONATE 50OP、PAPI 94或PAPI 27聚异氰酸酯。

期望地，聚异氰酸酯的当量是至少约80，更优选地至少约110，并且最优选地至少约120，并且优选地不超过约600，更优选地不超过约500，并且最优选地不超过约300。

用于制备预聚物的聚异氰酸酯的量是给予所期望特性，即如本文中所论述的适当游离异氰酸酯含量和粘度的所述量。优选地，聚异氰酸酯呈每当量活性氢约1.1当量异氰酸酯(NCO)或更大，更优选约1.2当量异氰酸酯或更大并且最优选约1.5当量异氰酸酯或更大的量用于制备预聚物。优选地，用于制备预聚物的聚异氰酸酯呈约2.2当量异氰酸酯或更小，更优选地2.0当量异氰酸酯或更小并且最优选地约1.9当量异氰酸酯或更小的量使用。

异氰酸酯封端的预聚物由活性氢化合物制得，如美国专利5,922,809在第4栏，第38行到第5栏，第50行和Wu，美国专利第6,512,033号在第3栏，第57行到第4栏，第64行所描述。优选地，活性氢化合物是多元醇。示例性多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(碳酸烷二酯)多元醇、含有羟基的聚硫醚和其混合物，其还描述于以上引用的参考文献中。多元醇(二醇和三醇)优选地是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。环氧烷可以含有直链或分支链亚烷基单元。

在一个含有含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚多元醇的实施例中，预聚物中的环氧乙烷含量通常是多元醇的约5重量％到80重量％。期望地，EO含量是多元醇的10重量％或20重量％到70重量％、60重量％或50重量％。当用聚醚多元醇制备预聚物时，可以使用少量其它多元醇形成预聚物，如聚酯多元醇，如所属领域中已知的那些。通常，此类其它多元醇的存在量可以是用于制备所述预聚物的多元醇的约至多5重量％。

当多元醇是聚醚多元醇时，其可以是不同聚醚单元的无规或嵌段聚合物。期望地，多元醇经环氧乙烷封端，如当使甘油与环氧丙烷反应，随后使产物与环氧乙烷反应时发生(即，EO封端的聚醚多元醇)。

根据一实施例，多元醇由二醇和三醇组成。二醇的重均分子量(Mw)是200克到8000克。优选地，二醇的Mw是500克/摩尔到4,000克/摩尔、或1,000克/摩尔到3,000克/摩尔或1,500克/摩尔到2,500克/摩尔。三醇的Mw是100克/摩尔到10,000克/摩尔。优选地，三醇的Mw是700克/摩尔到6,000克/摩尔或1,500克/摩尔到4,500克/摩尔。期望地，三醇的EO含量是以三醇重量计的约5％至60％并且优选地是以三醇重量计的10％或15％到50％或30％。期望地，二醇的EO含量是以二醇重量计的小于约40％、30％、20％、10％、5％或甚至0％。

示例性多元醇(二醇和三醇)包括可获自密歇根州米德兰陶氏化学公司的多元醇，如VORANOLTM 220-028，4000分子量聚醚二醇；VORANOLTM 220-094，丙二醇起始的1200分子量均聚物二醇；VORANOLTM 220-110N，丙二醇起始的1000分子量均聚物聚醚二醇；VORANOLTM220-260，425分子量均聚物聚醚二醇；VORANOLTM 220-530，胺起始的聚醚多元醇；VORANOLTM221-050，2200分子量二醇；VORANOLTM 222-029，基于环氧丙烷与环氧乙烷封端的4000分子量聚醚二醇；VORANOLTM 222-056，基于环氧丙烷与环氧乙烷封端的2000分子量聚醚二醇；VORANOLTM 2070，丙三醇起始的700分子量均聚物三醇多元醇；VORANOLTM 225是250分子量丙三醇起始的聚醚三醇；VORANOLTM 230-056是具有标称3000分子量的丙三醇起始的均聚物聚醚三醇；VORANOLTM是具有1500标称分子量的聚醚均聚物三醇；VORANOLTM 230-660是250分子量聚醚三醇；VORANOLTM232-034是具有4800标称分子量的EO封端的聚醚三醇；VORANOLTM 232-035是5000分子量EO封端的聚醚三醇。前述分子量是Mw。

本发明的异氰酸酯预聚物的Mw在10,000到约200,000克/摩尔之间。本文所使用的“分子量平均值”是重均分子量(Mw)，如《聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Science)》第3版，Billmeyer，F.W.Jr.，John Wiley and Sons，NY，NY，1984的第199页上所定义的平均分子量。期望地，Mw平均值至少呈递增愿望度：20,000、30,000、40,000、50,000和55,000到至多约150,000或甚至至多约100,000。

预聚物还可以在预聚物的主链内含有反应性硅或含有附属到预聚物主链的反应性硅或含有反应性硅作为预聚物中的端基。反应性硅是可经历如在美国专利第6,613,816号的第4栏第25-55行处所描述的水解的反应性硅。其它说明性反应性硅可以在美国专利公开2002/0100550第0055到0065段和Hsieh，U.S.6,015,475，第5栏，第27行到第6栏，第41行中发现，其各自以引用的方式并入本文中。

异氰酸酯封端的预聚物可以通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。适用于制备预聚物的示例性方法公开于美国专利5,922,809第9栏，第4行到第51行。聚氨基甲酸酯预聚物以足以使得当所得粘合剂固化时，基材粘接在一起的量存在于粘合剂组合物。制备预聚物的反应在无水条件下，优选地在惰性氛围(如氮气层)下进行并且以防止异氰酸酯基通过大气水分交联。反应优选地在约0℃与约150℃之间，更优选地约25℃与约90℃之间的温度下进行，直到通过滴定样品所测定的残余异氰酸酯含量极接近所期望值。“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分相对于预聚物总重量的重量％。

制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂存在情况下进行。这类催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡。另外，所属领域中已知二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二甲锡和二乙酸二甲锡作为氨基甲酸酯催化剂，如同叔胺，如三乙二胺和硫醇锡。优选地，制备预聚物的反应通过辛酸亚锡来催化。所采用催化剂的量一般在经催化混合物的约0.005重量份与约5重量份之间，取决于异氰酸酯的性质。

预聚物通常呈粘合剂组合物的约20重量份或更大、更优选地约30重量份或更大并且最优选地约35重量份或更大的量存在。优选地，预聚物呈粘合剂组合物的约60重量份或更小、更优选地约50重量份或更小并且甚至更优选地约45重量份或更小的量存在。

填充剂一般是促进实现当粘合剂组合物用于安装车辆和建筑物的窗时尤其需要的流变特性(如可泵送性、凹陷和拉丝)的填充剂。填充剂可以是任何有用的，如所属领域中已知的那些并且包括例如碳黑、碳酸钙、煤或飞灰、粘土和其它无机颗粒。可以使用填充剂的任何组合或混合物。

