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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410159111.7 (22)申请日 2014.04.21 (73)专利权人 河北科技大学 地址 050018 河北省石家庄市裕华东路70 号 (72)发明人 罗青枝王琳王德松殷蓉 李雪艳安静 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 朱江岭 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08K 3/22(2006.01) B29C 41/00(2006.01) B29C 71/02(2006。
2、.01) B01J 31/26(2006.01) (56)对比文件 CN 102702518 A,2012.10.03, CN 103623870 A,2014.03.12, CN 101570345 A,2009.11.04, CN 102206387 A,2011.10.05, CN 103435096 A,2013.12.11, 审查员 周钰丁 (54)发明名称 高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化 锡复合膜的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种高可见光催化活性的聚 氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法， 属于 环境净化光催化剂新材料技术领域。 首先采用微 波加热法制备出纳米二氧化。
3、锡， 然后将所得纳米 二氧化锡分散于四氢呋喃中形成半透明的悬浮 液， 之后将该悬浮液以一定比例与含聚氯乙烯的 四氢呋喃溶液混合， 搅拌均匀后采用旋涂法涂布 成膜， 待溶剂挥发后经热处理即可得到高可见光 催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。 本 发明的优点在于原料来源广泛， 制备方法简单， 所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性 及稳定性， 且极易从降解液中分离回收， 适宜于 工业化应用。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 103881122 B 2016.08.17 CN 103881122 B 1.一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法， 其特征在于 包。
4、括下述步骤： a.将SnCl45H2O固体溶于无水乙醇， 配制成四氯化锡浓度为0.500.60mol/L的乙醇 溶液； 另将浓氨水加入到蒸馏水中稀释， 配制成氨水浓度为0.830.92mol/L的稀氨水溶 液； b.移取步骤a所述的四氯化锡乙醇溶液20mL30mL加入到烧瓶中， 在搅拌条件下滴入 步骤a所述的稀氨水溶液0.100.20mL， 之后再缓慢加入100150mL蒸馏水， 继续搅拌 10min15min使反应液混合均匀； c.将含有步骤b所述反应液的烧瓶放入微波反应器中， 先调节微波反应器功率为400W， 升温速率为8/min12/min， 在搅拌下反应7min9min时， 反应液温度。
5、达到9095 ， 反应液由无色澄清逐渐变浑浊进而变为白色悬浮液， 继续反应1min3min， 然后再调节 微波反应器功率为700W， 使反应液在95105回流反应8min10min， 反应完毕将所得 悬浮液在室温下密闭陈化1h5h后过滤、 分离， 得滤饼； d.将步骤c所得滤饼置于烧杯后放入微波炉中， 采用中低火、 中火、 高火及中火各加热 3min5min， 火力转换间歇1min1.5min， 得白色粉末， 将所得白色粉末研磨， 得到纳米二 氧化锡； e.将步骤d所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中， 控制纳米二氧化锡的质量百分浓度 为1.03.0， 搅拌20min40min， 形成纳米二氧化锡。
6、均匀分散的半透明悬浮液； 另外将 聚氯乙烯溶解于四氢呋喃中， 配制成含聚氯乙烯质量浓度为0.52.0的四氢呋喃溶 液； f.按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:21:5， 将步骤e所述聚氯乙烯的四氢 呋喃溶液与纳米二氧化锡悬浮液混合， 搅拌10min15min使其混合均匀， 之后采用旋涂法 涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥发后再置于130150下热处理1h3h， 得到聚氯乙烯/纳 米二氧化锡复合膜。 2.如权利要求1所述的一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制 备方法， 其特征在于， 所述步骤b中四氯化锡在反应液中的浓度为0.08mol/L0.12mol/L， 四氯化锡与水的质。
