技术领域
本发明涉及一种用环己烷为原料制备1，2-环氧环己烷的方法。
背景技术
1，2-环氧环己烷的制备方法很多。以制备原料来分类，有环己醇法、 邻氯苯酚法、环己烯法、环己烷法、环己酮法等。现工业化的多以环己烯 为原料，其方法又可分为次氯酸(盐)法、哈康(Halcon)法、双氧水氧化 法、分子氧氧化法、电化学制备法等。
在环氧化物的生产方法中，次氯酸(盐)法、哈康法及双氧水氧化法的 生产能力占世界的99％以上。但至今为止，这三种方法均有重大缺陷。前 者产生大量的含盐废水等废物——每生产一吨1，2-环氧环己烷就会产生约 20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重。哈康法因副产苯乙醇或叔丁醇等含羟 基的化合物，其生产严重受到副产物市场容量的制约——若所有环氧化物 都用哈康法生产，因副产物的市场需求用量不到理论产生量的5％，产生的 副产物约有95％将无法处理！而双氧水氧化法中用双氧水为氧源，相对直 接用空气为氧源生产1，2-环氧环己烷，成本要高，废水要多。
以环己烷制备1，2-环氧环己烷的原有主要工艺：a、由环己烷氧化为环 己醇，经脱水成环己烯后，再氧化为1，2-环氧环己烷；b、由环己烷氧化 为环己酮，经氯化为氯化环己酮，氢化为氯化环己醇，再在碱存在下环化 为1，2-环氧环己烷；c、由环己烷脱氢为环己烯，再环氧化为1，2-环氧环 己烷。但这些制备工艺都存在着路线长、副反应多或收率低等问题。且可 从上看出，这里“环己烷为原料”仅仅是初始原料，最后还是归结为以环 己烯等作直接原料的问题。
US4,814,511中揭示一种生产环己醇的方法，其中过程包括：环己烷氧 化成环己基过氧化氢，再加入1~5摩尔倍的环己烯进行环氧化反应，生成 含1，2-环氧环己烷和环己醇的反应混合液。在钯催化、130℃~150℃和 0.3MPa~3.0MPa条件下进行氢化，使1，2-环氧环己烷还原为环己醇。最后 通过蒸馏反应液，得到产品环己醇及环己酮。其强调了环己基过氧化氢中 活性氧的利用率，以达到提高了初产品中环己醇含量的目的。但环己烯过 量会增加后处理成本，另外若环己烯被还原成环己烷是一种经济负增长的 手段，故在满足工艺条件下，环己烯配比应控制在适当经济的位置。
US 5,175,316可以认为是对US4,814,511中“一种生产环己醇”的方 法改进。一是把环己烯与环己基过氧化氢的摩尔比调到更适当：0.7~1∶1。 二是明确了适合生产环己醇为主产品的循环工艺。其问题在于：在与环己 烯反应前，对含环己基过氧化氢的反应混合液进行了精馏浓缩，分离走环 己烷；而在加环己烯反应时又要补加环己烷，这使得过程变得复杂。且环 己基过氧化氢属于热敏易分解物质，多一步精馏过程和时间，更多环己基 过氧化氢将自分解，使得利用率降低，副反应增多。
发明内容
本发明的目的是提供一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法。
本发明的目的是这样实现的：首先，进行环己烷氧化反应。将环己烷 与含分子氧的气体反应，其中可采用无催化或钴盐催化氧化制备环己基过 氧化氢，氧化反应采用的工艺控制指标是：温度120℃~180℃，压力0.8MPa ~2.5MPa，分子氧的气体中含分子氧5vol％~100vol％，控制尾气中氧气含量 0.5vol％~5vol％，环己烷单程转化率2％~20％。
环己烷与含分子氧反应的气体，典型的为空气，典型的控制条件是： 温度130℃~150℃，压力0.9MPa~1.5MPa，控制尾气中氧气含量0.5vol ％~5vol％，对应典型的环己烷单程转化率3％~7％。其反应液组分包括(质 量百分比)：93％~97％未转化的环己烷，1.0％~6.5％环己基过氧化氢， 0.3％~1.6％环己醇，0.1％~0.9％环己酮，0.05％~0.5％为其它副产物，如己二 酸，戊二酸，丁二酸及其它们对应的环己酯。