通常，填充剂的总量是粘合剂的约10重量％到40重量％。优选的是填充剂的至少一部分是碳黑。碳黑取决于其结构和预聚物的分子量可在如通过吸油值(ASTM D-2414-09)给予的大结构范围上变化。举例来说，碳黑通常应是约80ccs/100g到200ccs/100g的吸油值(OAN)。优选地，碳的吸油量是至少约90ccs/100g、更优选地至少约100ccs/100g、并且最优选至少约110ccs/100g到优选地至多约180ccs/100g、更优选地至多约165ccs/100g并且最优选至多约150ccs/100g。

另外，碳黑的碘值宜为至少80。碘值与碳黑的表面积有关，而且与存在挥发性物质(如不饱和油和含硫化合物)有关。碘值使用ASTM D1510-11测定。

合适的碳黑量可针对给定碳黑并且通过常规实验测定。通常，碳黑量至少呈递增愿望度，是以粘合剂组合物的重量计的5％、10％、15％、18％或23％到至多32％、30％或28％(呈递增愿望度)。

用于本发明的碳黑可以是标准碳黑，其不经专门处理以使其不导电。标准碳黑是不经专门表面处理或氧化的碳黑。或者，可排他性地或与标准碳黑结合使用一种或多种不导电碳黑。适合的标准碳黑包括可获自卡巴特公司(Cabot Corporation)的Monarch 5700、Monarch 580、Elftex 5100或Elftex 7100碳黑，可获自哥伦比亚化学品公司(Colombian Chemicals Company)，Centerville，LN的Arosperse 11碳黑和可获自赢创工业(Evonik Industries)，Mobile，AL的PRINTEXTM 30碳黑。适合的不导电碳黑包括可获自哥伦比亚化学品公司的RAVENTM 1040和RAVENTM 1060碳黑。

粘合剂还含有催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的催化剂并包括已在上文制造预聚物中描述的那些。催化剂可以是所属领域的技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺。可以使用各种类别的催化剂的混合物。叔胺与金属盐的混合物是合乎期望的。叔胺(如二吗啉代乙醚(DMDEE))和金属烷酸盐(如辛酸铋)是优选的催化剂混合物。适用催化剂包括有机锡化合物，如烷基锡氧化物、烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。亚锡烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，如氧化二丁基锡和其衍生物。有机锡催化剂优选地是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。具有较少总碳原子的二羧酸二烷基锡是优选的，因为其在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和1，1-二甲基二马来酸盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。如果存在有机锡或金属烷酸盐催化剂，那么其通常呈以粘合剂的重量计约60百万分率或更大、更优选地120百万分率或更大的量存在。粘合剂组合物中催化剂的总量一般是以粘合剂组合物的重量计的至多约5％、2％或1％到至少约0.01％、0.1％或0.4％。

适用的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基-吗啉基)乙基)醚)。以粘合剂的重量计，优选呈约0.01重量％或更大、更优选地约0.05重量％或更大、甚至更优选地约0.1重量％或更大并且最优选地约0.2重量％或更大和约2.0重量％或更小、更优选地约1.75重量％或更小、甚至更优选地约1.0重量％或更小并且最优选地约0.4重量％或更小的量采用叔胺。

意外地，由环状硅烷组成的粘合剂组合物即使在不使用底漆的情况下也可以提高到冲压弯曲玻璃料的粘接。当然，例如可以使用其它粘合促进剂和底漆(如所属领域中已知的那些)以进一步提高粘合力。

粘合组合物还可以含有增塑剂。增塑剂应不含水、对异氰酸酯基呈惰性并且与预聚物相容并且是反应性增塑剂。此类材料可以添加到反应混合物中用于制备预聚物，或添加到混合物中用于制备最终粘合剂组合物，但优选地添加到反应混合物中用于制备预聚物，以使得此类混合物可更容易地混合和处置。合适塑化剂为所属领域所众所周知的并包括邻苯二甲酸直链和分支链烷酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、可以”HB-40”在市面获得的部分氢化萜烯和蓖麻油。

其它增塑剂包括以下一或多个：磺酸烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香族酯、芳香族磷酸酯、芳香族磺酰胺和天然油(如大豆、蓖麻、葵花、亚麻籽和玉米)的烷基酯或其个别脂肪酸(如棕榈酸、油酸和亚油酸)的烷基酯。更优选的高极性增塑剂包括芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香族酯和磺酸烷基酯。最优选的增塑剂包括磺酸烷基酯和甲苯-磺酰胺。磺酸烷基酯包括以商标MESAMOLL可获自朗盛(Lanxess)的烷基磺酸苯基酯。芳香族磷酸酯包括PHOSFLEXTM31 L异丙基化磷酸三苯酯、DISFLAMOLLTM DPO磷酸二苯基-2-乙基己酯和DISFLAMOLTM TKP磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香族酯包括BENZOFLEXTM 2-45二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包括KETJENFLEXTM 8N-乙基邻甲苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酸酯。还可使用基于植物的增塑剂，包括大豆的烷基酯，如以商标SOYGOLD 1000TM、COLUMBUS 970或Gold 4EG可用，或菜籽油，Columbus 973。

粘合剂可以进一步包含游离多官能异氰酸酯，例如可以提高呈固化形式的组合物的模量或粘合性组合物对特定基材(如喷漆基材)的粘合力的游离多官能异氰酸酯。如在异氰酸酯的情形下所用的“多官能”是指具有2或更大的官能度的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是标称官能度是约2.5或更大的任何单体、寡聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约3或更大。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约5或更小，甚至更优选地约4.5或更小并且最优选地约3.5或更小。多官能异氰酸酯可以是可与组合物中所用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且提高经固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；单体异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯或缩二脲；寡聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括二异氰酸六亚甲酯的三聚体，如可以商标和名称DESMODUR N3300获自Bayer AG的那些，和聚合异氰酸酯，如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司以商标ISONATE或PAPI出售的那些，包括PAPI 20、PAPI 580N、PAPI 94或PAPI27聚合异氰酸酯。

多官能异氰酸酯当存在时，通常呈足以影响本发明的固化组合物的模量或提高与上文所述的某些基材的粘合力的量存在。以粘合剂组合物的重量计，多官能异氰酸酯当存在时，优选地呈约0.5重量份或更大、更优选地约1.0重量份或更大并且最优选地约2重量份或更大的量存在。以粘合剂组合物的重量计，多官能异氰酸酯呈优选地约8重量份或更小、更优选地约5重量份或更小并且最优选地约4重量份或更小的量存在。

粘合剂可以进一步包含稳定剂，其起作用保护粘合剂远离湿气，由此抑制粘合剂组合物中异氰酸酯的进展并防止其过早交联。可以使用湿固化粘合剂领域的技术人员已知的稳定剂。在这类稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。然而，已意外地发现含有反应性增塑剂的粘合剂一般应比仅仅使用非反应性增塑剂制备的粘合剂具有较小量。举例来说，一般优选地使用最多0.2重量份的此类稳定剂并且更优选地至多约0.02份或甚至无稳定剂(如丙二酸二乙酯)存在。如果存在过多稳定剂，那么粘合剂的固化时间可能过长或粘合剂可能固化不充分。