7、量比为1:301:35。 3.如权利要求1所述的一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制 备方法， 其特征在于， 步骤c中采用微波加热反应液， 功率为400W时反应时间为9min 11min， 功率为700W时反应时间为9min10min。 4.如权利要求1所述的一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制 备方法， 其特征在于， 步骤d中微波加热采用中低火、 中火、 高火及中火各3min， 火力转换间 停止加热1min。 5.如权利要求1所述的一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制 备方法， 其特征在于， 步骤f中聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:2。
8、1:4， 聚氯乙烯/纳 米二氧化锡复合膜的热处理温度为140150， 热处理时间为2h3h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103881122 B 2 高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方 法， 属于环境净化光催化剂新材料技术领域。 背景技术 0002 随着工业化和人口的快速增长， 环境污染和能源短缺已成为全球性危机并引起广 泛关注。 在各类环境净化、 清洁能源研究中， 半导体光催化被公认为最具有应用前景的绿色 化学技术。 半导体光催化技术以纳米半导体材料为催化剂将光能转化为化学。
9、能或电能， 在 光催化降解环境污染物、 水分解制氢、 太阳能电池光电转换等领域具有广泛应用。 0003 半导体光催化材料是光催化技术的关键， 也一直是研究热点问题， 国内外学者对 金属氧化物、 金属硫化物、 银系化合物、 铋系化合物等众多类型的半导体光催化材料进行了 深入而广泛的研究。 其中纳米二氧化钛、 二氧化锡具有光催化活性高、 氧化能力强、 耐腐蚀、 化学稳定性好且价廉、 来源广泛等优点， 尤其是纳米二氧化锡还具有优异的气敏和光电性 能， 可用于光催化剂、 太阳能电池、 传感器、 锂离子电池等， 是一类最有应用前途的光催化材 料。 然而二氧化锡是宽禁带(Eg3.3eV3.6eV)的n型半。
10、导体材料， 只有在紫外光激发下才 能表现出优异的光催化性能， 但紫外光在太阳光中只占35， 这在很大程度上限制了 二氧化锡的实际应用。 为了拓展其光响应范围而采取的改性方法有离子掺杂、 与其它半导 体材料(如ZnO、 CdS、 Fe2O3、 Ag3PO4)复合、 与石墨烯及含碳材料复合等， 这些方法能显著提高 二氧化锡的可见光催化活性， 但也存在掺量不易控制、 过程复杂等问题。 0004 影响纳米半导体光催化材料的实际产业化应用的另一个重要因素是， 纳米颗粒的 粒径很小， 采用普通分离方法很难将其从污染物废水中分离回收， 而采用高速离心或膜分 离设备则分离缓慢且成本昂贵。 目前应用中采取的主要。
11、方法是将光催化剂纳米颗粒负载在 某些载体上， 但载体本身没有光催化能力时， 会在一定程度上影响光催化材料的催化效率。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化 锡复合膜及其制备方法。 以此法制备的复合膜在可见光下表现出优异的光催化活性及稳定 性， 同时解决了光催化材料分离回收难的问题。 0006 为解决上述技术问题本发明的技术方案为， 首先采用微波加热法制备出纳米二氧 化锡， 然后将所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中形成半透明的悬浮液， 之后将该悬浮液 以一定比例与含聚氯乙烯的四氢呋喃溶液混合， 搅拌均匀后采用旋涂法涂布成膜， 待四氢 呋喃溶剂挥。
12、发后经热处理即可得到高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。 0007 本发明高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法主要包括 下述步骤： 0008 一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法， 其特征在 说明书 1/4 页 3 CN 103881122 B 3 于包括下述步骤： 0009 a.将SnCl45H2O固体溶于无水乙醇， 配制成四氯化锡浓度为0.500.60mol/L的 乙醇溶液； 另将浓氨水加入到蒸馏水中稀释， 配制成氨水浓度为0.830.92mol/L的稀氨水 溶液； 0010 b.移取步骤a所述的四氯化锡乙醇溶液20mL30mL加入到。
13、烧瓶中， 在搅拌条件下 滴入步骤a所述的稀氨水溶液0.100.20mL， 之后再缓慢加入100150mL蒸馏水， 继续搅拌 10min15min使反应液混合均匀； 0011 c.将含有步骤b所述反应液的烧瓶放入微波反应器中， 先调节微波反应器功率为 400W， 升温速率为8/min12/min， 在搅拌下反应7min9min时， 反应液温度达到90 95， 反应液由无色澄清逐渐变浑浊进而变为白色悬浮液， 继续反应1min3min， 然后再 调节微波反应器功率为700W， 使反应液在95105回流反应8min10min， 反应完毕将 所得悬浮液在室温下密闭陈化1h5h后过滤、 分离， 得滤饼； 。
14、0012 d.将步骤c所得滤饼置于烧杯后放入微波炉中， 采用中低火、 中火、 高火及中火各 加热3min5min， 火力转换间歇1min1.5min， 得白色粉末， 将所得白色粉末研磨， 得到纳 米二氧化锡； 0013 e.将步骤d所得纳米二氧化锡分散于四氢呋喃中， 控制纳米二氧化锡的质量百分 浓度为1.03.0， 搅拌20min40min， 形成纳米二氧化锡均匀分散的半透明悬浮液； 另 外将聚氯乙烯溶解于四氢呋喃中， 配制成含聚氯乙烯质量浓度为0.52.0的四氢呋喃 溶液； 0014 f.按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:21:5， 将步骤e所述聚氯乙烯的 四氢呋喃溶液与纳米二氧化锡悬。