接着，将上述含环己基过氧化氢的混合液与环己烯进行环氧化反应。 在环氧化反应中采用钼类、钨类或钒类络合物或化合物中的一种为催化剂 制备1，2-环氧环己烷。其中使用的催化剂钼类(或钨类、或钒类)的络合 物或化合物可以是它们的氧化物、盐、杂多酸盐、杂多酸化合物、有机物 络合物。例如：偏钒酸铵NH4VO3、氧化钒V2O5、钼(VI)合乙酰丙酮MoO2(acac)2、 钨(VI)合(8-羟基喹啉)、杂多酸磷钼酸H7(PMo2O7)6、钼杂多酸化合物 [N(C4H9)4]3PO4(MoO3)4、钨杂多酸化合物(C5H5NC16H33)3PO4(WO4)4、钨杂多酸 化合物[N(C18H37)4]3PO4(WO5)4。
环氧化反应采用的工艺条件是：投料配比以1mol环己基过氧化氢计， 环己烯为0.5mol~1.6mol，催化剂为0.2mmol~2.0mmol，反应温度是 40℃~150℃，反应时间是20min~100min，反应在液相中进行。环己烯最 佳的用量范围是0.8mol~1.1mol，催化剂最佳的用量范围是0.5mmol~1.0 mmol，最佳的温度范围是75℃~135℃，最佳的反应时间范围是 40min~70min。此步反应中环己基过氧化氢最佳转化率95％以上，1，2-环氧 环己烷最佳选择性85％以上。
然后，将环氧化反应中产生的环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化的 原料之一循环使用，同时分离出产品1，2-环氧环己烷和副产品环己酮及环 己烯，具体由以下步骤完成：
a、精馏塔顶分离出含0.1％~0.9％重量的环己烯的环己烷，循环到环己 烷氧化反应体系。
b、精馏塔底的物料接着进行精馏分离，并分离出纯度99.0％以上的产 品1，2-环氧环己烷。
c、将己分离出1，2-环氧环己烷的塔底料再精馏，分离出含量和98％ 以上的环己醇和环己酮混合物。
将此混合物中的环己醇进行脱水反应制环己烯。其中脱水的温度70℃ ~95℃脱水的酸性催化剂可以是无机酸、酸式盐、酸性树脂。得到含环己酮 与环己烯混合液。
通过精馏分离此混合液得副产品环己酮和环己烯。其中30％~100％的 环己烯循环返回环氧化反应，与环己基过氧化氢进行反应。环己烯较佳循 环返回量为75％~100％。
d、将分离出环己醇和环己酮后的含催化剂的釜液也循环返回(2)，进入 环氧化反应步骤，并补充适量的新催化剂。
同现有技术相比，本发明的积极效果在于：
1、原料廉价易得，产品单一，大幅度降低了成本。采用廉价易得的环 己烷作为主要原料，利用本发明建立了一种制备1，2-环氧环己烷的全新工 艺。其工艺正常运转之后，仅需一种有机原料——环己烷，理论上也仅产 生一种目标产物——1，2-环氧环己烷(当然还有无机物空气的参与和水的 生成)。代替了以环己烯为主原料的各种传统工艺方式，使得成本成倍降低 ——目前市价：环己烷约1.1万元/吨，环己烯约1.9万元/吨；两年前市 价：环己烷约0.5万元/吨，环己烯约0.9万元/吨。
2、既保留哈康法的优点，又解决了普通哈康法的致命缺陷。本发明中 环氧化反应属于哈康法，具有哈康法高选择性、高转化率和高产品质量的 优点：一般地，选择性可达90％左右，转化率可达97％左右，产品1，2-环 氧环己烷含量达99.0％以上。但环己烷氧化制备1，2-环氧环己烷同时生成 等摩尔的环己醇此含羟基的副产物，经脱水为环己烯后作为环氧化原料之 一循环使用，从而克服普通哈康法副产的含羟基化合物的致命弊病。
3、环境友好。跟其它工艺相比，特别是跟氯醇法相比环境友好，在环 氧化反应中每生产一吨1，2-环氧环己烷，产生的水不到0.2吨。而氯醇法 每生产一吨1，2-环氧环己烷就会产生约20吨含盐废水。