粘合剂可以进一步包含用于将大气水分吸入组合物中的亲水性材料。此材料通过将大气水分吸入组合物提高调配物的固化速度。优选地，亲水性材料是液体。吸湿材料中优选的是吡咯烷酮，如可以商标M-PYROL获得的1甲基-2-吡咯烷酮。亲水性材料优选地呈约0.1重量份或更大并且更优选地约0.3重量份或更大并且优选地约1.0重量份或更小并且最优选地约0.6重量份或更小的量存在。任选地，粘合剂组合物可以进一步包含触变胶。此类触变胶为所属领域的技术人员众所周知的并且包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精、非晶形固体聚酯等。触变胶可按足以获得所期望流变特性的量添加到组合物的粘合剂中。以粘合剂组合物的重量计，触变胶呈优选地约0.01重量份或更大、优选地约2重量份或更大的量存在。

可以使用常用于此类粘合剂中的其它组分。此类物质包括所属领域中已知的那些并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。

如本文所用，与粘合剂的组分有关的所有重量份基于总计100重量份的粘合剂。

粘合剂可以通过使用所属领域中众所周知的方式将组分掺合在一起来调配。一般来说，在合适的混合器中掺合组分。这类掺合优选地在惰性氛围中在不存在氧气和大气水分的情况下进行以防止过早反应。取决于待掺合的组分，粘合剂组合物可以视需要在高温下掺合，例如以使在室温下可以是固体的组分熔融。举例来说，所采用的温度通常是室温或约40℃到小于约90℃并且更优选地约50℃到约70℃。可能有利的是在必要时添加任何增塑剂到用于制备异氰酸酯封端的预聚物的反应混合物以使得此类混合物可容易地混合和处置。或者，增塑剂可以在所有组分的掺合期间添加。一旦调配出粘合剂，即将其包装在合适容器中以使得保护其远离大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可能引起含异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物过早交联。

粘合剂可以用于将各种基材粘接在一起，如上文所描述。组合物可以用于将多孔和无孔基材粘接在一起。将粘合剂组合物涂覆到基材并且其后使第一基材上的粘合剂与第二基材接触。在优选实施例中，在涂覆之前，对要涂粘合剂的表面进行清洁并且涂底漆，参看例如美国专利4,525,511；3,707,521和3,779,794；所有专利的相关部分以引用的方式并入本文中。一般来说，本发明的粘合剂在环境温度下在存在大气水分的情况下涂覆。暴露于大气水分足以引起粘合剂固化。固化可以通过添加额外水或通过借助于对流热、微波加热等将热量施加到固化粘合剂来加速。优选地，粘合剂经调配以提供约6分钟或更大、并且更优选地约12分钟或更大的工作时间。优选地，工作时间是约60分钟或更小并且更优选地约30分钟或更小。

粘合剂优选地用于将涂布有耐磨涂层的玻璃或塑料粘接到其它基材，如裸露或喷漆的金属或塑料。在一优选实施例中，第一基材是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料，并且第二基材是窗框。在另一优选实施例中，第一基材是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料，并且第二基材是汽车的窗框。优选地，玻璃窗经清洁并且具有涂覆到待粘接粘合剂的区域的玻璃底漆。涂布有耐磨涂层的塑料可以是任何透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量超过50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包含任何耐磨涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗具有安置在待与粘合剂接触的区域中的不透明涂层以阻断UV光到达粘合剂。

在一实施例中，粘合剂用于更换结构或车辆中并且最优选地汽车中的窗户。第一步是移除先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定在适当位置上的粘合剂珠体并且随后去除旧窗户来实现。其后对新窗户进行清洁并且可涂底涂。可以移除位于窗户凸缘上的旧粘合剂，但这不是必须的并且在大多数情况下将其留在原处。窗户凸缘通常用底层底漆底涂。粘合剂以珠体形式涂覆到融合瓷漆(即冲压或凹陷弯曲玻璃料)所位于的窗户边缘，使得其放置在车辆中时将接触窗户凸缘。优选地，窗户是冲压弯曲玻璃窗。随后将上面有粘合剂的窗户放置到凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。粘合剂珠体是连续珠体，其用以密封窗户与窗户凸缘之间的接合处。粘合剂的连续珠体是经定位以使得珠体在各端连接以在接触时形成窗户与凸缘之间的连续密封的珠体。其后使粘合剂固化。

在另一实施例中，本发明的组合物可用于将模块化组件粘接在一起。模块化组件的实例包括车辆模块，如车门、车窗或车身。

试验和分析过程

进行剥离测试以测定玻璃料与粘合剂之间的粘合强度。电动机械负载框架(Instron 5566)用于90°剥离测试夹具。冲程速率保持为10mm/min。Bluehill 2.0软件用于数据获取。所有测试均在室温下进行。在此实验中获得的剥离力除以玻璃料宽度以确定剥离强度。除了计算剥离强度值以外，还检查各个测试样本以确定破坏方式(粘合破坏或内聚破坏)。粘合破坏(Adhesive failure，AF)的特征在于粘合剂从玻璃料干净地剥离，表明在粘接表面处破坏。内聚破坏的特征在于留下残余物，表明破坏出现在粘合剂主体的内部。内聚破坏(CF)是期望的结果。

本发明的说明性实施例

提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。表1展示所用材料。

材料：

所用的冲压弯曲玻璃料是具有冲压弯曲玻璃料AD3402(可获自Ferro Corp.，Mayfield Heights，OH)从CAT I Glass Manufacturing，South Elgin，IL获得的玻璃。

所用的凹陷弯曲玻璃料玻璃是具有凹陷弯曲玻璃料2L5350(可获自Johnson Matthey Inc.，Taylor，MI)从CAT I Glass Manufacturing获得的玻璃。在涂覆粘合剂之前，用SCOTCH-BRITE研磨垫(3M，Minneapolis，MN)轻微地研磨玻璃料并吹走任何松动颗粒。所用的其它材料展示于表1中。

表1：原料

预聚物制备

MDI-官能预聚物具有1.52wt％NCO含量并且以与美国专利第No.8,729,168号中的比较实例6相同的方式制备。

粘合剂制备

使用高速混合器(FlackTek，Inc.的产品)制备比较实例1。将预聚物(40.0g)称取到100g速度混合器容器中。添加碳黑(13.0g)并在2350rpm下混合材料3分钟。刮擦容器的侧面和底部并且在2350rpm混合材料另外2分钟。再次向下刮擦侧面和底部。添加Palatinol N(1.33g)和Jeffcat DMDEE(0.200g)。用氮气覆盖材料并在2100rpm下混合2分钟。随后使用木制压舌板将材料涂覆到玻璃料表面。

在通过90°剥离测试进行测试之前，使样品在25℃和50％相对湿度下固化1周。针对室温实验所报告的值是三次重复实验的平均值。

表2：对照粘合剂制备组合物。

将对照粘合剂涂覆到冲压弯曲玻璃和凹陷弯曲玻璃并如上所述测试。测试结果展示在表3中。

实例1：

对于比较实例1粘合剂(对照粘合剂)，在最终混合时段之前，以使得在N-Bu-ADSCP中存在4/1 NCO/Si比值的量将一定量(N-丁基)氨基二甲氧基硫代硅杂环戊烷(N-Bu-ADSCP)环状硅烷添加到粘合剂中。N-Bu-ADSCP是在形成如上所述的粘合剂时最后添加的成分。测试结果展示在表3中。