15、浮液混合， 搅拌10min15min使其混合均匀， 之后采用旋 涂法涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥发后再置于130150下热处理1h3h， 得到聚氯乙 烯/纳米二氧化锡复合膜。 0015 优选的， 所述步骤b中四氯化锡在反应液中的浓度为0.08mol/L0.12mol/L， 四氯 化锡与水的质量比为1:301:35。 0016 优选的， 步骤c中采用微波加热反应液， 功率为400W时反应时间为9min11min， 功 率为700W时反应时间为9min10min。 0017 优选的， 步骤d中微波加热采用中低火、 中火、 高火及中火各3min， 火力转换间停止 加热1min。 0018 优选的， 。
16、步骤f中聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:21:4， 聚氯乙烯/纳米 二氧化锡复合膜的热处理温度为140150， 热处理时间为2h3h。 0019 本发明与现有技术相比具有的优点在于： 0020 (1)聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜经热处理后， 膜表面的聚氯乙烯分子链会脱除 氯化氢产生碳碳双键形成共轭结构， 可提高复合膜对可见光的吸收， 并且光生电子可以注 入纳米二氧化锡的导带， 提高复合膜内光生电子/空穴的分离效率， 因此所制备的复合膜具 有优异的可见光催化活性及稳定性。 0021 (2)聚氯乙烯为通用聚合物， 来源广， 成本低； 另外， 废弃聚氯乙烯可以用于制备该 复合膜， 这就为聚氯乙烯。
17、回收再利用来制备环境净化材料提供了一条途径。 0022 (3)本发明制备方法比较简单， 且复合膜极易与降解液分离， 解决了光催化剂回收 说明书 2/4 页 4 CN 103881122 B 4 难的问题， 适宜于工业化应用。 附图说明 0023 图1为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的扫描电子显微镜图片； 0024 图2为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的透射电子显微镜图片； 0025 图3为实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜(a)及纳米二氧化锡(b)的 紫外-可见漫反射吸收图谱； 0026 图4为聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在可见光下循环用于催化降解罗丹明B。
18、实验 结果图。 具体实施方式 0027 下面用具体实施例对本发明进行详细说明： 0028 实施例1 0029 称取SnCl45H2O固体4.20g溶于20mL无水乙醇中， 在搅拌条件下滴入0.85mol/L的 稀氨水溶液0.10mL， 然后再缓慢加入100mL蒸馏水， 继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将 装有反应液的烧瓶放入微波反应器中， 先在400W功率下加热， 反应7min时， 反应液温度升至 90左右， 反应液由无色澄清变为白色悬浮液， 反应到10min后调节功率为700W， 继续反应 10min。 将所得悬浮液在密闭条件下陈化3h， 倾出上清液后过滤， 得滤饼， 滤饼置于烧杯后。
19、放 入微波炉中， 先用中低火加热3min， 之后打开炉门散热1min， 再分别用中火、 高火及中火各 加热3min， 同样每次转换火力间均散热1min， 将所得纳米二氧化锡研磨。 称取0.10g纳米二 氧化锡加入到4.90g四氢呋喃中， 搅拌2h至纳米二氧化锡分散均匀， 然后按照聚氯乙烯与纳 米二氧化锡的质量比为1:3， 加入已预先配制好的聚氯乙烯质量浓度为1.0的四氢呋喃溶 液3.33g， 补入四氢呋喃使液体总量为10.0g， 密闭搅拌20min至其混合均匀， 之后采用旋涂 法涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥发后再置于150下热处理2h， 得到聚氯乙烯/纳米二氧化 锡复合膜。 0030 本实施例。
20、所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的扫描电子显微镜图片如图1 所示， 可以看出二氧化锡颗粒均匀分散在复合膜中。 由图2显示的聚氯乙烯/纳米二氧化锡 复合膜的透射电子显微镜图片可以看出， 二氧化锡颗粒是由平均粒径约10nm20nm的椭球 形纳米二氧化锡呈花簇状聚集而成。 图3为本实施例1所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复 合膜(a)与纳米二氧化锡(b)的紫外-可见漫反射吸收图谱， 横坐标为波长nm， 纵坐标为吸光 度， 由图3可以看出， 聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在整个可见光光谱范围内光吸收显著 高于纳米二氧化锡的光吸收。 0031 所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的光催化性能测试如下： 。