4、本发明同用到“环己基过氧化氢与环己烯进行环氧化反”的现有技 术相比，其共同点：都是建立在环己烷氧化和环己烯与有机过氧化氢进行 环氧化(通称哈康法)这些非常成熟工艺的基础上。而本发明的相对他们 的创新在于：
①虽发明的基础大部分相似，但本发明目的是主生产1，2-环氧环己烷 产品，而上述目的是主生产环己醇产品，故在技术操作上和质量控制上有 着本质区别。
②本发明建立了：环己醇脱水生成环己烯用作环氧化的原料之一循环 使用的工艺。这是环己烷氧化工艺中前所未有的，也是普通哈康法制备环 氧化物时副产的含羟基化合物能进行循环使用的是前所未有的！
③环己烷氧化分离循环的改进：省略了精馏浓缩步骤。由于一般环己 烷单程转化率3％-7％，约还有95％的环己烷要循环使用。在与环己烯反应前， 对含环己基过氧化氢的反应混合液不进行浓缩，可使环己基过氧化氢中氧 源得到最大化的有效利用。这样不但使得操作更加简单，而且过程更经济 合理。
④环己烷氧化分离循环的简化：省略了氢化步骤。现有技术中对精馏 出的环己烷进入氧化反应体系前，需要进行氢化。而本发明在较佳的环氧 化配比和条件下，可以控制精馏出的环己烷中的环己烯质量含量小于0.5％ 甚至更低，在此浓度下实践证明对整个体系及产品质量不产生影响。
具体实施方式
实施例1：取100mol环己烷投入带搅拌和温度计的反应器中，升温至 温度140℃~150℃，鼓入压缩空气，保持在压力1.4MPa~1.5MPa，控制 尾气中氧气含量1vol％~3vol％，反应20min~30min，取反应液进行分析， 其组分包括(质量百分比)：94％~97％环己烷，2.5％~4.5％环己基过氧化氢， 0.5％~1.0％环己醇，0.2％~0.6％环己酮，0.1％~0.3％为其它副产物，如1，2- 环氧环己烷、正戊醇、环己烯、环戊醇、己二酸，戊二酸，丁二酸及其它 们组成的各种酯等。
将0.5mmol钼(VI)合乙酰丙酮MoO2(acac)2和1.5mol环己烯，投入带搅 拌和温度计的反应器中，开启搅拌，热至80℃左右，开始不断加入己制好 的含1mol环己基过氧化氢的反应液。加完后再反应55min~65min。将反应 液进行精馏，收集128℃~131℃的馏分，即得99.2％的1，2-环氧环己烷产 品，以环己基过氧化氢计，产品的收率为85.3％。
接着，收集154℃~162℃的馏分，其中环己醇与环己酮含量和98％以上。 将此馏分加0.1％~2％重量的硫酸作催化剂(以环己醇计)，加热回流进行脱 水即得环己酮与环己烯混合液，通过精馏分离此混合液得副产品环己酮和 环己烯。以环己醇计，环己烯收率90％~99％。一般取75％~100％环己烯作为 环氧化反应的原料之一循环使用。
实施例2：用1mmol钨(VI)合(8-羟基喹啉)和取实施例1所制得的 1.5mol环己烯投入到带温度计的反应器中，开启搅拌，通N2，保温45℃左 右，不断加入己制好的1.4mol环己基过氧化氢。加完后再反应90~95min。 其它操作同实施例1。
实施例3：将2.0mmol偏钒酸铵NH4VO3和取实施例2所制得中的0.7mol 环己烯投入到带温度计的反应器中，开启搅拌，加热至130℃左右，不断 加入已制好的1.3mol环己基过氧化氢。加完后再反应35~40min。其它操 作同实施例1。
实施例4：将2.5mmol氧化钒V2O5和1.2mol的环己烯投入带搅拌和温 度计的反应器中，开启搅拌，热至145℃左右，开始不断加入已制好的 1.3mol环己基过氧化氢。加完后再反应20~25min。其它操作同实施例1。
实施例5：将2.1mmol杂多酸盐磷钼酸H7(PMo2O7)6和0.7mol环己烯投 至带搅拌和温度计的反应器中，开启搅拌，热至95℃左右，开始不断加入 已制好的1.4mol环己基过氧化氢。加完后再反应50~60min。其它操作同
实施例1。