实例2

对于比较实例1粘合剂，在最终混合时段之前，以与实例1中相同的方式以使得在DTSCP中存在4/1 NCO/Si比值的量将一定量二甲氧基硫代-硅杂环戊烷(DTSCP)环状硅烷添加到粘合剂中。测试结果展示在表3中。

比较实例2-5

对于比较实例1粘合剂，以与实例1中所描述相同的方式和相同NCO/Si比值添加以下硅烷粘合促进剂：比较实例2：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)、比较实例3：(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTS)、比较实例4：N-甲基(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(N-Me-APTS)和比较实例5：1-(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)脲(TSPU)。测试结果展示在表3中。

自表3，环状硅烷粘合促进剂与非环状硅烷粘合促进剂相比呈现较优的剥离强度，尤其对于凹陷弯曲玻璃料而言。同样地，其对于冲压弯曲玻璃料而言还呈现除比较实例5外的最佳剥离强度，比较实例5具有略高的强度，但对于凹陷弯曲玻璃料而言完全不够。这表明环状硅烷粘合促进剂的稳固性适用于各种基材，使所述环状硅烷粘合促进剂在可以使用多个不同基材的环境中异常优良。

表3

实例3

重复实例2，不同之处在于所用的量DTSCP产生NCO/硅烷基团的10/1比值。冲压弯曲玻璃料和凹陷弯曲玻璃料上的剥离强度分别是35.1N/cm和126.1N/cm。粘合剂的破坏方式是粘合破坏。此实例展示即使浓度较低，DTSCP与其它非环状硅烷粘合促进剂相比还可以呈现较优的剥离强度。

实例4

重复实例2，不同之处在于所用的DTSCP量产生NCO/硅烷基团的10/9比值。冲压弯曲玻璃料和凹陷弯曲玻璃料上的剥离强度分别是57.1.1N/cm和69.3N/cm。粘合剂的破坏方式是内聚破坏。此实例展示DTSCP具有用于凹陷和冲压弯曲玻璃料两者并实现期望的内聚破坏方式的能力。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680033051.1 (22)申请日 2016.06.22 (30)优先权数据 62/184543 2015.06.25 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.12.06 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2016/038634 2016.06.22 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/209873 EN 2016.12.29 (71)申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州 (72)发明人 SE豪斯B库马 GL加拉内拉。

2、 (74)专利代理机构北京市金杜律师事务所 11256 代理人吴亦华 (51)Int.Cl. C09J 175/06(2006.01) C09J 175/08(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/48(2006.01) (54)发明名称改良的单组分可湿固化粘合剂 (57)摘要一种改良的单组分可湿固化组合物由异氰酸酯官能预聚物、环状硅烷、填充剂和催化剂组成。粘合剂组合物尤其可用于粘合在玻璃边缘涂覆有玻璃料的凹陷弯曲玻璃和冲压弯曲玻璃，如用于汽车挡风玻璃。权利要求书2页说明书11页 CN 10。

3、7690464 A 2018.02.13 CN 107690464 A 1.一种单组分可湿固化粘合剂组合物，包含(a)异氰酸酯官能预聚物、 (b)环状硅烷、 (c)填充剂和(d)催化剂。 2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述环状硅烷由以下组成： (i) (ii)或(i)与(ii)的混合物，其中X是O、 S或N-R2，其中R2是C1-C12烷基、烷芳基或芳基，并且R1独立地是C1-C12烷基、 C1- C12烷氧基或C1-C12酰氧基，条件是至少一个R1是C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基。 3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中每一R1是C1-C12烷氧基或C。

4、1-C12酰氧基。 4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中每一R1是C1-C12烷氧基。 5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中每一R1是C1-C3烷氧基。 6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中每一X是S或N-R2。 7.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中环状硅烷是(i)。 8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中X是S、 N-R2并且每一R1是C1-C12烷氧基。 9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中R1是C1-C3烷氧基。 10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物具有由聚醚、聚酯或其组合组成的聚合物主链。 11.根据权利要。

5、求10所述的粘合剂组合物，其中所述主链是聚醚。 12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物，其中所述聚醚由环氧烷单元组成。 13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。 14.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中所述主链进一步由可水解的硅烷部分组成。 15.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯含量是以所述预聚物的重量计的0.8到5。 16.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物由多元醇与平均异氰酸酯官能度大于1.5到3的异氰酸酯的反应产物组成。 17.根据权利要求16。

6、所述的粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇的平均官能度是约2到约3.5。 18.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述预聚物的重均分子量(Mw)是2000 克/摩尔到约200,000克/摩尔。 19.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述环状硅烷以使得NCO/硅烷基团的分子比是20/1到1/1的量存在。 20.一种将至少两个基材粘接在一起的方法，包含： (i)将根据权利要求1所述的粘合剂组合物传递到涂覆喷嘴，权利要求书 1/2 页 2 CN 107690464 A 2 (ii)经由所述涂覆喷嘴将步骤(i)中的所述粘合剂组合物的珠体涂覆到至少一个所述基材的至少一部分上，。

7、(iii)将待粘接的所述基材接触并 (iv)使所述粘合剂组合物固化。权利要求书 2/2 页 3 CN 107690464 A 3 改良的单组分可湿固化粘合剂技术领域 0001 本发明涉及单组分可湿固化聚氨基甲酸酯粘合剂。具体来说，可湿固化聚氨基甲酸酯粘合剂可用于在不利用底漆辅助玻璃粘接的情况下将汽车玻璃粘接到车辆上。背景技术 0002 单组分可湿固化聚氨基甲酸酯(PU)粘合剂用于汽车玻璃粘接已超过40年，如 Rizk， U.S.4,780,520； Bhat， U.S.5,976,305； Hsieh等人， U.S.6,015,475和Zhou，美国专利 6,709,539所描。

8、述。通常， PU粘合剂与底漆结合使用以促进粘合剂与汽车玻璃和经喷漆车身两者之间的粘接。通过在PU粘合剂中使用有助于油漆粘接的硅烷化预聚物，已经开发了无底漆喷漆PU粘合剂。然而，无底漆的玻璃粘合尤其在用于冲压弯曲玻璃时仍存在问题。 0003 基于制造汽车窗玻璃的方法，可以将玻璃料分成两个主要类别：凹陷弯曲玻璃料和冲压弯曲玻璃料。在凹陷弯曲方法中，将一片扁平玻璃放置在模具顶上并将其加热到黏弹性相，其中所述玻璃的韧性足以使其在重力作用下变形为期望的形状。在冲压弯曲方法中，将玻璃片加热并随后使用涂布有耐火纤维(金属或高熔点纤维玻璃)的冲压杆压入到模具中。纤维有助于。