21、在器壁表面已 制备好聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的反应器中加入120mL浓度为4mg/L的罗丹明B溶液， 在黑暗条件下鼓泡120min至吸附达平衡后， 开启可见光源(300W氙灯并加盖滤光片滤除了 400nm以下光)照射， 每间隔20min从反应体系中取样3mL， 采用分光光度计在罗丹明B最大吸 收波长552nm处测定吸光度， 由吸光度的变化得到溶液中罗丹明B的降解情况。 实验测得， 以 所制备的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜为光催化剂光照降解100min时， 对罗丹明B的降解 率达到93， 而同样条件下纳米二氧化锡对罗丹明B的降解率为43。 说明书 3/4 页 5 CN 103881122 B。
22、 5 0032 实施例2 0033 称取SnCl45H2O固体6.30g溶于30mL无水乙醇中， 在搅拌条件下滴入0.90mol/L的 稀氨水溶液0.15mL， 然后再缓慢加入150mL蒸馏水， 继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将 装有反应液的烧瓶放入微波反应器中， 先在400W功率下加热反应10min， 再调节功率为700W 继续反应10min。 将所得悬浮液在密闭条件下陈化5h， 倾出上清液后过滤， 滤饼置于烧杯后 放入微波炉中， 先用中低火加热3min， 之后打开炉门散热1min， 再分别用中火、 高火及中火 各加热3min， 同样每次转换火力间均散热1min， 将所得纳米二氧化。
23、锡研磨。 称取所制备的纳 米二氧化锡0.10g加入到4.90g四氢呋喃中， 搅拌2h至纳米二氧化锡分散均匀， 然后按照聚 氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:3.5， 加入已预先配制好的聚氯乙烯质量浓度为1.0 的四氢呋喃溶液2.86g， 补入四氢呋喃使液体总量为10.0g， 密闭搅拌20min至其混合均匀， 之后采用旋涂法涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥发后再置于145下热处理2.5h， 得到聚氯乙 烯/纳米二氧化锡复合膜。 实验测得该实施例所制备聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜为光催 化剂光照降解100min时对罗丹明B的降解率达到91。 0034 实施例3 0035 称取SnCl45H2O固体4.。
24、20g溶于20mL无水乙醇中， 在搅拌条件下滴入0.85mol/L的 稀氨水溶液0.10mL， 然后再缓慢加入100mL蒸馏水， 继续搅拌15min， 待反应液混合均匀后将 装有反应液的烧瓶放入微波反应器中， 先在400W功率下加热反应10min， 再调节功率为700W 继续反应10min。 将所得悬浮液在密闭条件下陈化2h后过滤， 滤饼置于烧杯后放入微波炉 中， 先用中低火加热3min， 之后打开炉门散热1min， 再分别用中火、 高火及中火各加热3min， 同样每次转换火力间均散热1min， 将所得纳米二氧化锡研磨。 称取所制备的纳米二氧化锡 0.10g加入到4.90g四氢呋喃中， 搅拌2。
25、h至纳米二氧化锡分散均匀， 然后按照聚氯乙烯与纳 米二氧化锡的质量比为1:4， 加入已预先配制好的聚氯乙烯质量浓度为0.50的四氢呋喃 溶液5.0g， 密闭搅拌20min至其混合均匀， 之后采用旋涂法将涂布成膜， 待四氢呋喃溶剂挥 发后再置于150下热处理2h， 得到聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。 实验测得该实施例所 制备聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜为光催化剂光照降解100min时对罗丹明B的降解率达 到90。 0036 实施例4 0037 称取实施例1所制备的纳米二氧化锡0.10g加入到4.90g四氢呋喃中， 搅拌2h至纳 米二氧化锡分散均匀， 然后按照聚氯乙烯与纳米二氧化锡的质量比为1:3。
26、， 加入已预先配制 好的聚氯乙烯质量浓度为1.0的四氢呋喃溶液3.33g， 补入四氢呋喃使液体总量为10.0g， 密闭搅拌20min至其混合均匀， 之后采用旋涂法将该悬浮液涂布成膜， 待溶剂挥发后再置于 150下热处理2h， 得到聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜。 将该复合膜在可见光下进行循环 降解罗丹明B实验来考察其光催化稳定性。 在循环实验中， 聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜 光催化降解罗丹明B水溶液100min后， 复合膜经水洗、 干燥， 然后再一次用于光催化降解罗 丹明B的测试。 由图4所示的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜在可见光下循环催化降解罗丹 明B的实验结果图可以看出， 经10次循环使用后该复合膜仍保持着良好的光催化活性， 表明 该复合膜具有优异的光催化稳定性， 图4的横坐标为时间min， 纵坐标为降解率。 说明书 4/4 页 6 CN 103881122 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 103881122 B 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 103881122 B 8 。