9、弯曲玻璃料从冲压杆释放。 0004 在这两种方法中，由不同氧化物颗粒构成的无机玻璃料沉积在窗户边缘上。在弯曲过程期间，玻璃料熔化并熔融，从而在窗户周围形成黑带。带用于装饰作用和将其粘接到车辆的粘合剂的UV保护。凹陷弯曲玻璃料一般是非晶形的并且比冲压弯曲玻璃料光滑。冲压弯曲玻璃料通常用结晶长晶剂接种，所述结晶长晶剂使玻璃料在熔融之后至少部分结晶，从而例如有助于减少或消除冲压杆的粘滞。相比之下，凹陷弯曲玻璃料几乎总是非晶形。因为冲压弯曲玻璃料经过调配以消除冲压杆的粘滞，所以冲压弯曲玻璃更加难以并且一直更加难以粘接到车辆中。 0005 期望提供一种单组分可湿固化。

10、粘合剂，其解决一或多种以上难题并尤其提高PU粘合剂与冲压弯曲窗的粘合力，尤其在不使用底漆的情况下。发明内容 0006 本发明的第一方面是一种包含(a)异氰酸酯官能预聚物、 (b)环状硅烷、 (c)填充剂和(d)催化剂的单组分可湿固化粘合剂组合物。 0007 本发明的第二方面是一种将至少两个基材粘接在一起的方法，其包含： 0008 (i)将第一方面的粘合剂组合物传递到涂覆喷嘴， 0009 (ii)经由涂覆喷嘴将步骤(i)中的粘合剂组合物的珠体(bead)涂覆到至少一个基材的至少一部分上。 0010 (iii)将待粘接的基材接触并 0011 (iv)使粘合剂组合物固化。 0012 本。

11、发明的第二方面在其中一个基材是在涂覆粘合剂的边缘上具有冲压弯曲玻璃料的冲压弯曲玻璃时意外地有用。说明书 1/11 页 4 CN 107690464 A 4 0013 多种基材可使用粘合剂组合物粘接在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、经涂布基材(如上面安置有耐磨涂层的塑料)等。本发明的组合物可用于将类似和不类似的基材粘接在一起。所述组合物尤其适用于将玻璃或上面安置有耐磨涂层的塑料粘接到其它基材，如车辆和建筑物。本发明的组合物还适用于将模块化组件的部分粘接在一起，如车辆模块化组件。具体来说，组合物适用于将具有冲压弯曲玻璃料的汽车窗玻璃粘接到汽车。 001。

12、4 粘合剂展现快速强度发展，其促进在约0 F(-18)到约115 F(46)的温度下涂覆粘合剂之后优选地一小时且更优选地30分钟的快速驾离时间。具体来说，在此类条件下安装的挡风玻璃满足美国联邦汽车安全性标准(United States Federal Motor Vehicle Safety Standard， FMVSS)212。在一些优选实施例中，本发明的组合物不导电并展现约15或更小的介电常数。本发明的组合物通常展现约1MPa或更大、更优选地约2MPa或更大并且优选地约4MPa或更小的涂覆两周之后的模量，其根据ASTM D4065在25下测量。此模量为合乎期望。

13、的，因为其允许足够顺应的粘合剂吸收汽车的挡风玻璃经历的振动和冲击并且仍具有将挡风玻璃粘合于汽车中的强度。具体实施方式 0015 粘合剂组合物由环状硅烷、异氰酸酯官能预聚物、填充剂和催化剂组成。环状硅烷是具有3到8元环无共轭键结(即无芳基)的化合物，其中Si邻近环中的杂原子(例如， O、 N或 S)并且Si具有附属于其的至少一个可水解基团(例如，芳氧基或烷氧基)。环状硅烷在硅与杂原子之间开环时形成活性氢，所述活性氢附属自与异氰酸酯反应的杂原子。环可以含有超过一种杂原子并且环成员可以具有侧基，所述侧基是杂原子或烃部分，如C1-C12或H。优选地，这类侧基是H。

14、或C1-C3烷基。已知环状硅烷基团的形成并描述于例如各自以引用的方式并入本文中的美国专利第3,146,250； 3,215,718； 3,417,121； 4,839,453号中。 0016 期望地，环状硅烷具有以下通式结构： 0017(i) 0018(ii)或(i)和(ii)， 0019 其中X是O、 S或N-R2，其中R2是C1-C12烷基、烷芳基或芳基，并且R1独立地是C1-C12烷基、 C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基，条件是至少一个R1是C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基。期望地，每一R1是： C1-C12烷氧基或C1-C12酰氧基；更加期望地，每。

15、一R1是C1-C12烷氧基；并且最期望地，每一R1是C1-C3烷氧基。期望地，每一X是S或N-R2。 R2优选是C1-C12烷基。期望粘合剂组合物由环状硅烷(i)组成。期望地， X是S、 N-R2并且每一R1是C1-C12烷氧基或C1-C3烷氧基。更加期望地， X是N-R2并且每一R1是C1-C12烷氧基或C1-C3烷氧基。示例性化合物包括二甲氧基硫代硅杂环戊烷(DTSCP)和(N-丁基)氨基二甲氧基硫代硅杂环戊烷(N-Bu-ADSCP)和可获自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)， St Louis， MO。 0020 环状硅烷通常呈约0.01粘合剂组合。

16、物的重量份或更高、更优选地约0.1重量份或更高并且最优选地约1重量份或更高的量存在。优选地，环状硅烷呈约5粘合剂组合物的重说明书 2/11 页 5 CN 107690464 A 5 量份或更低、更优选地约4重量份或更低并且甚至更优选地约3重量份或更低的量存在。一般来说，环状硅烷呈使得分子比NCO/硅烷基团是约20/1或10/1到约1/1的量存在。 0021 异氰酸酯官能预聚物以足以向粘合剂组合物提供粘合特征的数量存在。此类预聚物具有足以允许在固化后制备交联聚氨基甲酸酯并且不会太高以至于聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下，“稳定性” 意指预聚物或由预聚物制备。

17、的粘合剂的存放期在环境温度下为至少四个月，因为其在这一阶段期间未展现防止其施用或使用的粘度增加。举例来说，粘度不应上升过大以使其对于泵送粘合剂组合物不实用。优选地，预聚物或由其制备的粘合剂在所述阶段期间未经历超过约50的粘度增加。 0022 预聚物优选地具有促进在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂的可接受强度和预聚物的稳定性的游离异氰酸酯含量。优选地，游离异氰酸酯含量以预聚物的重量计为约0.6 重量或更大并且更优选地约0.8重量或更大，并且优选地约5.0重量或更小，更优选地约3.5或更小，甚至更优选地约3.0重量或更小，并且甚至更优选地约2.6重量或更小。高于。

18、约5.0重量，由预聚物制备的粘合剂可以在60分钟之后展现搭接剪切强度，这对于预期用途来说可能太低。在约0.8重量百分比以下，预聚物粘度可能太高以致不能操控并且工作时间可能太短。 0023 预聚物优选地展现粘度，其促进具有良好湿强度的可泵送粘合剂的调配。优选地，预聚物的粘度为约100,000厘泊(100Pa s)或更小并且更优选地约50,000厘泊(50Pa s)或更小，并且最优选地约30,000厘泊(30Pa s)或更小并且约1,000厘泊(1Pa s)或更大。粘合剂的粘度可以用填充剂调节，尽管填充剂一般不提高最终粘合剂的湿强度。低于约1,000厘泊(1Pa s。

19、)，由预聚物制备的粘合剂可能展现不佳湿强度。高于约100,000厘泊(100Pa s)，预聚物可能不稳定且难以分配。预聚物粘度使用Brookfield粘度计在232下使用6号轴以20rpm测量。 0024 当制备本发明的异氰酸酯封端的预聚物时，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度一般为约1.5或2到约3.5。应了解当提及异氰酸酯官能度时，其是指理论官能度，其可一般由所用成分的化学计量计算，但实际官能度例如由于原料缺陷、反应物的不完全转化以及副产物形成可能不同。 0025 可以使用实现前述官能度的任何聚异氰酸酯。举例来说，聚异氰酸酯可以是任何脂肪族、环脂肪族、芳代脂肪。

20、族、杂环或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。说明性地，聚异氰酸酯可以包括Wu，美国专利第6,512,033号在第3栏，第3行到第49行所公开的那些。更优选的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和其衍生物。优选地，芳香族异氰酸酯具有直接键结到芳香族环上的异氰酸酯基。优选地，聚异氰酸酯由芳香族或环脂肪族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷-4， 4 -二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或其混合物的寡聚物组成。示例性聚异氰酸酯包括可获自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company， Midland， MI)的ISO。

21、NATE 125M、 ISONATE 50OP、 PAPI 94或PAPI 27 聚异氰酸酯。 0026 期望地，聚异氰酸酯的当量是至少约80，更优选地至少约110，并且最优选地至少约120，并且优选地不超过约600，更优选地不超过约500，并且最优选地不超过约300。 0027 用于制备预聚物的聚异氰酸酯的量是给予所期望特性，即如本文中所论述的适当游离异氰酸酯含量和粘度的所述量。优选地，聚异氰酸酯呈每当量活性氢约1.1当量异氰酸说明书 3/11 页 6 CN 107690464 A 6 酯(NCO)或更大，更优选约1.2当量异氰酸酯或更大并且最优选约1.5当量异氰酸。

22、酯或更大的量用于制备预聚物。优选地，用于制备预聚物的聚异氰酸酯呈约2.2当量异氰酸酯或更小，更优选地2.0当量异氰酸酯或更小并且最优选地约1.9当量异氰酸酯或更小的量使用。 0028 异氰酸酯封端的预聚物由活性氢化合物制得，如美国专利5,922,809在第4栏，第 38行到第5栏，第50行和Wu，美国专利第6,512,033号在第3栏，第57行到第4栏，第64行所描述。优选地，活性氢化合物是多元醇。示例性多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(碳酸烷二酯)多元醇、含有羟基的聚硫醚和其混合物，其还描述于以上引用的参考文献中。多元醇(二醇和三醇)优选地是在。

23、多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。环氧烷可以含有直链或分支链亚烷基单元。 0029 在一个含有含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚多元醇的实施例中，预聚物中的环氧乙烷含量通常是多元醇的约5重量到80重量。期望地， EO含量是多元醇的10 重量或20重量到70重量、 60重量或50重量。当用聚醚多元醇制备预聚物时，可以使用少量其它多元醇形成预聚物，如聚酯多元醇，如所属领域中已知的那些。通常，此类其它多元醇的存在量可以。

24、是用于制备所述预聚物的多元醇的约至多5重量。 0030 当多元醇是聚醚多元醇时，其可以是不同聚醚单元的无规或嵌段聚合物。期望地，多元醇经环氧乙烷封端，如当使甘油与环氧丙烷反应，随后使产物与环氧乙烷反应时发生 (即， EO封端的聚醚多元醇)。 0031 根据一实施例，多元醇由二醇和三醇组成。二醇的重均分子量(Mw)是200克到8000 克。优选地，二醇的Mw是500克/摩尔到4,000克/摩尔、或1,000克/摩尔到3,000克/摩尔或1, 500克/摩尔到2,500克/摩尔。三醇的Mw是100克/摩尔到10,000克/摩尔。优选地，三醇的Mw是 700克/摩尔到6,0。

25、00克/摩尔或1,500克/摩尔到4,500克/摩尔。期望地，三醇的EO含量是以三醇重量计的约5至60并且优选地是以三醇重量计的10或15到50或30。期望地，二醇的EO含量是以二醇重量计的小于约40、 30、 20、 10、 5或甚至0。 0032 示例性多元醇(二醇和三醇)包括可获自密歇根州米德兰陶氏化学公司的多元醇，如VORANOLTM 220-028， 4000分子量聚醚二醇； VORANOLTM 220-094，丙二醇起始的1200分子量均聚物二醇； VORANOLTM 220-110N，丙二醇起始的1000分子量均聚物聚醚二醇； VORANOLTM 220-26。

26、0， 425分子量均聚物聚醚二醇； VORANOLTM 220-530，胺起始的聚醚多元醇； VORANOLTM 221-050， 2200分子量二醇； VORANOLTM 222-029，基于环氧丙烷与环氧乙烷封端的4000分子量聚醚二醇； VORANOLTM 222-056，基于环氧丙烷与环氧乙烷封端的2000分子量聚醚二醇； VORANOLTM 2070，丙三醇起始的700分子量均聚物三醇多元醇； VORANOLTM 225是250分子量丙三醇起始的聚醚三醇； VORANOLTM 230-056是具有标称3000分子量的丙三醇起始的均聚物聚醚三醇； VORANOLTM是具有。

27、1500标称分子量的聚醚均聚物三醇； VORANOLTM 230-660是250 分子量聚醚三醇； VORANOLTM232-034是具有4800标称分子量的EO封端的聚醚三醇； VORANOLTM 232-035是5000分子量EO封端的聚醚三醇。前述分子量是Mw。 0033 本发明的异氰酸酯预聚物的Mw在10,000到约200,000克/摩尔之间。本文所使用的 “分子量平均值” 是重均分子量(Mw)，如聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Science) 第3版， Billmeyer， F.W.Jr.， John Wiley and Sons， NY， NY，。

28、 1984的第199页上所定义的平均分子量。期望地， Mw平均值至少呈递增愿望度： 20,000、 30,000、 40,000、 50,000 说明书 4/11 页 7 CN 107690464 A 7 和55,000到至多约150,000或甚至至多约100,000。 0034 预聚物还可以在预聚物的主链内含有反应性硅或含有附属到预聚物主链的反应性硅或含有反应性硅作为预聚物中的端基。反应性硅是可经历如在美国专利第6,613,816 号的第4栏第25-55行处所描述的水解的反应性硅。其它说明性反应性硅可以在美国专利公开2002/0100550第0055到0065段和Hsieh， U。

29、.S.6,015,475，第5栏，第27行到第6栏，第41行中发现，其各自以引用的方式并入本文中。 0035 异氰酸酯封端的预聚物可以通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。适用于制备预聚物的示例性方法公开于美国专利5,922,809第9栏，第4行到第51行。聚氨基甲酸酯预聚物以足以使得当所得粘合剂固化时，基材粘接在一起的量存在于粘合剂组合物。制备预聚物的反应在无水条件下，优选地在惰性氛围(如氮气层)下进行并且以防止异氰酸酯基通过大气水分交联。反应优选地在约0与约150之间，更优选地约25与约 90之间的温度下进行，直到通过滴定样品所测定的残余异氰。

30、酸酯含量极接近所期望值。 “异氰酸酯含量” 意指异氰酸酯部分相对于预聚物总重量的重量。 0036 制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂存在情况下进行。这类催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡。另外，所属领域中已知二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二甲锡和二乙酸二甲锡作为氨基甲酸酯催化剂，如同叔胺，如三乙二胺和硫醇锡。优选地，制备预聚物的反应通过辛酸亚锡来催化。所采用催化剂的量一般在经催化混合物的约0.005重量份与约5重量份之间，取决于异氰酸酯的性质。 0037 预聚物通常呈粘合剂组合物的约20重。

31、量份或更大、更优选地约30重量份或更大并且最优选地约35重量份或更大的量存在。优选地，预聚物呈粘合剂组合物的约60重量份或更小、更优选地约50重量份或更小并且甚至更优选地约45重量份或更小的量存在。 0038 填充剂一般是促进实现当粘合剂组合物用于安装车辆和建筑物的窗时尤其需要的流变特性(如可泵送性、凹陷和拉丝)的填充剂。填充剂可以是任何有用的，如所属领域中已知的那些并且包括例如碳黑、碳酸钙、煤或飞灰、粘土和其它无机颗粒。可以使用填充剂的任何组合或混合物。 0039 通常，填充剂的总量是粘合剂的约10重量到40重量。优选的是填充剂的至少一部分是碳黑。碳黑。

32、取决于其结构和预聚物的分子量可在如通过吸油值(ASTM D-2414-09) 给予的大结构范围上变化。举例来说，碳黑通常应是约80ccs/100g到200ccs/100g的吸油值 (OAN)。优选地，碳的吸油量是至少约90ccs/100g、更优选地至少约100ccs/100g、并且最优选至少约110ccs/100g到优选地至多约180ccs/100g、更优选地至多约165ccs/100g并且最优选至多约150ccs/100g。 0040 另外，碳黑的碘值宜为至少80。碘值与碳黑的表面积有关，而且与存在挥发性物质 (如不饱和油和含硫化合物)有关。碘值使用ASTM D15。

33、10-11测定。 0041 合适的碳黑量可针对给定碳黑并且通过常规实验测定。通常，碳黑量至少呈递增愿望度，是以粘合剂组合物的重量计的5、 10、 15、 18或23到至多32、 30或 28(呈递增愿望度)。 0042 用于本发明的碳黑可以是标准碳黑，其不经专门处理以使其不导电。标准碳黑是不经专门表面处理或氧化的碳黑。或者，可排他性地或与标准碳黑结合使用一种或多种不说明书 5/11 页 8 CN 107690464 A 8 导电碳黑。适合的标准碳黑包括可获自卡巴特公司(Cabot Corporation)的Monarch 5700、 Monarch 580、 Elftex。

34、 5100或Elftex 7100碳黑，可获自哥伦比亚化学品公司(Colombian Chemicals Company)， Centerville， LN的Arosperse 11碳黑和可获自赢创工业(Evonik Industries)， Mobile， AL的PRINTEXTM 30碳黑。适合的不导电碳黑包括可获自哥伦比亚化学品公司的RAVENTM 1040和RAVENTM 1060碳黑。 0043 粘合剂还含有催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的催化剂并包括已在上文制造预聚物中描述的那些。催化剂可以是所属领域的技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物。

35、的反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺。可以使用各种类别的催化剂的混合物。叔胺与金属盐的混合物是合乎期望的。叔胺(如二吗啉代乙醚(DMDEE)和金属烷酸盐(如辛酸铋)是优选的催化剂混合物。适用催化剂包括有机锡化合物，如烷基锡氧化物、烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。亚锡烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，如氧化二丁基锡和其衍生物。有机锡催化剂优选地是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。具有较少总碳原子的二羧酸二烷基锡是优选的，因为其在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1， 1-二。

36、甲基锡、二乙酸1， 1-二丁基锡和1， 1-二甲基二马来酸盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。如果存在有机锡或金属烷酸盐催化剂，那么其通常呈以粘合剂的重量计约60百万分率或更大、更优选地120百万分率或更大的量存在。粘合剂组合物中催化剂的总量一般是以粘合剂组合物的重量计的至多约5、 2或1到至少约 0.01、 0.1或0.4。 0044 适用的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二(二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2- 二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、 N， N-二甲基环己胺、 N， N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、 N-甲基吗啉、 N-乙基。

37、吗啉和其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二(二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3， 5-二甲基-吗啉基)乙基)醚)。以粘合剂的重量计，优选呈约0.01重量或更大、更优选地约0.05重量或更大、甚至更优选地约0.1重量或更大并且最优选地约0.2重量或更大和约2.0重量或更小、更优选地约1.75重量或更小、甚至更优选地约1.0重量或更小并且最优选地约0.4 重量或更小的量采用叔胺。 0045 意外地，由环状硅烷组成的粘合剂组合物即使在不使用底漆的情况下也可以提高到冲压弯曲玻璃料的粘接。当然，例如可以使用其它粘合促进剂和底漆(如所属领域中已知。

38、的那些)以进一步提高粘合力。 0046 粘合组合物还可以含有增塑剂。增塑剂应不含水、对异氰酸酯基呈惰性并且与预聚物相容并且是反应性增塑剂。此类材料可以添加到反应混合物中用于制备预聚物，或添加到混合物中用于制备最终粘合剂组合物，但优选地添加到反应混合物中用于制备预聚物，以使得此类混合物可更容易地混合和处置。合适塑化剂为所属领域所众所周知的并包括邻苯二甲酸直链和分支链烷酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、可以” HB-40” 在市面获得的部分氢化萜烯和蓖麻油。 0047 其它增塑剂包括以下一或多个：磺酸烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂。

39、、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香族酯、芳香族磷酸酯、芳香族磺酰胺和天然油(如大豆、蓖麻、葵花、亚麻籽和玉米)的烷基酯或其个别脂肪酸(如棕榈酸、油说明书 6/11 页 9 CN 107690464 A 9 酸和亚油酸)的烷基酯。更优选的高极性增塑剂包括芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香族酯和磺酸烷基酯。最优选的增塑剂包括磺酸烷基酯和甲苯-磺酰胺。磺酸烷基酯包括以商标MESAMOLL可获自朗盛(Lanxess)的烷基磺酸苯基酯。芳香族磷酸酯包括PHOSFLEXTM 31 L异丙基化磷酸三苯酯、 DISFLAMOLLTM。

40、 DPO磷酸二苯基-2-乙基己酯和DISFLAMOLTM TKP 磷酸三甲苯酯。二烷基醚芳香族酯包括BENZOFLEXTM 2-45二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包括KETJENFLEXTM 8N-乙基邻甲苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酸酯。还可使用基于植物的增塑剂，包括大豆的烷基酯，如以商标SOYGOLD 1000TM、 COLUMBUS 970或Gold 4EG可用，或菜籽油， Columbus 973。 0048 粘合剂可以进一步包含游离多官能异氰酸酯，例如可以提高呈固化形式的组合物的模量或粘合性组合物对特定基材(如喷漆基材)的粘合力的游离多官能异氰酸酯。如在异氰。

41、酸酯的情形下所用的 “多官能” 是指具有2或更大的官能度的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是标称官能度是约2.5或更大的任何单体、寡聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约3或更大。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约5或更小，甚至更优选地约4.5或更小并且最优选地约3.5或更小。多官能异氰酸酯可以是可与组合物中所用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且提高经固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；单体异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯或缩二脲；寡聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括二异氰酸六亚。

42、甲酯的三聚体，如可以商标和名称DESMODUR N3300获自Bayer AG的那些，和聚合异氰酸酯，如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司以商标ISONATE或PAPI出售的那些，包括 PAPI 20、 PAPI 580N、 PAPI 94或PAPI27聚合异氰酸酯。 0049 多官能异氰酸酯当存在时，通常呈足以影响本发明的固化组合物的模量或提高与上文所述的某些基材的粘合力的量存在。以粘合剂组合物的重量计，多官能异氰酸酯当存在时，优选地呈约0.5重量份或更大、更优选地约1.0重量份或更大并且最优选地约2重量份或更大的量存在。以粘合剂组合物的重量计。

43、，多官能异氰酸酯呈优选地约8重量份或更小、更优选地约5重量份或更小并且最优选地约4重量份或更小的量存在。 0050 粘合剂可以进一步包含稳定剂，其起作用保护粘合剂远离湿气，由此抑制粘合剂组合物中异氰酸酯的进展并防止其过早交联。可以使用湿固化粘合剂领域的技术人员已知的稳定剂。在这类稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。然而，已意外地发现含有反应性增塑剂的粘合剂一般应比仅仅使用非反应性增塑剂制备的粘合剂具有较小量。举例来说，一般优选地使用最多0.2重量份的此类稳定剂并且更优选地至多约0.02份或甚至无稳定剂(如丙二。

44、酸二乙酯)存在。如果存在过多稳定剂，那么粘合剂的固化时间可能过长或粘合剂可能固化不充分。 0051 粘合剂可以进一步包含用于将大气水分吸入组合物中的亲水性材料。此材料通过将大气水分吸入组合物提高调配物的固化速度。优选地，亲水性材料是液体。吸湿材料中优选的是吡咯烷酮，如可以商标M-PYROL获得的1甲基-2-吡咯烷酮。亲水性材料优选地呈约 0.1重量份或更大并且更优选地约0.3重量份或更大并且优选地约1.0重量份或更小并且最优选地约0.6重量份或更小的量存在。任选地，粘合剂组合物可以进一步包含触变胶。此类触变胶为所属领域的技术人员众所周知的并且包括氧化铝、石灰石。

45、、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精、非晶形固体聚酯等。触变胶可按足以获得所期说明书 7/11 页 10 CN 107690464 A 10 望流变特性的量添加到组合物的粘合剂中。以粘合剂组合物的重量计，触变胶呈优选地约 0.01重量份或更大、优选地约2重量份或更大的量存在。 0052 可以使用常用于此类粘合剂中的其它组分。此类物质包括所属领域中已知的那些并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。 0053 如本文所用，与粘合剂的组分有关的所有重量份基于总计100重量份的粘合剂。 0054 粘合剂可以通过使用所属领域中众所周知的方。

46、式将组分掺合在一起来调配。一般来说，在合适的混合器中掺合组分。这类掺合优选地在惰性氛围中在不存在氧气和大气水分的情况下进行以防止过早反应。取决于待掺合的组分，粘合剂组合物可以视需要在高温下掺合，例如以使在室温下可以是固体的组分熔融。举例来说，所采用的温度通常是室温或约40到小于约90并且更优选地约50到约70。可能有利的是在必要时添加任何增塑剂到用于制备异氰酸酯封端的预聚物的反应混合物以使得此类混合物可容易地混合和处置。或者，增塑剂可以在所有组分的掺合期间添加。一旦调配出粘合剂，即将其包装在合适容器中以使得保护其远离大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触。

47、可能引起含异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物过早交联。 0055 粘合剂可以用于将各种基材粘接在一起，如上文所描述。组合物可以用于将多孔和无孔基材粘接在一起。将粘合剂组合物涂覆到基材并且其后使第一基材上的粘合剂与第二基材接触。在优选实施例中，在涂覆之前，对要涂粘合剂的表面进行清洁并且涂底漆，参看例如美国专利4,525,511； 3,707,521和3,779,794；所有专利的相关部分以引用的方式并入本文中。一般来说，本发明的粘合剂在环境温度下在存在大气水分的情况下涂覆。暴露于大气水分足以引起粘合剂固化。固化可以通过添加额外水或通过借助于对流热、微波加热等将。

48、热量施加到固化粘合剂来加速。优选地，粘合剂经调配以提供约6分钟或更大、并且更优选地约12分钟或更大的工作时间。优选地，工作时间是约60分钟或更小并且更优选地约 30分钟或更小。 0056 粘合剂优选地用于将涂布有耐磨涂层的玻璃或塑料粘接到其它基材，如裸露或喷漆的金属或塑料。在一优选实施例中，第一基材是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料，并且第二基材是窗框。在另一优选实施例中，第一基材是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料，并且第二基材是汽车的窗框。优选地，玻璃窗经清洁并且具有涂覆到待粘接粘合剂的区域的玻璃底漆。涂布有耐磨涂层的塑料可以是任何透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树。

49、脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量超过50的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包含任何耐磨涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗具有安置在待与粘合剂接触的区域中的不透明涂层以阻断UV光到达粘合剂。 0057 在一实施例中，粘合剂用于更换结构或车辆中并且最优选地汽车中的窗户。第一步是移除先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定在适当位置上的粘合剂珠体并且随后去除旧窗户来实现。其后对新窗户进行清洁并且可涂底涂。可以移除位于窗户凸缘上的旧粘合剂，但这不是必须的并且在大多数情况下将其留在原处。窗户凸缘通常用底层底漆底涂。粘合剂以珠体形式涂覆到融合瓷漆(即冲压或凹陷弯曲玻璃料)所位于的窗户边缘，使得其放置在车辆中时将接触窗户凸缘。优选地，窗户是冲压弯曲玻璃窗。随后将上面有粘合剂的窗户放置到凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。粘合剂珠体是连续珠体，其用以密封窗户与窗户凸缘之间的接合处。粘合剂的连续珠体是经定位以使得珠体在各端连接以说明书 8/11 页 11 CN 107690464 A 11 在接触时形成窗户与凸缘之间的连续密封的珠体。其后使粘合剂固化。

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